机器可读的安全元件和包含该元件的产品的制作方法

专利名称：机器可读的安全元件和包含该元件的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种机器可读的安全元件和包含该元件的产品。需要机器可读安 全元件的产品包括例如，有价证件(例如纸张和塑料基底材料，诸如钞票、护照、签证 等)、标签、票据和身份证。
背景技术：
为了防止仿造和伪造，在工业中已经试图利用机器可读安全元件构造应该被保 护的产品，使得未授权的人不能无法察觉地改变或复制这些产品。
使用掺杂有稀土离子的主晶格在本领域中通常是已知的。这些化合物可吸收一 频率的辐射，并发射不同频率的辐射，其中辐射指UV、可见光、近红外和远红外辐射。 当用给定波长的辐射照射时，这些化合物在第二波长发光且该发光可被检测器检测。这 种发光化合物被称为“发光体”，可以是离子或化合物。
掺杂有发光体化合物的主晶格具有吸收和发射曲线，该吸收和发射曲线通常为 离子的特性，但是被合并入晶体主晶格的效应改变。用当前的实验室设备测量吸收和发 射是可能的。
优选伪装由发光体产生的光谱，以使得潜在的造假者更难于对安全特征进行反 向工程。可利用多于一种的稀土金属和/或主晶格来伪装该发射。
W02006/024530A1公开了使用至少两种具有重叠光谱发射频带的发光材料作为 发光安全特征系统。优选地，发光材料具有相同主晶格但是不同发光体，或者具有相同 发光体但不同的主晶格，其中发光体可以是稀土金属。
W02005/035271A2公开了一种用于安全文件的机器可读编码系统，该系统包括 第一和第二发光物质，该第一和第二发光物质都在可见光谱范围之外的共同发射范围内 发光。第一和第二物质的发射光谱在已知发射范围的至少一个部分区域中重叠，使得第 一发光物质的发射光谱在特性上由第二发光物质的发射光谱补充，其中所述发光物质可 以是掺杂有稀土金属的主晶格。
可利用吸收材料伪装发光体的发射光谱。吸收材料的吸收光谱重叠或覆盖发光 体的发射光谱或激发光谱并且以特有的方式改变它。这些改变可以例如通过“限制”光 谱范围或通过使激发和/或发射光谱“变形”来进行。在最简单的例子中，通过分离光 谱的边缘区域发生这种限制，而可通过对宽频带光谱的窄光谱区域进行经设计的衰减或 通过消除给定的光谱谱线发生这种变形。
US4451530公开了改变已知的发射光谱和利用特性上改变的部分来认证安全文 件。安全元件由掺杂有诸如稀土的发光体的无机主晶格和诸如染料的一种或多种吸收材 料组成，吸收材料通过限制光谱范围或通过使激发和/或发射光谱变形来改变发光体的 发射光谱。
US6506476B1公开了使用掺杂有包括铥的至少一种稀土金属的无机主晶格作为 印刷的有价证件的认证特征。该认证特征可被印刷到印刷的有价证件上或添加到纸浆中。掺杂的主晶格主要在光谱的可见光区域吸收和可激发，并且在红外光谱的到少一部 分中是透明的。主晶格高效率地将吸收的能量转移到铥。优选地，发光物质的量子产额 在50-90%的范围内。通过吸收，主晶格抑制在可见光以及可能在近红外区域中出现的铥 发射谱线。
US634426B 1公开了一种印刷的有价证件，该有价证件具有至少一种基于掺杂 有至少一种稀土金属的主晶格的发光物质形式的认证特征。主晶格主要在光谱的整个可 见光区域中吸收，且包含铬作为吸收物质。这种通过主晶体进行的很宽频带的吸收使得 来自掺杂的稀土金属的处于该区域的谱线被抑制。同时，发生从主晶格到掺杂的稀土金 属的能量转移，借此诱发发光物质的发射。发生对稀土金属的更有效的激励，也产生更 高的发射强度。
US647933B1公开了使用掺杂有两种稀土金属(即铥和钬)的无机主晶格作为印 刷的有价证件的认证特征。该认证特征可被嵌入纸浆中或添加到印刷油墨中。主晶格包 含宽频带吸收组分且高效率地将吸收的能量转移到稀土掺杂金属。优选地，发光物质的 量子产额处于50-90%的范围内。稀土金属的发射光谱以特有的方式被吸收组分影响。
US4463970公开了使用可以是发光体的伪装材料来防止通过化学实验室分析间 接检测可激发标记材料的图案。可激发标记材料被用于以代码记录信息。例如，欲隐藏 的编码中所用信号可涉及包括发光体的伪装材料的发射光谱。伪装材料可以是宽频带发 射的，例如，有机发光体。于是，可激发标记材料的特征信号可能仅仅作为添加到发射 光谱中小尖峰被注意到。可替代地，可添加在不同于要测量的信号的波长发射的一种或 更多种窄带发光体，因此发射光谱复杂。
在本领域内通常已知两种发光物质可被用作印刷有价证件的安全特征。一种发 光物质作为吸收体，另一种发光物质作为发射体。可以存在从吸收体到发射体的有效能量转移。
W02006/099642A1公开了在用于安全证件的安全元件中使用两种无机发光物 质。第一发光物质被入射辐射激发。能量在第一发光物质和第二发光物质之间转移，从 而所述发光物质之一的激发的频率范围对应于另一发光物质的激发的频率范围。
JP2002212552公开了一种包括无机材料的红外发光荧光物质，该无机材料与铥 和作为可选活性元素的钬共激活，铥在红外范围内具有吸收性，钬与铥能级匹配以有效 传送吸收的光能且在红外范围内发光。
EP1241M2A2公开了反斯托克司(anti-Stokes)磷光体，它是应用于安全文件中 的发光体，发射波段具有比吸收波段短的波长。该反斯托克司磷光体是掺杂有两种稀土 离子的主晶格。掺杂物之一，例如镱，形成吸收体，另一掺杂物，例如铥，形成发射 体。各个发射谱线组之间的强度等级是可变的，且取决于磷光体中吸收体和/或发射体 的浓度。发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种包含至少两种颜料的混合物的机器可读安全 元件，其中第一颜料包括第一无机主晶格，该第一无机主晶格具有在第一发射波长带处 发射电磁辐射的第一发光掺杂物离子，第二颜料包含第二无机主晶格，该第二无机主晶格具有至少两种掺杂物，其中第二无机主晶格的第一掺杂物与第一发光掺杂物离子相同 且第二掺杂物是稀土离子，该稀土离子能够ω通过来自第二无机主晶格的第一掺杂物的 非辐射能量转移而激发和(ii)在第二发射波长带处发射电磁辐射，其中第二发射波长带 和第一发射波长带具有可以忽略的重叠，且第二掺杂物很大程度上淬灭来自第二无机主 晶格的第一掺杂物的在一个或更多发射峰处的发射。
根据本发明的第二方面，提供一种包括承载根据本发明第一方面的安全元件的 基底的物品，其中该物品是有价产品。该基底可以是包括纸浆或聚合物材料和至少两种 颜料的混合物的纸张或塑料产品，其中当颜料在造纸过程中添加到纸浆或在挤出过程中 添加到聚合物以在纸张或塑料产品中形成安全元件时，所述混合物如本发明的第一方面 中所限定的。
根据本发明第三方面，提供一批根据本发明第二方面的物品。
根据本发明第四方面，提供一种包括媒介物和至少两种颜料的混合物的油墨， 其中当油墨被施加到基底以形成安全元件时，所述混合物如本发明第一方面中所限定 的。
根据本发明第五方面，提供一种印刷方法，其中基底被用根据本发明第四方面 的油墨印刷。
根据本发明第六方面，提供一种检测根据本发明第一方面的安全元件的存在的 方法，其中用包括第一掺杂物/第一颜料吸收波长和第一掺杂物/第二颜料吸收波长的一 个或更多波长的入射辐射照射该元件，且通过利用检测器在第一发射波段和第二发射波 段中检测发射。
具体实施方式
根据本发明第一方面，提供一种包含至少两种颜料的混合物的机器可读安全元 件，其中第一颜料包括第一无机主晶格，该第一无机主晶格具有在第一发射波长带处发 射电磁辐射的第一发光掺杂物离子，第二颜料包含第二无机主晶格，该第二无机主晶格 具有至少两种掺杂物，其中第二无机主晶格的第一掺杂物与第一发光掺杂物离子相同且 第二掺杂物是稀土离子，该稀土离子能够ω通过来自第二无机主晶格的第一掺杂物的非 辐射能量转移而激发和(ω在第二发射波长带处发射电磁辐射，其中第二发射波长带和 第一发射波长带具有可以忽略的重叠，且第二掺杂物很大程度上淬灭来自第二无机主晶 格的第一掺杂物的在一个或更多发射峰处的发射。
“很大程度上淬灭”意思是指发射峰被淬灭，从而发射峰的最大强度大大减 小，优选地发射峰减小到小于第一颜料的该峰的最大强度的20%，更优选地小于第一颜 料的该峰的最大强度的10%，最优选小于第一颜料的该峰的最大强度的5%，从而可能 不容易从光谱的背景噪声区分它。
在一个实施例中，第一掺杂物在第一吸收波长处吸收UV、可见光或红外光谱区 域的电磁辐射，且优选在比第一掺杂物吸收波长更长的波长处的所述第一发射波长带中 发射UV、可见光或红外光谱区域的电磁辐射。
第一发光离子可以是过渡金属，诸如铬、钒、锰、钛、镍、铁或钴。优选地， 第一发光离子是稀土离子，更优选地是镧系元素。在下面给出例子。
第一发射和第二发射可以都在红外范围内。
用于颜料的主晶格可以是铝酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、镓酸盐、石榴石 (包括所有混合的石榴石)、锗酸盐、钼酸盐、铌酸盐、氧化物、氟氧化物、硫氧化物、 氟化钇钠、硅酸盐、硫酸盐、硫化物、钛酸盐、钨酸盐和钒酸盐。主晶格可以是稀土阳 离子的任何已知主无机晶格，例如任何在W02006/024530A1中所公开的那些。
用于第一颜料和第二颜料的主晶格可以相同或不同。当主晶格不同时，在一实 施例中，对于第一颜料和第二颜料二者，第一掺杂物吸收优选在光谱的相同区域中，并 且可以在几个纳米内，以便使得能够将相同入射辐射源用于这两种颜料。
激发第一颜料中的第一掺杂物的入射辐射和激发第二颜料中的第一掺杂物的入 射辐射可来自不同的源。在采用窄频带激发源的情况下，当两主晶格显著不同，使第一 颜料和第二颜料中的第一掺杂物的吸收带充分不同时，使得窄带激发不能充分地激发主 晶格中的初级离子，故需要来自不同源的入射辐射。第一掺杂物质的激发可在几个波长 进行。为了产生更紧凑、更高强度的激发源，波长组合可能是有利的，例如在两个光源 射向安全元件的情况下。这种情况的例子是存在供给(feed)理想的高能态形式的多个吸 收峰的情况。
第一发射带和第二发射带通常差别至少50nm。理想结果是使两颜料均具有基本 上单个激发，即使两颜料共同含有至少一种发射掺杂物，所得到的每个单独颜料的光谱 输出也可以彼此很大程度上分离。发射可以是窄带或宽带，或窄带和宽带的组合，最大 强度处的波长优选地分开至少50nm。
源于在第一发射带中产生发射的相同跃迁的第二颜料中第一掺杂物的发射峰很 大程度上被第二掺杂物淬灭。
入射辐射的最有效的源是光被光谱吸收特征更完全吸收的源。如果需要高效 率，则应该避免不与吸收特征重叠的、为激发源的部分的光发射。可以选择使用相对宽 波带的源，例如LED，因为其经济优势在于它在商业上容易获得、操作上耐用且容易维 护。窄带激光源可能是有利的，因为其可能更有效且对于一些适当颜料组合的吸收光谱 而言具有适宜波长的LED可能不能得到，但是窄带激光源的操作和维护更贵。本领域技 术人员要选择适当的源来满足系统要求。应当有充分的激发，并且系统功能应该满足所 有其它性能标准。这些标准包括寿命、环境因素、眼睛安全和经济利益。
入射光可以具有窄波带且波长可比第一发射带和第二发射带都至少短50nm。
入射光可以具有很宽波段(waveband)，诸如白炽灯或镁光灯。可过滤入射光以 防止安全元件被与所述第一或第二发射相同波长的光照射和随后通过检测器检测。入射 源的频带可以比传统白炽灯窄但比激光宽，诸如LED。
入射辐射优选在光谱的UV、可见光和红外区域中。在优选实施例中，第一颜料 和第二颜料的主晶格都在可见光范围内基本上透明，即在优选实施例中，主晶格基本上 是无色的，但这不是必要条件。颜料基本上无色的优势是，即使大量施加到基底上，例 如在印刷元件中，与无载的状况相比，基本上不改变油墨的颜色。如果颜料不是基本上 无色的，在一些实施例中，它们可以以足够低的水平使用以避免基底改变颜色，或在其 它实施例中以使得颜色可见的水平使用。
第一掺杂物和第二掺杂物可以是例如Eu、Co、V和Dy的M2+，例如Cr、Ho、Pr和Nd的M3+，例如Cr的M4+，例如Mn离子的M5+，优选M3+，其中M是稀土，优选 镧系元素，或例如对于第一掺杂物，优选过渡金属，数字+表示离子的价态。价态影响 元素的发射属性。主晶格被选择以适应元素的价态。
第一颜料和第二颜料中的第一掺杂物也可以在一个或更多比第一掺加物吸收波 长更长的波长处的另外的发射波长带发射电磁辐射。一个或更多这种发射可不被第二颜 料中的第二掺杂物显著淬灭。检测来自两种颜料的第一掺杂物的这种另外的发射可能是 用的。
在另一实施例中，另外的发射波长是比第一掺杂物吸收波长和第一发射波长更 长的波长，在所述第二颜料中，足够浓度的第二掺杂物可很大程度上淬灭来自第二颜料 中的所述第一掺杂物的该另外的发射。被淬灭的发射可相应于从第一颜料中的第一掺杂 物发生的另外的发射。
针对被检测的(多个)发射的(多个)波长来选择检测器，必要时，利用滤波器 分离所述第一发射和第二(和另外的)发射。检测器具有基于各种需要和条件的设计参 数。本领域技术人员可以为了特定的系统需求基于例如光谱灵敏度、噪声特征、阻抗、 成本、速度、可用性等而选择检测器。检测器包括例如光电倍增器、Si、PbS> CdS> PbSe> InAs> InSb> Ge、HgCdTe> GaP> hiGaAs 检测器等。
硅检测器可以检测高达IlOOnm的光子，并且硅基检测器表现极低的噪声。当磷 光体的发射水平很低而需要较大的电子放大时，该特征有利。硅检测器还具有容易得到 和便宜的优势。
biGaAs检测器可用于检测更长的波长。它具有较低信噪比，通常更昂贵，且具 有较少供应商。在本发明中，这种检测器对于检测大于900nm的发射是有用的，其中一 些检测器型号表现出达到^OOnm的检测能力。然而，在更长波长处表现灵敏度的检测器 型号遭受大得多的噪声和减少的分流电阻。
可同时测量第一发射带和第二发射带，相应的磷光体优选具有类似的衰减时间 常数，但这不是必要条件。
本领域技术人员将能够注意到用于检测第一发射和第二发射的检测器来选择安 全元件中的第一颜料和第二颜料的适当量。例如，硅检测器表现很小的NEP(噪声等效 功率)，从而与例如具有高得多的噪声特征的InGaAs检测器相比，信号可被放大到更高 程度。本领域技术人员将基于发射波长、发射强度、发射收集光学装置(如果需要)、 滤光器参数、检测器类型、响应、面积、环境条件和关联的电子放大需求，判断将被使 用的安全特征的量，以便在安全特征和检测系统的所有预期的操作条件下获得满意的信 噪比。理想的是，在安全元件中具有最少量的颜料和掺杂物以使得伪造者更难对安全 元件进行反向工程。本领域技术人员将针对期望用途，在主晶格选择、产生发光颜料 的能力、颜料尺寸要求、发射波长和检测系统方面估计掺杂物。(见Shigeo Shionoya， William M.Yen 编辑的 PHOSPHOR HANDBOOK(磷光体手册)，CRC Press, 1999， ISBN0-8493-7560-6)。
可能希望在第二颜料中具有足够量的第二掺杂物以在很大程度上淬灭第二颜料 中的第一掺杂物的一个或更多发射峰。掺杂物的相对水平可由本领域技术人员根据关于 发光效率和非辐射能量转移效率的可用信息和/或根据经验进行选择。
根据本发明第二方面，提供一种包含其上承载安全元件的基底的物品。
该物品可以是有价证件(例如纸张和塑料基底材料，诸如钞票、护照、签证 等)、标签、票据和身份证。
安全元件可以合并到基底体中，优选在基底是纸张或塑料的情况下，或安全元 件可以施加到基底上，优选在安全元件是在油墨中的情况下。本领域技术人员能够为每 种应用选择适当的颗粒尺寸。颜料混合物可以在纸张或塑料的制造期间并入。
US4874188公开了在纸张的制备时将诸如微粒、小球或纤维的颗粒加入到纸浆 中。这些颗粒中，微粒或小球的截面具有约10 μ m的量级，纤维的长度或小球的直径具 有约几毫米的量级。本发明要使用的颗粒尺寸根据应用改变，但是可以具有0.1到50μιη 的量级。
第一颜料和第二颜料每一个具有可通过诸如Microtrac的激光衍射颗粒尺寸测量 系统的商业可获得的实验室设备表征的颗粒尺寸分布。分布通常由D50的值表征，而体 积的一半是由小于该指定直径的颗粒构成。D90、D95或D99的值也可以参考。存在 D50和D90、D95或D99值可能相差很大的情况。根据其预期应用方法和最终检测来选 择颗粒尺寸分布。确定必要条件，以便当使用颗粒时，发光方面的性能在指定容差内。 如果颗粒尺寸太大，检测的发射标准偏差可能不希望地大。如果颗粒尺寸太小，来自两 种颜料的发射的强度可能降低，使得检测更困难。
物品可以具有设置在层中或优选地作为不连续层设置在基底上(例如在基底上 形成预定图案)的安全元件。混合物可以被并入编织成基底的纤维中以形成图案或随机 并入。包含颜料的聚合物膜的条可被并入物品中，例如被夹在外层之间。
物品可以具有通过印刷设置在不连续的层中的安全元件，该层可包括其它油墨 组分。
根据本发明第三方面，提供一批根据本发明第二方面的物品，其中在每个产品 中安全元件相同，诸如一批都具有相同安全元件的不同面额的钞票。此外，可以提供一 批物品，其中每个安全元件在基底上的预定图案方面不同，诸如每个钞票面额具有不同 印刷图案。
根据本发明第四方面，一种油墨包括媒介物和混合物，其中当油墨被施加到基 底以形成安全元件时，混合物如在本发明第一方面中所限定的。
该油墨可用于照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、胶版印刷、轮转凹版印 刷、喷墨、凸版印刷或丝网印刷工艺中。每种工艺都具有所采用的印刷工艺的类型所设 置的要求。较大的颗粒可阻塞某些印刷转移表面，而对于其它印刷转移表面而言可能是 可接受的。丝网印刷方法可适应相当大的颗粒。
本领域技术人员可为每种印刷方法选择适当的颗粒尺寸，也可以选择适当的媒 介物和添加剂，以及配方方法。GB2258660公开了适用于印刷技术范围内的颗粒的最大 直径不大于40 μ m，优选不大于20 μ m，最优选IOym以下，例如Iym到5ym或甚至 Iym到2μιη。这种颗粒尺寸可用于本发明中。
根据本发明第五方面，本发明第四方面的油墨可用于在基底上印刷，优选通过 照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、喷墨、凸版印刷和丝 网印刷工艺。
根据本发明第六方面，提供一种检测根据本发明第一方面的安全元件的存在性 的方法。通常，在该方法中，用包括第一掺杂物/第一颜料吸收波长和第一掺杂物/第 二颜料吸收波长的一个或更多波长的入射辐射照射该元件，且通过利用检测器在第一发 射带和第二发射带中检测发射。
在一实施例中，使用不同检测器来检测第一发射和第二发射，其中，可选择 地，辐射在到达每个检测器之前通过滤光器，滤光器选择成允许第一发射和第二发射之 一的透射，且阻止第一发射和第二发射中的另一个的透射。检测器可以是相同类型或不 同类型。
可由特定工作的要求来选择检测器。这将基于性能、环境、可用性和经济。本 发明要求将被检测的每个发射具有其自己的检测系统，该检测系统可包括适当的检测器 和滤光器。
本发明第六方面的另外的实施例包括通过机械输送器将安全元件移动到检测位 置。这可在物品的制造过程中发生，以保证安全元件被正确地生产。当安全元件需要 被验证时，这也可以在后面的阶段发生。输送器可以或不必使安全元件固定在检测位置 处。输送器是一机器的组件，该机器包括检测器且允许利用该安全元件的机器可读性。 检测器也可以制造用于静态测量，例如在质量控制中。每种类型的检测器的设计考虑可 根据具体需求改变。
本领域已知有几种方法来制造适当尺寸的颜料颗粒以用于印刷中以及用于并入 用于印刷的有价证件的基底。本领域技术人员能够为本发明中的两种颜料的每一种选择 适当方法。下面指出的方法是可以生产颜料的可能方式，然而这些不打算以任何方式限 制本发明的范围。应该理解其它适当的方法也可用于生产颗粒。
DE10056462A1公开了一种生产发光材料的方法。该方法包括用稀土金属阳离 子充电离子交换剂，且热处理充电的离子交换剂。稀土阳离子的例子包括Yb阳离子和 &阳离子、或Nd阳离子和&阳离子、或Yb阳离子和Y阳离子的混合物或Yb阳离子。 优选地，充电的离子交换剂在热处理之前或之后被碾碎成颜料尺寸，优选通过磨碎。优 选离子交换剂是硅酸盐，最优选是沸石。在1100°到1200°C进行热处理2-5小时。
EP1386708A2公开了一种用于制备粉末产品的气溶胶方法和相关设备，其中涉 及超声气溶胶发生器的使用，包括多个位于形成气溶胶滴的液体进料容器下面并超声地 激励该容器的超声换能器。载体气体被多个输送气体的气体输送端口从气体输送系统输 送到容器的不同部分。气溶胶被热解以形成颗粒，然后颗粒被冷却和收集。粉末状产品 可包括掺杂有稀土金属离子的无机主晶格。
W02006/078826A2公开了一种用于在火焰喷射系统中形成纳米颗粒的工艺，其 中公开的纳米颗粒包括掺杂有稀土金属离子的无机主晶格。该工艺包括下列步骤(a)将 包含液体媒介物和前体的前体介质提供给一组件，及(b)在有效形成纳米材料颗粒群的 条件下火焰喷射前体介质，其中如此形成的纳米颗粒包括不到约5%体积百分比的颗粒尺 寸大于Iym的颗粒。
US6344261B1公开了磨碎和研磨掺杂有稀土离子的无机主晶格以产生平均颗粒 尺寸小于Iym的颗粒。
下面是附图的简述


图1示出掺杂1.0% (原子百分比)Tm的Y2O2S的吸收光谱，其与掺杂1.0% (原 子百分比)Tm和2.0% (原子百分比) )的Y2O2S的吸收光谱大致相同；
图2示出掺杂1.0% (原子百分比)Tm的Y2O2S的发射光谱以及掺杂1.0% (原 子百分比)Tm和2.0% (原子百分比) )的Y2O2S的发射光谱。
图是用高分辨率光学分光计产生的。图1的曲线是通过监测发射峰和在希望的 激发范围(例如500-1000nm)内扫描产生的。在图1中，激发结果是对扫描所指示的波 长范围内处的指定发射峰的贡献。图2是通过设定激发波长和通过检测器在所监测的指 定发射光谱范围内扫描来产生。
现在将通过下面的实例说明本发明，这些实例不打算以任何方式限制权利要求 的范围。在包含可调的激发和可变发射检测的多光栅分光计装置中在不含荧光增白剂的 纸背衬上，评估实例中的粉末形式的颜料。
实例Ia
第一颜料是掺杂有1.0% (原子百分比)Tm的Y202S。利用普通的磷光体生产 方法制造包含Tm掺杂物的第一颜料的颗粒。第一颜料可用例如与图1示出的吸收峰对 应的700nm、805nm或910nm的光激发。适当的LED可从Roithner_laser.com获得。图 2中示出发射光谱。中心在大约ISOOnm的Tm发射可通过具有高分辨率分光计的扩展的 InGaAs检测器进行检测。该发射可对应于本发明中的所述第一发射带。
实例Ib
第二颜料是掺杂有1.0% (原子百分比)Tm和2.0% (原子百分比)Ho的Y2O2S。 利用普通的磷光体生产方法制造包含Tm和Ho掺杂物的第二颜料的颗粒。第二颜料可用 与实例Ia相同的光源激发。吸收光谱大致与图1中的相同。在实例Ia中以大约ISOOnm 为中心出现的Tm发射(图1，迹线A)在第二颜料中基本上被淬灭，如从图2中的迹线 B所见。Ho在带上发射，主峰位于1975nm和2050nm。该光谱范围中的Ho发射能够 利用具有高分辨率分光计的扩展的InGaAs检测器进行检测。该发射可对应于本发明中的 所述第二发射带。
实例Ic
第一颜料和第二颜料被分离地制造。第一颜料如实例Ia所述地制造，第二颜料 如实例Ib所述地制造。然后两种颜料以1 1的比例混合在一起且被搅拌以产生均勻的 混合物。该混合物被用作机器可读的安全元件。该所述第一发射带和第二发射带将如实 例Ia和Ib所述那样测量。
实例Id
实例Ic中所述的混合物可与媒介物混合以产生印刷油墨。当该油墨被用于印刷 基底时，假定油墨干燥，油墨可被实例Ia中的光源照射。实例Ia和Ib中所述的检测系 统将识别本发明中的第一发射带和第二发射带。
权利要求
1.一种包含至少两种颜料的混合物的机器可读安全元件，其中第一颜料包括第一无 机主晶格，该第一无机主晶格具有在第一发射波长带处发射电磁辐射的第一发光掺杂物 离子，第二颜料包含第二无机主晶格，该第二无机主晶格具有至少两种掺杂物，其中第 二无机主晶格的第一掺杂物与第一发光掺杂物离子相同且第二掺杂物是稀土离子，该稀 土离子ω能够通过来自第二无机主晶格的第一掺杂物的非辐射能量转移而被激发和( ) 在第二发射波长带处发射电磁辐射，其中第二发射波长带和第一发射波长带具有可以忽 略的重叠，且第二掺杂物很大程度上淬灭来自第二无机主晶格的第一掺杂物的在一个或 更多发射峰处的发射。
2.如权利要求1所述的安全元件，其中第一掺杂物在第一吸收波长处吸收UV、可见 光或红外光谱区域的电磁辐射，并且优选在所述第一发射波长带中发射UV、可见光或红 外光谱区域的电磁辐射，所述第一发射波长带位于比所述第一掺杂物吸收波长更长的波 长处。
3.如前述任一权利要求所述的安全元件，其中所述第一发光离子是稀土离子或过渡金属。
4.如前述任一权利要求所述的安全元件，其中第一发射带和第二发射带的波长都在 红外范围内。
5.如前述任一权利要求所述的安全元件，其中所述第一主晶格和所述第二主晶格中 的每一个是铝酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、镓酸盐、石榴石(包括所有混合的石榴 石)、锗酸盐、钼酸盐、铌酸盐、氧化物、氟氧化物、硫氧化物、氟化钇钠、硅酸盐、硫 酸盐、硫化物、钛酸盐、钨酸盐和钒酸盐。
6.如前述任一权利要求所述的安全元件，其中第一主晶格和第二主晶格相同。
7.如权利要求1到5的任一项所述的安全元件，其中所述第一主晶格和所述第二主晶 格不同。
8.如权利要求1到7的任一项所述的安全元件，其中该主晶格或者每个主晶格在可见 光谱中基本上是透明的。
9.如前述任一权利要求所述的安全元件，其中第一发射带和第二发射带的波长差别 至少50nm。
10.—种包括承载根据前述任一权利要求所述的安全元件的基底的物品。
11.如权利要求10所述的物品，该物品是有价产品。
12.如权利要求11所述的物品，该物品是有价证件、钞票、标签、票据或身份证。
13.如权利要求11或12所述的物品，其中安全元件被并入基底体中，优选当基底是 纸时。
14.如权利要求11或12所述的物品，其中安全元件优选作为不连续层设置在基底上 的层中，例如在基底上形成预定图案。
15.如权利要求14所述的物品，其中所述层通过印刷施加，且其中所述层包括油墨成分。
16.一种包括媒介物和至少两种颜料的混合物的油墨，其中当该油墨被施加到基底以 形成安全元件时，混合物如权利要求1中所限定的。
17.如权利要求16所述的油墨，能够用于照相平版印刷、平版印刷、凹板印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、喷墨、或丝网印刷工艺。
18.—种印刷方法，其中用如权利要求16或17所述的油墨印刷基底，优选通过照相 平版印刷、平版印刷、凹板印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、喷墨、或丝网印刷工艺来 印刷。
19.一种检测如权利要求1所述的安全元件的存在的方法，其中用包括第一掺杂物/ 第一颜料吸收波长和第一掺杂物/第二颜料吸收波长的一个或更多波长的入射辐射照射 该元件，且通过利用检测器在第一发射带和第二发射带中检测发射。
20.如权利要求19所述的方法，其中不同检测器被用于检测第一发射和第二发射，其 中，可选地，辐射在到达每个检测器之前通过滤光器，每个滤光器选择成允许第一发射 和第二发射之一或另一个的透射，且阻止第一发射和第二发射中的另一个的透射。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中安全元件被输送器移动到检测位置。
22.如权利要求19到21的任一项所述的方法，其中入射光具有窄波段。
23.如权利要求22所述的方法，其中入射光来自激光器。
24.如权利要求19到21的任一项所述的方法，其中入射光具有宽的光谱带。
25.如权利要求24所述的方法，其中入射光来自LED。
26.如权利要求19到25所述的方法，其中激发第一颜料中的第一掺杂物的入射辐射 和激发第二颜料中的第一掺杂物的入射辐射来自不同的源。
全文摘要
本发明涉及一种机器可读的发光安全元件和用于检查该发光安全元件的设备和方法。本发明的特征在于安全元件包含至少两种颜料，第一颜料包括掺杂第一掺杂物、即第一发光离子的第一无机主晶格，第二颜料包括掺杂至少两种掺杂物、即所述第一掺杂物和发光稀土离子的第二无机主晶格，能量可从第二无机主晶格中的第一掺杂物非辐射地转移到发光稀土离子，且该发光稀土离子很大程度上淬灭来自第二无机主晶格中的第一掺杂物的在一个或更多发射峰处的发射。
文档编号B42D15/00GK102026819SQ200880129058
公开日2011年4月20日 申请日期2008年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者C·劳, D·赖德, J·凯恩, W·R·拉波波尔特 申请人:环球油品有限责任公司