专利名称：有热塑性聚氨酯连接层的封壳透镜体反射片的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘着在增塑塑料为材料的制品体部如锥形交通路标上使该制品具有反射性的一种反射片。
背景技术：
通常，使用的一致反射片如封壳透镜体式反射片(见图3，后称为“封壳透镜体式片”)，封闭透镜体式反射片(见
图1和2，后称“封闭透镜体式片)等被粘着在塑料或金属的制品体部。
通常，在粘着于物体上的反射片的背面(此表面是片的有表面保护层的那一面的反面)上单独地涂上一层采用粘着物质的粘着层。
粘着这类反射片的一些制品体部包括增塑的塑料。例如，锥形交通路标由含有增塑的聚氯乙烯制成。然而，当常规的封闭透镜体式片粘在含增塑塑料的制品表面上时，产生了下列问题即，由于增塑剂会从制品体部进入粘着层然后进入空隙层，使得空隙层溶胀。因此反射层和玻璃微球间的距离发生改变，从而反射性能(反射亮度)随着时间而降低。
为防止反射亮度的降低，可进行一些改进。
这些改进的一个例子是使用一种封闭透镜体式片，它包含与反射层接触的树脂层，在树脂层下的能防止增塑剂迁移的阻隔层，和在阻隔层下的粘着层(见图2)。这种改进的反射片在如美国专利No.4,377,988中有所描述。
但是，这种改进的反射片仍有下列缺点。由于阻隔层有一定厚度，反射片的总厚度增加，薄层的柔性和伸展性就降低，因此难以将薄层粘着在弯曲的表面上，难以将反射片切成所需的大小和形状，且由于在生产过程中添加了阻隔层的形成过程，从而增加了生产成本。
这种改进的封闭透镜体式片的上述缺点可通过使用封壳透镜体式片来避免。封壳透镜体式片(见图3)有一层与透明微珠接触的反射层，因此反射层和透明微珠间的距离就不会由于含树脂的层如粘着层和连接层的溶胀而改变。封壳透镜体式片在美国专利No.4,025,159,4,653,854,5,066,098和5,069,964以及日本专利KOKAI No.2-93684和2-93685中有所公开。
如图3所示，通常，封壳透镜体式片有一层反射层(它包括由许多透明微珠构成的透镜体装置)，一层连接层(连接层上有部分包埋透镜体装置的支撑部位和多个与表面保护层结合的连接部位，从而形成在表面保护层和支撑部位和透镜体装置接触的反射层之间能包封透明微珠的空隙、层压在反射层上的表面保护膜、和用于将反射片粘着在制品体部上的粘着层。通常，反射片上有一个可脱除衬里层保护使用前的粘着层。通常，粘着层用的胶粘剂包含一种压敏丙烯酸类胶粘剂。而且，结合层还包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、NBR树脂等。
当包含含有压敏丙烯酸类胶粘剂的粘着层的反射片粘着在增塑塑料的制品体部上时，由于增塑剂迁移至粘着层，其粘着强度下降。
在美国专利No.4,763,985和4,533,592中公开了用聚氨酯树脂作为粘着层。聚氨酯胶粘剂抗增塑剂的能力比压敏丙烯酸类胶粘剂。聚氨酯胶粘剂的软化温度为60℃或更低。
在已有技术中，人们以各种方式对反射片进行了改进，这些反射片有多层结构，基本上包括(1)包含表面保护膜的覆盖层，(2)有反射性能的，将表面保护膜和透明微珠结合的反射层，和(3)将反射片粘着到粘着体上的粘着层。
如今，鉴于要减少生产成本，有必要简化封壳透镜体式片的生产过程，即，除去其中的任何一层。
发明概要本发明的第一个目的是提供一个反射片，其不需单独的粘着层即可粘着在制品体部表面上，当其粘着在包含增塑塑料的制品体部上时，其可长期维持高反射亮度和高的粘着性。本发明将简化封壳透镜体式片生产过程并减少其生产成本。
本发明的第二个目的是提供有反射性的制品，其中反射片以高粘着力长期粘着在物体上，所以难以被剥落掉，且其可长期维持高反射亮度。
为解决上述问题，本发明提供一个反射片，其包含一层表面保护膜，由多个透明微珠组成的透镜体装置，一层连接层，其包含部分包埋透镜体装置的支撑部位，和多个连接到所述保护层的连接部位，从而在所述保护层和所述支持物间形成包封所述透明微珠的空隙，
和反射层，其与所述透镜体装置接触，其中所述连接层基本上包括一个单层，该单层包含软化温度为70℃至200℃的热塑性聚氨酯树脂，所述连接层具有一个与所述保护层粘着的表面相背的表面，可供粘着到粘着体上之用。
而且，本发明提供一个包括制品体部和粘着在其上的本发明反射片的制品。
本发明的反射片的构成部件将进一步详细说明。本发明的反射片的结构显示在图4中。
附图简述图1表示封闭透镜体式反射片的剖面示意图。
图2表示有阻隔层的封闭透镜体式反射片的剖面示意图。
图3表示常规的封壳透镜体式反射片的剖面示意图。
图4表示本发明的封壳透镜体式反射片的剖面示意图。
图5，6和7表示常规的封壳透镜体式反射片的生产过程。
图8和9表示本发明的封壳透镜体式反射片的生产过程。
细节描述连接层连接层中包括部分包埋透镜体装置的支撑部位，和许多与保护层连接的连接部位，从而在保护层和支撑部位之间形成包封透明微珠的空隙。连接层的与连接于表面保护层的表面相背的表面可粘着在制品体部表面上。因此本发明的反射片不需用单独的粘着层。
本发明的连接层材料是一种软化温度为70℃至200℃的热塑性聚氨酯树脂。
由于连接层是热塑性聚氨酯树脂，它可长期维持与增塑塑料的制品体部的高粘着力。因此，可在反射片的生产过程中除去形成粘着层的步骤，也无需将胶粘合剂涂布在制品体部表面以便将反射片粘着到制品体部上的必要。
当连接层的聚氨酯树脂的软化温度非常低时，产生了下列问题若聚氨酯的软化温度非常低，就会增加连接层的流动性，当具有前述空隙的反射片被缠绕成卷贮存时，包封透镜体装置的空隙由于缠绕压力而被破坏。结果反射性能降低。常规采用的聚氨酯基的胶粘剂，通常的软化温度为60℃或更低，因此不能用作本发明的连接层。
当聚氨酯树脂的软化温度过高时，反射片若不用单独的粘着层就不能以足够高的粘着强度粘着到制品体部表面上。同样当连接层树脂用热固性树脂时也是如此，因为热固性树脂在热固化后很难加热软化，因此不能实现足够强的粘着。在这些情况下，即使如下面将说明的采用了底涂剂，反射片也不能以足够的粘着强度粘着到制品体部上。
当连接层的树脂是热固性树脂时，连接层的软化温度就相当高，空隙也就很难形成。由于上述原因，热塑性聚氨酯树脂的软化温度较好在80至180℃之间，最好在100至150℃之间。这里所用的软化温度的值用环球法测定。
当反射片的粘着强度用与制品体部成180度的剥离强度表示时，其值较好为至少2kg/25mm，最好为至少3kg/25mm。若粘着强度小于2kg/25mm时，则当反射片是在户外粘着在制品体部上并使用时，它很易剥离。这里，剥离强度用JISZ 0237 8.31的方法测定。
连接层“基本上为一单层”指的是连接层内不存在具有不同组成的层之间的界面。当反射片粘着在增塑塑料的制品体部上时，若有这种层间界面，就易处引起剥离。基本为一单层的连接层可以是一层，(可通过涂布或挤压一种连接层材料的组合物来形成)，也可以是由相同的组合物构成的至少两层。用至少两层层压时连接层的厚度可相当大。
一个较佳的聚氨酯树脂是聚碳酸酯聚氨酯。聚碳酸酯聚氨酯对表面保护层、透镜体装置和制品体部都有高的粘着力，并有强的抗水解能力。因此，这将加强户外使用时反射片的实用耐久性。当制品体部含有增塑塑料时，很容易长期维持较高的粘着力。
聚氨酯树脂的玻璃转化温度较好为-10℃或更低，最好为-20℃或更低。当玻璃转化温度高于-10℃时，连接层对表面保护层，透镜体装置或粘着面的粘着力就会降低。
聚氨酯树脂的平均分子量最好在70000至150000之间。
连接层的厚度最好在50至150微米(μm)之间。
粘着在制品体部上的连接层的表面上有凹坑，它们与很窄的网状连接部位相对应，其形成将在下面的生产过程中描述。该表面上也可以没有凹坑而呈平面，这样其粘着到制品体部表面的粘着力可增加。
表面保护层表面保护层可用单层或一层由一种或多种塑料薄膜层压成的膜，其中的塑料薄膜可用聚酯树脂，聚烯烃树脂，丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，聚氯乙烯树脂，氟树脂，离聚物树脂等制成。
表面保护层的厚度较佳为10至200微米，最好在30至100微米之间。
表面保护层还可含有一种添加剂如抗氧化剂，紫外光吸收剂，着色剂等。
透明微珠透明微珠可用具有所需折射率的玻璃珠或塑料珠。所需的折射率通常在1.4至2.7之间，最好在1.6至2.3之间。
当其折射率超出此范围，就会丧失反射性能。即，沿在入射光方向上反射的光强度减少，而能观察到反射光的角度范围变宽。观察角度范围一定程度上地变宽可使用于宽观察角度型反射片，它是在维持反射亮度在可接收的范围内条件下扩大了观察角度。然而，如果观察角度太大，那么反射亮度将降低至实用上不可用的水平。因此，最佳的折射率在1.9至2.1范围内。
微球的直径通常在10至860微米，较好在20至150微米之间，最好在25至80微米之间。如果直径太小，则难以生产有直径均匀、折射率均匀的微球，采用这类微球的反射片的反射亮度将降低，其反射性能将变差。如果直径太大，反射片的厚度将增加，而反射片的柔性将降低。反射片的柔性降低将导致反射片粘着在粘着体上时会被剥离。
可混合使用两种或更多种折射率不同的透明微珠，也可使用两种或更多种直径不同的透明微珠。
当透明微珠用着色剂着色后并还能保持透光性时，则反射光的颜色与入射光的颜色不同。
反射层反射层可采用具有镜面的薄膜，含珠母般颜料的反射树脂薄膜等。薄膜的制备可用某一种薄膜制备法，如金属的气相沉积，金属例如铝，铜，银，金，锌等，或某一化合物如CeO2，BiO3，ZnS，TiO2，CaF2，Na3AlF6，SiO2，MgF2等的气相沉积。反射树脂薄膜可通过将包含树脂和珠母般的颜料(如BiOCl4、PbCO3、从鱼鳞上获得的鸟嘌呤)涂料涂覆在透镜体装置上来制成。
反射层的厚度通常在0.01至10微米之间，最好在0.05至5微米之间。
珠母般的颜料还可加入连接层以增加反射片的反射性能。
包封壳透镜体装置用的空隙在表面保护层和透镜体装置间形成了包封透镜体装置用的空隙，该空隙将表面保护层和透镜体装置隔开一定距离。有了这些空隙，就可获得所需的高的反射亮度。这些空隙的形成将联系生产过程来说明。
底涂剂在一个较佳实施方案中，本发明的反射片粘着到粘着体例如制品体部上的办法是将一种底涂剂涂布在粘着体的表面上，然后将连接层的与其表面保护层的表面相背的那个表面粘着在涂布了底涂剂的这个表面上。
底涂剂可采用一种含高分子聚胺或上述的热塑性聚氨酯的溶液。底涂剂增强了连接层的粘着表面和粘着体的表面间的润湿性能，并溶解了粘着表面上的聚氨酯树脂使其具有粘着性。
在溶液中需用的一种溶剂，如丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁基卡必醇，甲苯，异丙醇或其混合物。
不含聚合物的底涂剂可采用一种溶剂本身，如丁基卡必醇，只要它是有与聚氨酯树脂相近的溶解度参数并且蒸发速率低。
本发明的反射片的生产过程将参照图8和9进行说明。为了比较，图5，6和7表示常规的是有常规粘着层的封壳透镜体式片的生产过程。
具有常规粘着层的封壳透镜体式片的生产过程包含下列步骤(1)将许多透明微珠2可分离地部分地包埋在一个载体网上，形成一层透明微珠层作为透镜体装置。
(2)在各个微球2的暴露部分的表面上，用薄膜形成方法形成一层镜面反射层3起反射作用。
(3)在镜面反射层3上，将连接层4和可脱除薄膜5层压上去。
(4)在步骤(3)后，除去载体网，使微球2未被镜面反射层3覆盖的表面暴露出来。
(5)在微球2未被镜面反射层3覆盖的表面上，隔开一预定的距离放置上表面保护层6。
(6)然后，将具有排列呈网状凸纹细线8的凸纹压模7热压在可脱除薄膜5上，通过可脱除薄膜5在使连接层4上形成凸纹，从而形成了宽度很窄的网状的使表面保护层6与连接层4部分地连接的连接部位。这时，这些连接部位和表面保护层6一起形成了许多个空隙12。
(7)除去可分离层5，使另一个与连接层4的其与表面保护层6连接的面相背的那一表面暴露出来，以便将粘着层层压在其上面。
(8)在连接层的上述表面上，将一层具有有可脱除衬里层11的粘着层层压上去。
与具有常规粘着层的封壳透镜体式片的生产过程相比，在本发明的封壳透镜体式片的生产过程中步骤(7)和(8)可以去除。即，在本发明的封壳透镜体式片的生产过程中，可脱除薄膜5可以用作最后产品的可脱除衬里层。
在本发明之前，可脱除薄膜5只能作为生产过程的废料被扔弃，所以从原料节约角度来看本发明提供了一个优良的生产过程。
具有反射性的制品本发明具有反射性的制品包括一个制品体部和粘着在其上的本发明的反射片。由于反射片具有上述结构，它可以长期以很大的粘着力粘着在制品体部上，是很难剥离的，而且可长期保持很大的反射亮度。
当制品体部是增塑塑料时，特别是增塑的聚氯乙烯基树脂时，本发明具有反射性的制品由于可长期保持很大粘着力和反射亮度，所以比常规封壳透镜体式片性能更好。
在这里，聚氯乙烯基树脂包括氯乙烯的均聚物和氯乙烯的共聚物。氯乙烯共聚物的例子有氯乙烯和至少一种可与其共聚的其它单体如乙烯乙酸酯、乙烯醇、乙烯乙缩醛、马来酸、苯乙烯等的共聚物。聚氯乙烯础树脂中含有的增塑剂的例子如以邻苯二甲酸酯、聚酯、己二酸酯、脂肪酸、偏苯三酯和环氧为基的增塑剂等，增塑剂占总树脂的1至50％(重量)。
实施例1(1)封壳透镜体式反射片的制备。
通过上述的步骤(1)至(6)，制备了本发明的封壳透镜体式片。本实施例中所用的材料具体如下-透明微珠平均直径为65微米的玻璃珠。
-反射层用气相沉积法在透明微珠的暴露表面上形成一层铝层，这些透明微珠以其直径30％的深度先包埋在载体网中。
-连接层通过将连接层用的溶液涂布在透明微珠上面已形成的铝层上，然后进行干燥，形成厚度约为50微米的连接层，该溶液用下列组分制备
可脱除薄膜由厚度为36微米的聚乙烯层和厚度为14微米的聚酯层构成的层压薄膜。
将可脱除薄膜在100℃下用3kg/cm2的力层压在连接层的粘着面上，以其聚乙烯层面对连接层。
-表面保护层一层含紫外光吸收剂的乙烯-丙烯酸共聚物膜，其厚度为75微米(Primacor3440，由Dow Chemical生产)。
-空隙(空气)层对步骤(1)至(5)制成的层压用片一个具有网状细线凸纹的凸纹辊(加热至160℃)和一个橡皮辊(加热至25℃)进行压纹处理。
(II)反射片的粘着将底涂剂涂布在由增塑的聚氯乙烯(商业上有售的软氯乙烯树脂)制成的底物上，然后用压辊将制成的反射片压在其上，底涂剂具有下列组分
将粘着了反射片的底物在烘箱内于65℃放置一个星期进行老化测试。
在老化后，测定其粘着力(180度剥离强度)和保留的反射亮度。
本实施例的反射片的粘着强度通过180度剥离测试为3.5kg/25mm，其值与老化前的粘着强度为同一水平。
反射亮度保留了98％。该结果意味着本实施例的反射片并没有丧失其维持反射强度好的性能，这是封壳透镜体式片的一个优点。
实施例2用实施例1的相同方法制备一个反射片，不同是的实施例1所用的热塑性聚氨酯树脂被软化温度为130℃的热塑性聚氨酯“N-5230”(NipponPolyurethane生产)替代。
此实施例的反射片基本上与实施例1的测试结果相同。
对比实施例1用实施例1的相同方法制备一个反射片，不同的是实施例1所用的热塑性聚氨酯树脂被热塑性聚氨酯“N-2301”(Nippon Polyurethane生产)替代，且在连接层的树脂组合物中加入，一个聚异氰酸酯化合物Colonate L(NipponPolyurethane生产)作为交联剂。
在此对比实施例的反射片粘着到底物上后，由于经固化连接层的软化温度为190℃，粘着力不够。
对比实施例2用实施例1的相同方法制备一个反射片，不同的是实施例1所用的热塑性聚氨酯树脂被软化温度为45℃的热塑性聚氨酯“N-3113”(NipponPolyurethane公司生产)替代。
由于连接树脂的软化温度太低，因此，当反射片在生产过程中缠绕贮存时，其中的空隙(空气层)被滚压反射片的缠绕压力破坏。结果不能生产实用上令人满意的封壳透镜体式片。
对比实施例3粘着过程和老化测试与实施例1一样，不同是的用3M公司的#3840常规封壳透镜体式片作为反射片，但不用底涂剂。
该反射片在其连接层的粘着表面上具有采用丙烯酸类压敏胶粘剂的粘着层。
在此对比实施例中，反射亮度保留95％，但粘着力相当低，只有0.6kg/25mm。
对比实施例4重复对比实施例3的过程，用三个封闭透镜体式片作为对比样品。对比样品及结果如下1)3M公司的#580(其粘着层为丙烯酸类压敏胶粘剂)的粘着力为0.7kg/25mm；反射亮度保留40％。
2)3M公司的#FV-5000(其粘着层为丙烯酸类压敏胶粘剂)的粘着力为1.6kg/25mm；反射亮度保留52％。
3)Unitica公司生产的反射片(其粘着层是一种聚氨酯基础胶粘剂)的粘着力为2.5kg/25mm；反射亮度保留81％。
薄层1)和2)的粘着力很低，因为它们是通过丙烯酸类压敏胶粘剂作为粘着层粘着到制品体部上的。
薄层3)是用聚氨酯基树脂作为粘着层的反射片的一个例子。该反射片的粘着力比实施例1的低。这说明，用聚氨酯基胶粘剂作为粘着层的封壳式片会有相同的效果。由于这些反射片是封闭透镜体式片，因此它们的反射亮度比实施例1的反射片低。
权利要求
1.一种封壳透镜体式反射片，它在结构上包括(a)一层光可透过的表面保护层；(b)一个通过许多连接部位与表面保护层密封连接的连接层，结果在保护层和连接层之间形成空隙；(c)许多反射元件，它们部分地包埋在连接层中，并在空隙中与空气接触；其中连接层基本上是一层软化温度为70℃至200℃的热塑性聚氨酯树脂层。
2.根据权利要求1所述的反射片，其中热塑性聚氨酯树脂是聚碳酸酯聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的反射片，其中热塑性聚氨酯树脂的玻璃转化温度为-10℃或更低。
4.根据权利要求1所述的反射片，其中热塑性聚氨酯的软化温度为80℃至180℃。
5.根据权利要求4所述的反射片，其中热塑性聚氨酯的软化温度为100℃至150℃。
6.根据权利要求4所述的反射片，其中热塑性聚氨酯的玻璃转化温度为-20℃或更低。
7.根据权利要求6所述的反射片，其中连接层厚度为50至150微米。
8.一种由增塑的塑料和粘着到其上的权利要求1所述反射片构成的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述反射片和所述制品体部间的180度剥离强度至少为2kg/25mm。
全文摘要
一种封壳透镜体式反射片,它有一层基本上为软化温度为70℃至200℃的热塑性聚氨酯树脂的连接层。连接层通过许多个连接部位与光可透过的表面保护层密封连续,这些连接部位在保护层和连接层之间形成空隙。反射元件部分地包埋在连接层中与空隙中的空气接触。具有该结构的封壳透镜体式反射片可以粘着在高度增塑的塑料表面上,具有长久耐用很强的粘着力,同时保持很好的反射亮度。
文档编号G09F13/16GK1183837SQ96193826
公开日1998年6月3日 申请日期1996年4月19日 优先权日1995年5月11日
发明者长冈好之 申请人:美国3M公司