记录材料的制作方法
【专利摘要】提供了一种记录材料，其包含载体和设置在载体上的至少一个层，所述层包含某些芯/壳聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及不透明度减弱剂。还提供了使用所述记录片提供图像的方法。
【专利说明】记录材料
[0001]本发明涉及一种记录材料。更具体地，本发明涉及一种记录材料，其包括:a)具有至少一个具有颜色的表面的载体；以及b)设置在所述载体上的层，所述层包含某些具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下具有至少一个空穴；以及不透明度减弱剂。本发明还涉及一种记录材料，其包括:a)载体；以及b)设置在所述载体上的层，所述层包含永久性着色剂、一些具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及不透明度减弱剂。本发明还涉及使用所述记录材料提供图像的方法。
[0002]记录材料，例如用来提供图像的记录片是本领域已知的。通过使得记录片的选定部分接触能量，例如热、压力、光、超声波辐射、或者这些能量的组合，从而产生图像，这种做法被广泛采用。通常通过使用热、压力或它们的组合，使用本发明的记录材料形成图像。
[0003]美国专利申请公开第2008/0058207号揭示了一种记录材料，其包含设置在载体上的热敏记录层，并具有空心颗粒和热敏着色组分。所述热敏着色组分含有电子给体染料前体、电子受体化合物和敏化剂。
[0004]美国专利第5，378，534号揭示了一种通过在具有颜色的片材上涂覆一种遮光化合物而形成的记录片，所述遮光化合物是通过对用水基涂料分散的包括内部空穴的聚合颗粒的水性悬浮液进行混合而制备的。
[0005]人们仍然希望对记录材料的性能进行改进。本发明提供了简单的配方和通用的方法，以及可以在无需基于彩色前体和显影剂反应的通常很昂贵的方法(其内在地具有长期不稳定的问题)的情况下形成图像。
[0006]在本发明的第一方面，提供了一种记录材料，所述记录材料包含:a)载体，其包括至少一个具有颜色的表面；以及b)位于所述载体上的层，所述层包含具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒选自下组:(i)具有计算的Tg为40-130°C的聚合物外壳的颗粒；所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及1-90重量％的熔点为45-200°C的不透明度减弱剂，以所述聚合颗粒的重量计。
[0007]在本发明的第二方面，提供了一种记录材料，所述记录材料包含:a)载体；以及b)位于所述载体上的层，所述层包含永久性着色剂和具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒具有计算的Tg为40-130°C的第一聚合物外壳，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及1-90重量％的熔点为45-200°C的不透明度减弱剂，以所述聚合颗粒的重量计。
[0008]在本发明的第三方面，提供了一种形成图像的方法，所述方法包括:形成本发明第一或第二方面的记录材料；对所述记录材料的选定部分施加选自以下的物理因素:热、压力以及它们的组合，从而足以减小所述选定的部分的不透明性。
[0009]本发明的记录材料包括载体。一般来说，所述载体为片状结构的形式，例如纸、合成纸、板材、塑料膜(如乙烯基或聚酯)皮革、薄木片、金属和非织造片。在本发明的某些方面，所述载体具有一个具有颜色的表面，但是两侧均可具有颜色。在本文中，“具有颜色的表面”表示所述表面具有足够的色密度，使得与随后设置在其上的层的表面形成可见的对照；可以通过以下方式来赋予颜色，例如使用颜料、染料，或者载体固有的颜色，并且可以用着色剂浸溃载体，或者可以在载体上涂覆有颜色的涂层，以提供有颜色的表面。根据需要，所述有颜色的表面可以具有均一的色密度，或者色密度可以变化，或者可以图案化。
[0010]本发明的记录材料包括一个层，所述层包含某些具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。在以下文献中揭示了各种具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括一个或多个空穴，包括R0PAQUE?不透明聚合物以及空心聚合颗粒:美国专利第4，427，835号；第4，920，160号；第4，594，363号；第4，469，825号；第 4，468，498 号；第 4，880，842 号；第 4，985，064 号；第 5，157，084 号；第 5，041，464 号；第 5，036，109 号；第 5，409，776 号；第 5，510，422 号；第 5，494，971 号；第 5，510，422 号；第6，139，961号；第6，632，531号和第6，896，905号；欧洲专利申请第EP 267，726号、EP331，421号和EP 915，108号；以及约翰威力和撒孙有限公司(John Wiley and Sons, Inc)出版的聚合物科学学报_A部分(Journal of Polymer Science - Part A),第39卷，第1435-1449页(2001)。所述聚合颗粒可以通过乳液聚合制备。
[0011]所述芯-壳聚合颗粒的芯在干燥的情况下包括至少一个能够散射可见光的空穴，即所述空穴能够为包含该空穴的组合物提供不透明度。本发明揭示了在干燥的情况下包括一个或多个空穴的芯-壳颗粒，所述空穴是通过例如以下方式产生的:将芯聚合物完全或部分水解和溶解，使所述芯聚合物被酸、碱或非离子型有机试剂溶胀，但是限制颗粒的进一步瓦解，等等。在一个优选的实施方式中，所述芯-壳颗粒是通过进行水性多级乳液聚合反应，然后用碱进行溶胀而形成的。
[0012]用于本发明的多级聚合物的级包括芯聚合物、第一壳聚合物，在一些情况下还包括第二壳聚合物。所述芯和壳可以各自独立地包括多于一个的级。还可存在一个或多个中间级。当存在中间级聚合物的时候，该聚合物部分或完全地包覆所述芯，而该聚合物自身则部分或完全地被第一壳包覆。所述中间级在本文中称为结合层(“tiecoat”)，可以通过在存在芯的情况下进行乳液聚合而制备。所述第一壳聚合物部分或完全地包覆所述芯聚合物，以及如果存在的话，结合层聚合物。在一些实施方式中，所述第一壳聚合物可以是外壳。如果存在第二壳聚合物的话，则第二壳聚合物可以部分或完全地包覆所述第一壳。在本文中，“部分包覆”表示至少50%的表面区域被随后的聚合物覆盖。
[0013]可以使用以上参考文献中所述的各种烯键式不饱和单体聚合所述聚合颗粒。非离子型的单烯键式不饱和单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各种(甲基)丙烯酸(C1-C2tl)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C3-C2tl)烯基酯，包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯。术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在本文中，在术语“(甲基)”的后面再使用另一个术语，例如整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。常规的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯是优选用来聚合并形成聚合颗粒外壳的单体。双官能乙烯基单体，例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可以共聚，形成交联的外壳，如美国专利申请公开第2003-0176535 Al号所述。
[0014]可以通过选择单体以及单体的量以获得各种聚合颗粒的外壳的计算的玻璃化转变温度(“Tg”)，以实现所需的聚合物Tg，该做法是本领域众所周知的。在本文中，使用福克斯公式(Fox equation)计算聚合物的 Tg(T.G.Fox, Bull.Am.Physics Soc.,第 I 卷，第 3期，第123页(1956))，即计算单体Ml和M2的共聚物的Tg，
[0015]1/Tg (计算)=w (Ml) /Tg (Ml) +w (M2) /Tg (M2)
[0016]其中:
[0017]Tg (计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
[0018]w(Ml)是共聚物中单体Ml的重量分数
[0019]w (M2)是共聚物中单体M2的重量分数
[0020]Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化转变温度
[0021]Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
[0022]所有温度的单位都是K。
[0023]均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.1mmergut编辑的、Interscience Publishers (国际科学出版社)出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。在使用两种或更多种不同的聚合颗粒的实施方式中，则需要例如基于壳聚合物的整体组成来计算特定壳的Tg。
[0024]本发明的一个方面涉及一种记录材料，该记录材料包括一个层，所述层包含芯/壳聚合颗粒，该颗粒包括芯、第一壳:所述芯在干燥的情况下包括至少一个空穴；所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度(“Tg”)为40-130°C，或者是40-80°C。
[0025]本发明的一个方面涉及一种记录材料，该记录材料包括一个层，所述层包含芯/壳聚合颗粒，该颗粒包括芯、第一壳和第二壳:所述芯在干燥的情况下包括至少一个空穴；所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度(Tg)为40-130°C ;并且所述第二壳聚合物的Tg为-55°C至50°C ;其中，聚合物外壳的计算的Tg低于聚合物内壳的计算的Tg ;并且所述第二壳聚合物与聚合颗粒的全部其它结构的重量比为0.15:1-3:1。所述第二壳聚合物的组成不同于第一壳聚合物。所述第一和第二壳可以基于多个级、组成，可以基于不对称的单体加入；所述第二壳的计算的Tg是基于在形成第一壳聚合物之后形成的所有聚合物的总和计算的。在本文中，所谓“聚合颗粒的全部其它结构的总和”表示以下组分的总和:任选的晶种聚合物、芯聚合物、任选的结合层以及第一级聚合物，这些组分可分别任选地包括多个级或多种组成。
[0026]用于本发明的具有芯/壳结构的聚合颗粒的外直径通常为200_1500nm，优选为250-1200nm,内(空穴)直径为150_1000nm，优选为200_800nm。本发明的记录材料可以包含具有不同空穴尺寸的两种或更多种空心微球体聚合物的掺混物。
[0027]包括具有芯/壳结构的聚合颗粒的本发明的记录材料的层还包括1-90重量％，优选5-70重量％，更优选10-40重量％的不透明度减弱剂，以聚合颗粒的重量计。所述不透明度减弱剂是熔点为45-200°C，优选为55-175°C，最优选为60_150°C的有机化合物。
[0028]在低于45°C为固体，但是在热打印头加热之后流动的有机化合物可用作不透明度减弱剂。此类化合物的熔点为45-200°C，优选为55-175°C，最优选为60-150°C。此类有机化合物包括，例如芳族草酸酯、芳族乙二醇醚、1，2- 二苯基氧乙烷、草酸二苄基酯、对苯二酸二苄基酯、苄基-二苯基醚、苄基-2-萘基醚、二苯砜、苯甲酸间-三联苯基酯、苯甲酸对-苄基氧苄基酯、环己烷二甲醇苯甲酸酯、对-甲苯磺酰胺、邻-甲苯磺酰胺、2，6-二异丙基萘、4，4- 二异丙基联苯以及蜡，例如芥酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺和乙烯基-二-硬脂酸酰胺。非水溶性的不透明度减弱剂通常分散在水中，颗粒直径通常为50-5000nm，优选150-3000nm，最优选为 200_1500nm。
[0029]本发明的记录材料的层(其包含在干燥情况下包含至少一个空穴的具有芯/壳结构的聚合颗粒)可以任选包含聚合粘合剂。在本文中，“聚合粘合剂”表不一种聚合物，其排除了在干燥的情况下包括空穴的芯/壳聚合颗粒。所述聚合粘合剂可以包括微粒聚合物，例如乳液聚合物和可溶性聚合物，例如通常被称作树脂的那些。以聚合粘合剂和在干燥的条件下包括空穴的聚合芯/壳颗粒的总干重计，所述聚合粘合剂的含量可以为0-40重量％，优选为0-30重量％。当所述具有芯/壳结构(其在干燥情况下包含空穴)的聚合颗粒的外壳的计算的Tg低于50°C的时候，无需聚合粘合剂，但是可任选地使用聚结剂或增塑剂来促进膜的完整性。 [0030]所述聚合粘合剂的计算的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为_65°C至105°C，或者为-25°C至35°C。由乳液聚合形成的聚合粘合剂颗粒的重均颗粒直径通常为30-500nm，优选为40-400nm，更优选为50_250nm。
[0031]所述聚合粘合剂可以是不同于乳液聚合物的树脂，或者可以包含不同于乳液聚合物的树脂，包括例如热塑性和可交联的树脂。可用的树脂组分包括例如聚乙烯醇，蛋白质例如酪蛋白、淀粉、明胶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯酯与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
[0032]可以通过在常规的低剪切混合设备中进行掺混，从而在水性介质(即主要含水的介质)中配制本发明的层。可以使用其它众所周知的混合技术制备本发明的层。
[0033]可以将添加剂结合入层的配方中，以使其具有某些性能性质。所述层配方除了包含芯/壳乳液聚合物、不透明度减弱剂和任选的颜料(例如碳酸钙和二氧化硅)以外，还可以包含辅助剂，例如乳化剂、表面活性剂、润滑剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠齐?、流变改性齐?、湿润剂、润湿齐?、生物杀灭剂、增塑剂、消泡齐?、υν吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、拒水剂和抗氧化剂。可以结合入本发明的层配方中的常规的碱包括氨；固定碱，例如Na0H、K0H和LiOH ;胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺，以及其它的已知的碱，用来控制pH值。通过本领域已知的常规涂覆方式将层施加于载体，然后使其干燥，通常进行最小程度的加热最少的时间，以便于记录材料(独立的片或卷的形式)的加工，同时避免芯/壳聚合颗粒中的空穴发生过早的塌缩。
[0034]在本发明的一个实施方式中，使用一种载体，该载体具有至少一个有颜色的表面，通过Parker print surf粗糙度测试仪测得所述表面的表面粗糙度小于3.0微米,或者为
0.5-3.0微米，或者为0.5-2.5微米。该表面的平整度对于高印刷质量来说是重要的。
[0035]在本发明的一个实施方式中，提供了一种双色记录材料，其包括:(a)深色着色剂层，(b)包含芯/壳聚合颗粒(所述颗粒在干燥的情况下包括空穴)；不透明度减弱剂；以及浅色着色剂的层，在其顶上包括任选的粘合剂层；以及(C)任选的位于顶上的芯/壳聚合颗粒层，所述聚合颗粒在干燥的情况下包括空穴(和任选的粘合剂)。所述双色的记录材料在其顶上具有任选的层(C)的时候是白色的。当没有所述任选的层(C)的时候是有色的。所述双色记录材料是热敏性和/或压敏性的。在施加低的热量或压力的时候，其表现出顶部着色剂的鲜艳颜色。在施加较高的热量或压力的时候，其表现出底部着色剂的鲜艳颜色。
[0036]在本发明的另一个方面，载体(可以具有颜色或者没有颜色)之上设置有一个层，该层包含某些芯/壳颗粒、不透明度减弱剂和永久性着色剂。在本文中，“永久性着色剂”表示这样的着色剂，例如一种或多种染料、颜料或其混合物，其能够产生可见的颜色，在所述层的施涂或干燥过程中，储存过程中、以及使用所述记录材料形成图像的时候，该颜色基本不变。永久性着色剂的定义不包括任意材料量的彩色前体，例如无色染料以及双酚类的显影剂，所述彩色前体会在所述层的施涂、干燥、储存或使用所述记录材料形成图像的过程中形成着色剂。优选地，所述层基本上不含彩色前体和显影剂。以层中着色剂的总重量计，着色剂前体和显影剂的总量通常小于5重量％，优选小于I重量％，更优选小于0.1重量％。或者，考虑了这样一种记录材料，其包括:载体，所述载体可以具有颜色或者没有颜色，其上设置有一个层，所述层包含某些芯/壳颗粒、不透明度减弱剂和永久性着色剂；另外还有位于其顶上的任选的一层芯/壳聚合颗粒，该颗粒在干燥的情况下包含空穴(和任选的粘合剂)。
[0037]在本发明的方法中，形成根据本发明一个方面的记录材料，对记录材料的选定的部分施加热、压力或它们的组合，例如通过直接热印刷来施加这些作用。在本发明中，“压力”理解为包括以下方法，该方法可导致使得部分或全部的层发生变形或去除，以及基本垂直施加到基材上的压力。
[0038]通过以下实施例进一步描述本发明的一些实施方式:
[0039]具有芯/壳结构的聚合颗粒。
[0040]根据美国专利第6，252，004号的实施例17的指导制备样品1_3。
[0041]样品I具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为63.1°C，外壳的计算的Tg为_1.5°C。样品2具有计算的Tg为100.7°C的外壳(单个壳)。样品3具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为64.6°C，外壳的计算的Tg为6.1°C。
[0042]设各:
[0043]以A4纤维素复印纸(ASPEN? 30)作为基材(载体)。
[0044]使用#18和#22 WffR进行手工下拉。
[0045]Printrex Atlantek纸测试器型号200用于进行热印刷测试。
[0046]表面耜.糙度测暈:
[0047]通过TAPPI官方测试方法T555，使用Parker印刷表面粗糙度测试仪(型号M590，梅斯迈仪器公司(Messmer Instruments Ltd.))测量载体片材的粗糙度。该方法测量测试表面以及与之接触的金属带之间的空气流动。空气流速与纸张的表面平滑度相关。五次测量的平均值记作试样的粗糙度。
[0048]颗粒官径测量
[0049]本文采用布鲁克哈温公司(Brookhaven)的B1-90+粒度分析仪测定粒度(直径)。
[0050]熔点的确定
[0051]本文通过差示扫描量热法采用TA仪器Q1000 V9.6型号290测定熔点。将水性分散体或溶液形式的不透明度减弱剂放置在差示扫描量热盘中，并在室温下干燥72小时。这之后，在负载的盘上压上盖子。对于熔点低于150°C的不透明度减弱剂，以20°C /分钟的速率将不透明度减弱剂样品从环境温度加热至150°C，保持5分钟，然后在_90°C平衡，保持2分钟，以20°C /分钟的速率加热至150°C ;从第二次加热循环开始读数。[0052]表1:不透明度减弱剂的化学组成和熔点
[0053]
【权利要求】
1.一种记录材料，其包含: a)载体，其包括至少一个有颜色的表面； b)位于所述载体上的层，所述层包含具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒具有计算的Tg为40-130°C的第一聚合物外壳，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及1-90重量％的熔点为45-200°C的不透明度减弱剂，以所述聚合颗粒的重量计。
2.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述聚合颗粒还包括计算的Tg为-55°C至50°C的第二聚合物外壳；其中，所述聚合物外壳的计算的Tg低于所述聚合物内壳的计算的Tg。
3.如权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，所述有颜色的表面的表面粗糙度小于3.0微米。
4.一种记录材料，其包含: a)载体；以及 b)位于所述载体上的层，所述层包含永久性着色剂和具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒具有计算的Tg为40-130°C的第一聚合物外壳，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；以及1-90重量％的熔点为45-200°C的不透明度减弱剂，以所述聚合颗粒的重量计。
5.如权利要求4所述的记录材料，其特征在于，所述聚合颗粒还包括计算的Tg为-55°C至50°C的第二聚合物外壳；其中，所述聚合物外壳的计算的Tg低于所述聚合物内壳的计算的Tg。
6.一种用来提供图像的方法，所述方法包括: 形成如权利要求1-5中任一项所述的记录材料； 对所述记录材料的选定部分施加选自以下的物理作用:热、压力、以及它们的组合，所述施加的物理作用足以减小所述选定的部分的透明度。
【文档编号】B41M5/26GK103635329SQ201280018992
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月19日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】C-J·郑, 邓岚, B·R·爱因斯拉, M·霍恩, J·科斯克, D·鲁德尼克 申请人:罗门哈斯公司, 德国纸业澳沽斯特·科勒股份公司