包含已被保护的照相用化合物的成象元件的制作方法

专利名称：包含已被保护的照相用化合物的成象元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含已被保护照相用化合物(blockedphotographically useful compound)如显影剂的成象元件。
照相艺术长期以来一直在尝试为消费者提供简便的用于记录其日常生活的照相方法。常规彩色照相通过提供适用于手提式照相机的含有感光卤化银的胶片来尝试满足这一要求。一旦曝光，胶片就携带上只有在适当冲洗后才能显示的潜影。这些元件一直是通过用至少一种含有用来形成影象地显影剂的显影液处理相机曝光胶片来进行冲洗的。
为人熟知的成色染料胶片需要还原剂如对氨基苯酚或对苯二胺显影剂形成染料影象。这些还原剂一般存在于显影剂溶液中，该溶液随后在冲洗时与已曝光照相胶片元件进行反应性结合。显影剂与胶片的分离是必须的，因为直接将显影剂引入感光的照相元件中通常导致卤化银乳剂的减感和不希望的灰雾。因此在尝试生产有效的已被保护的显影剂方面作出了相当多的努力，这种显影剂可被引入到卤化银乳剂元件中而不产生有害的减感或灰雾效应并且在显影条件下去保护以使显影剂自由参与成象(形成染料或银金属)反应。
Reeves的美国专利3,342,599公开了席夫碱显影剂前体的应用。Schleigh和Faul在《研究揭密》(Research Disclosure)(129(1975)27-30页)中描述了彩色显影剂的四级保护和对苯二胺的乙酰氨基保护。(此处参考的所有研究内容均是由Kenneth MasonPublication,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND出版的)。随后Hamaoka等人的美国专利4,157,915及Waxman和Mourning的美国专利4,060,418描述了已被保护的对苯二胺的制备方法和在用于彩色扩散转移的影象接收片中的应用。
所有这些方法由于一种或多种下列原因在实际的产品应用中均是失败的感光卤化银的减感；不能被接受的缓慢去保护动力学；已被保护的显影剂的不稳定性产生的灰雾增加和/或储存后Dmax的降低，及缺少释放被保护的显影剂的简单方法。
近来保护和转换化学的发展得到了性能优良的被保护对苯二胺。特别是美国专利5,019,492所述的含有“β-酮酯”型保护基团(严格而言是β-酮酰基保护基团)的化合物。随着β-酮酯保护化学的出现，在胶片体系中引入只在有显影要求时才变为活性形式的对苯二胺成为可能。
通过含有双亲核的碱性显影液如羟胺可将β-酮酰基保护的基团从其被引入的胶片层中释放出来。
在照相元件中引入这些已被保护的显影剂一般是通过使用已被保护的显影剂的胶状明胶分散体来进行的。这些分散体是使用本领域熟知的方法制备的，其中将显影剂前体溶解在高蒸汽压的有机溶剂(例如，乙酸乙酯)以及，在某些情况下低蒸汽压有机溶剂(如邻苯二甲酸丁二酯)中，随后用水性表面活性剂和明胶溶液乳化。乳化后，通常用胶体研磨机研磨，如本领域所熟知地通过蒸发或冲洗除去高蒸汽压有机溶剂。
因此持续需要一种可为消费者提供简便照相方法的成象元件和方法。特别是一直需要下述成象元件，尤其是下述照相元件和光热敏成象元件，它们含有的显影剂直到显影时一直是稳定的，但一旦加热该元件和/或对元件使用冲洗液如碱或酸溶液或纯水引发冲洗时无须双亲核试剂存在即可快速且容易地显影该成象元件。这种显影剂化学的存在将允许在低成本洗相亭简便而有效地非常快速地冲洗胶片。
类似地还需要将其它照相用化合物引入到照相元件中以使它们直到冲洗时一直保持稳定并且可随后快速释放。这种照相用化合物包含成色剂、染料和染料前体、电子转移试剂等，下面将更全面地讨论。
本发明涉及一类被保护的化合物，其通过1，2消除方法热分解以释放照相用基团(PUG)和亚甲基茚衍生物副产物。碱的存在可额外加速PUG的释放。
在一个实施方案中，热活化优选在约100-160℃温度进行。在另一个实施方案中，热活化优选在约20-100℃在外加酸、碱或水的存在下进行。
本发明进一步涉及感光照相元件，其包含支持体和含有在热作用下通过1，2消除机理分解而释放照相用基团和亚甲基茚衍生物的已被保护的化合物的化合物。
本发明另外涉及具有下列步骤的成象方法热显影含有已被保护的化合物的成影象曝光的照相元件以形成显影的影象，所述化合物在热活化作用下通过1，2消除机理分解以释放照相用基团和亚甲基茚衍生物；扫描所述显影的影象由所述显影的影象形成第一电子影象图像；将所述第一电子记录数字化以形成数字化影象；修改该数字化影象形成第二电子影象图像；并存储、传输、印片或显示第二电子影象图像。
本发明还涉及带有感光照相元件的一次性使用相机，所述元件包含支持体和含有在热活化作用下通过1，2消除机理分解以释放照相用基团和亚甲基茚衍生物的被保护化合物的化合物。
本发明也涉及具有下列步骤的成象方法在带有加热器的一次性使用相机中成影象曝光感光照相元件，该元件包含支持体和在热作用下通过1，2消除机理分解以释放照相用基团和亚甲基茚衍生物的已被保护的化合物，并在该相机中热冲洗该已曝光的元件。
在更优选的实施方案中照相元件包含其中含有结构Ⅰ化合物的成象层
其中
PUG为照相用基团；
LINK1和LINK2为连接基团；
TIME为定时基团；
l为0或1；
m为0、1或2；
n为0或1；
T为取代或未取代烷基、环烷基、芳基或杂环基团，t为0-2且当t为2时，两个T基团可结合形成环；
U为卤素、羟基、或取代或未取代氨基、烷氧基、氰基、硝基、sulfono、酰氨基或烷基基团，或者T可以与U结合形成环；u为0-4且当u为2-4时两个U基团可结合形成环；
R4和R5独立地为氢、取代或未取代烷基基团或卤素；R4和R5可结合形成取代或未取代的碳环或杂环，或者R4可结合T形成环而R5可结合U形成环。
在本发明的优选实施方案中，LINK1和LINK2具有结构Ⅱ
其中
X代表碳或硫；
Y代表氧、硫或N-R1，其中R1为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基；
p为1或2；
Z代表碳、氧或硫；
r为0或1；条件是当X为碳时，p和r都为1，当X为硫，Y为氧时，p为2而r为0；
#代表对于LINK1来说与PUG的结合键或对于LINK2来说与TIME的结合键；
$代表对于LINK1来说与TIME的结合键或对于LINK2来说与T(t)取代的碳的结合键。


图1以方块图的形式显示了用于冲洗和观察通过扫描本发明元件而获得的成象的设备。
图2显示的方块图显示了携带影象信号的电子信号处理过程，该携带影象信号由扫描本发明已显影的彩色元件产生。
在结构Ⅰ中，PUG可以为例如照相染料或照相试剂。此处照相试剂为一旦释放可进一步与照相元件中的组分反应的部分。这种照相用基团包含例如成色剂(如形成影象染料成色剂、显影抑制剂释放成色剂、竞争成色剂和其它形式的成色剂)、显影抑制剂、漂白促进剂、漂白抑制剂、抑制剂释放型显影剂、染料和染料前体、显影剂(如竞争显影剂、形成染料显影剂、显影剂前体和卤化银显影剂)、银离子定影剂、电子转移剂、卤化银溶剂、卤化银络合剂、还原酮、影象调色剂、预加工和后加工影象稳定剂、硬化剂、坚膜剂、灰化剂、紫外辐射吸收剂、成核剂、化学和光谱增感剂或减感剂、表面活性剂及其前体和其它已知可用于照相材料的附加物。
PUG可作为预成物种或前体存在于已被保护化合物中。例如，预成显影抑制剂可连接到保护基团上或者显影抑制剂可连接到在特定时间和照相材料的特定位置被释放的定时基团。PUG可以是例如预成的染料或在从保护基团释放后形成染料的化合物。
在本发明的优选实施方案中PUG为显影剂。显影剂可以是彩色显影剂、黑白显影剂或交叉氧化显影剂。它们包含氨基苯酚、苯二胺、氢醌、吡唑烷酮和肼。示例性显影剂描述于美国专利No.2,193,015,2,108,243,2,592,364,3,656,950,3,658,525,2,751,297,2,289,367,2,772,282,2,743,279,2,753,256,和2,304,953.可用作显影剂的示例性PUG为
其中
R20为氢、卤素、烷基或烷氧基；
R21为氢或烷基；
R22为氢、烷基、烷氧基或链烯二氧基；和
R23，R24，R25，R26和R27为氢、烷基、羟基烷基或磺基烷基。
如上所述，在本发明的优选实施方案中，LINK1和LINK2具有结构Ⅱ
其中
X代表碳或硫；
Y代表氧、硫或N-R1，其中R1为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基；
p为1或2；
Z代表碳、氧或硫；
r为0或1；条件是当X为碳时，p和r都为1，当X为硫，Y为氧时，p为2而r为0；
#代表对于LINK1来说与PUG结合的键或对于LINK2来说与TIME结合的键；
$代表对于LINK1来说与TIME结合的键或对于LINK2来说与T(t)取代的碳结合的键。
示例性连接基团包含例如
TIME为定时基团。这些基团是本领域熟知的，如(1)美国专利5,262,291公开的利用芳族亲核取代反应的基团；(2)利用半缩醛的分裂反应的基团(美国专利4,146,396、日本申请60-249148；60-249149)；(3)利用沿共轭体系的电子转移反应的基团(美国专利4,409,323；4,421,845；日本申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)使用分子内亲核取代反应的基团(美国专利4,248,962)。
示例性定时基团由式T-1至T-4说明。
其中
Nu为亲核基团；
E为包含一个或多个碳或杂芳环、含有缺电子碳原子的亲电基团；
LINK3为在Nu的亲核点和E中缺电子碳原子之间的直接路径上提供1-5个原子的连接基团；并且
c为0或1。
这种定时基团包含例如
这些定时基团在美国专利5,262,291中有更全面描述。
其中
V代表氧原子、硫原子或
R13和R14各自代表氢原子或取代基团；
R15代表取代基团；而b代表1或2。
当R13和R14代表取代基团时其典型实例和R15包含
其中R16代表脂族或芳族烃残基或杂环基团；而R17代表氢原子、脂族或芳族烃残基或杂环基团；R13、R14和R15各自可代表二价基团，并且其中任意两个可彼此结合形成一个环结构。由式(T-2)代表的基团的具体实例说明如下。
其中Nu1代表亲核基团，并且氧或硫原子可以作为亲核物种的实例；E1代表受到Nu1亲核进攻的亲电基团；而LINK4代表能使Nu1和E1具有发生分子内亲核取代反应的空间排列的连接基团。由式(T-3)代表的基团的具体实例说明如下。
其中V，R13，R14和b均分别具有与式(T-2)相同的含义。此外，R13和R14可结合在一起形成苯环或杂环，或者V可与R13或R14结合形成苯环或杂环。Z1和Z2各自独立地代表一个碳原子或一个氮原子，而x和y各自代表0或1。
由式(T-4)代表的基团的具体实例说明如下。

特别优选的照相用化合物为结构Ⅲ的已被保护的显影剂
其中
Z为OH或NR2R3，其中R2和R3独立地为氢或取代或未取代的烷基基团或者R2和R3结合形成环；
W为卤素、羟基、或取代或未取代氨基、烷氧基、碳酰氨基(carbonamido)、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基基团，w为0-4并且当w为2-4时两个W取代基可以结合形成环，或者当Z为NR2R3时任何与NR2R3取代基相邻的W取代基可与R2或R3结合形成环；
T为取代或未取代烷基、环烷基、芳基或杂环基团，t为0-2且当t为2时，两个T基团可结合形成环；
U为卤素、羟基、或有机基团(如取代或未取代氨基、烷氧基、氰基、硝基、sulfono、酰氨基或烷基基团)，U可以与T结合形成环；u为0-4且当u为2-4时，两个U基团可结合形成环；
R4和R5独立地为氢、取代或未取代烷基基团或卤素；R4和R5可结合形成可进一步被取代的取代或未取代碳环或杂环，或者R4可与T结合形成环而R5可与U结合形成环。
在结构Ⅰ和Ⅲ化合物中有用的杂环基团优选为含有一个或多个杂原子如N,O,S或Se的5-或6-元杂环。这些基团包含例如取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。
当在本申请中谈及特定部分或基团时是指本身未被取代或可被一个或多个取代基(多至最大可能数值)取代的单元。例如，“烷基”或“烷基基团”是指取代或未取代烷基，而“芳基基团”是指取代或未取代的苯(最多带5个取代基)或更高级芳族体系。一般除非特别指明在此处分子中有用的取代基基团包含不破坏照相应用所必须性能的任何基团，无论是取代的还是未取代的。任意所述基团上的取代基实例可包含已知的取代基，如卤素、例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是那些“低级烷基”的(即含有1-6个碳原子者)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代烷基，特别是低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如甲硫基或乙硫基)，特别是含有1-6个碳原子的那些；取代或未取代的芳基，特别是含有6-20个碳原子的那些(例如苯基)；及取代或未取代的杂芳基，特别是具有含有1-3个选自N,O或S杂原子的5或6-元环(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)的那些；酸或酸盐基团如任意下述的那些；和其它本领域已知的取代基。烷基取代基可特别包含“低级烷基”(即含有1-6个碳原子的那些)，例如甲基、乙基等。此外，对于任何烷基或亚烷基基团，应该理解为它们可以是支化、未支化或环状的。
下面是结构Ⅲ化合物的代表性实例
优选将已被保护的显影剂引入到成象元件的一个或多个成象层中。已被保护的显影剂在其加入的每一层中的用量优选为0.01-5g/m2，更优选为0.1-2g/m2，且最优选为0.3-2g/m2。它们可以是元件的彩色成象层或非彩色成象层。已被保护的显影剂可包含在冲洗期间与照相元件接触的分离元件中。
元件经成影象曝光后，在元件冲洗期间由于冲洗液中酸或碱的存在，通过在元件冲洗期间加热元件，和/或通过在冲洗期间将元件与分离的元件如层压板接触而使被保护的显影剂激活。层压板任选包含另外的冲洗化学药品如《研究揭密》1996年9月389期38957条ⅩⅨ和ⅩⅩ部分所公开的那些(此后称作《研究揭密Ⅰ》)。除非另外指明此处所提及的所有部分均为《研究揭密Ⅰ》的部分。这些化学药品包含例如亚硫酸盐、羟胺、氧肟酸等，防灰雾剂如碱金属卤化物、含氮杂环化合物等，螯合剂如有机酸，和其它添加剂如缓冲剂、磺酸盐化聚苯乙烯、去污剂、杀菌剂、脱银剂、稳定剂等。
已被保护的化合物可用于任何形式的照相体系中。用于本发明实际的典型彩色底片结构由下列元件，SCN-1说明
元件SCN-1
支持体S可以是反射或透射支持体，这是优选的。当为反射的时，支持体为白色的并且可采取目前在彩色印制元件中使用的任何常规支持体形式。当支持体为透射的时，它可以是无色或浅色的并且可采取目前在彩色底片元件中使用的任何常规支持体形式。支持体结构的细节在本领域是熟知的。有用的支持体的实例为聚乙烯基乙缩醛胶片、聚苯乙烯胶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片、聚萘二甲酸乙二醇酯胶片、聚碳酸酯胶片、及相关的胶片和树脂材料以及纸张、布料、玻璃、金属和其它可承受预期冲洗条件的支持体。元件可包含另外的层，如滤光层、隔层、外涂层、底层、防光晕层等。包含增强粘结性的底层的透射和反射支持体结构公开于《研究揭密Ⅰ》的ⅩⅤ部分。本发明的照相元件还可有用地包含磁性记录材料，如《研究揭密》1992年11月的34390条所述，或透明的磁性记录层如在透射支持体下面包含磁性颗粒的层，如美国专利4,279,945和美国专利4,302,523所述。
蓝、绿和红记录层单元BU,GU和RU的每一层都是由一个或多个亲水的胶体层形成的并且包含至少一种射线敏感卤化银乳剂和成色剂，包含至少一种染料成象成色剂。优选将绿和红记录单元再分成至少两个记录层亚单元以增加记录宽容度并降低影象颗粒度。在所考虑的最简单结构中，每一个层单元或层亚单元由含有乳剂和成色剂的亲水胶体层组成。当将存在于层单元或层亚单元的成色剂涂布在除含乳剂层之外的亲水胶体层上时，将含成色剂的亲水胶体层定位以在显影期间从乳剂中接收氧化的彩色显影剂。通常含成色剂层为与含乳剂层紧相邻的亲水胶体层。
为了保证优秀的影象清晰度，并便于在相机中生产和使用，所有的增感层优选位于支持体的同一面。当为卷轴形式时，元件将被缠绕以使其在相机中展开时，曝光光线在到达支撑这些层的支持体表面之前到达所有的增感层。此外，为了保证在元件上曝光的影象的极好清晰度，应该控制支持体之上层单元的总厚度。一般在支持体曝光表面之上的增感层、隔层和保护层的总厚度小于35μm。
可从常规射线敏感卤化银乳剂中选择任何合适的引入到层单元中并用于提供本发明的光谱吸收。使用含有少量碘化物的最常用高溴化物乳剂。为了实现高冲洗速率，可以使用高氯化物乳剂。射线敏感氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银颗粒均在考虑之中。颗粒可以是规则或不规则的(例如片状的)。片状颗粒占总颗粒投影面积至少50％(优选至少70％且最优选至少90％)的片状颗粒乳剂尤其有利于提高与颗粒度相关的感光度。片状颗粒要求具有两个主平行表面，其等效圆直径与其厚度比至少为2。特别优选的片状颗粒乳剂为片状颗粒的平均长径比至少为5且最优选大于8者。优选的平均片状颗粒厚度小于0.3μm(最优选小于0.2 μm)。平均片状颗粒厚度小于0.07μm的超薄片状颗粒乳剂是特别要考虑的。颗粒优选形成表面潜影以便以本发明彩色底片形式在表面显影剂中冲洗时产生负像。
关于常规射线敏感卤化银乳剂的说明由上述《研究揭密Ⅰ》Ⅰ．乳剂颗粒及其制备提供。可采取任何常规形式的乳剂的化学增感描述于Ⅳ．化学增感部分中。用作化学增感剂的化合物包含例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其组合物。化学增感一般在pAg为5-10，pH为4-8且环境温度为30-80℃时进行。可采取任何常规形式的光谱增感和增感染料描述于Ⅴ．光谱增感和减感部分。可在将乳剂涂布在照相元件上之前的任何时候(例如在化学增感期间或其后)或同时将染料加入到卤化银颗粒乳剂和亲水胶体中。染料可以水或醇溶液或固体颗粒分散体加入。乳剂层一般也可包含一种或多种可采取任何常规形式的防灰雾剂或稳定剂，如Ⅶ．防灰雾剂和稳定剂部分所述。
用于本发明的卤化银颗粒可根据本领域已知的方法制备，如上述《研究揭密Ⅰ》和James的《照相方法理论》所述。这些方法包含诸如氨法乳剂制备、中性或酸性乳剂制备及其它本领域已知的方法。这些方法一般包含在保护胶体存在下混合水溶性银盐和水溶性卤化物盐，并在由沉淀形成卤化银期间控制温度，pAg,pH值等为适当的值。
在颗粒沉淀期间可引入一种或多种搀杂剂(银和卤化物以外的颗粒夹杂物)以改进颗粒性能。例如，《研究揭密Ⅰ》Ⅰ．乳剂颗粒及其制备部分的G．颗粒改性条件和调整分节(3)，(4)和(5)段所公开的任何常规搀杂剂均可存在于本发明的乳剂中。此外要特别考虑用含有一种或多种有机配位体的过渡金属六配位配合物涂布颗粒，如Olm等人的美国专利5,360,712所述。
特别要考虑通过形成浅电子陷井(此后也称作SET)在颗粒的表面中心立方晶格中引入能提高影象感光度的搀杂剂，如在1994年11月出版的《研究揭密》36736条中所讨论的。
SET搀杂剂在颗粒内的任意位置都是有效的。一般当在颗粒的外部50％(以银为基准)引入SET搀杂剂时可获得较好的结果。引入SET的最佳颗粒区域为由占总形成颗粒银50-85％的银形成的区域。SET可一次全部引入或在颗粒沉淀继续的一段时间内进入反应容器。一般考虑以至少1×10-7mol/mol银至最多其溶解度极限，一般最多为约5×10-4mol/mol银的浓度引入形成SET的搀杂剂。
已知SET搀杂剂对降低互易律失效是有效的。特别是使用铱六配位配合物或Ir+4配合物作为SET搀杂剂是有利的。
对提供浅电子陷井无效的铱搀杂剂(非SET搀杂剂)也可引入到卤化银颗粒乳剂的颗粒中以降低互易律失效。
为了有效改进互易性Ir可以存在于颗粒结构中的任何位置。为得到互易改进Ir搀杂剂在颗粒结构内的优选位置为总形成颗粒银的前60％沉淀之后和最后1％沉淀之前(最优选最后3％沉淀之前)所形成的颗粒区域。搀杂剂可一次全部引入或在颗粒沉淀继续的一段时间内进入反应容器。一般考虑以其最低的有效浓度引入改进互易性的非SET Ir搀杂剂。
照相元件的反差可通过用含有亚硝酰基或硫代亚硝酰基配位体的六配位配合物(NZ搀杂剂)涂布颗粒来进一步提高，如McDugle等人的美国专利4,933,272所公开。
提高反差的搀杂剂可在颗粒结构的任何便利位置引入。但是，如果NZ搀杂剂存在于颗粒表面，则可降低颗粒的感光度。因此优选NZ搀杂剂位于颗粒内以使它们与颗粒表面分开在形成碘氯化银颗粒时沉淀的总银量的至少1％(最优选至少3％)。优选增强反差的NZ搀杂剂的浓度为1×10-11-4×10-8mol/mol银，特别优选的浓度为10-10-10-8mol/mol银。
虽然上面给出了各种SET、非SET和NZ搀杂剂的一般优选浓度范围，但应该认识到在这些一般范围内的特殊应用的特殊最佳浓度范围可通过常规试验确定。特别考虑使用单独或联合使用SET、非SET和NZ搀杂剂。例如，含有SET搀杂剂和非SET Ir搀杂剂组合物的颗粒是特别考虑的。NZ和非SET搀杂剂的Ir搀杂剂也可联合使用。最后，可以使用含有SET搀杂剂和NZ搀杂剂的非SET Ir搀杂剂。对于后一种三组合搀杂剂一般最便利的是首先沉淀引入NZ搀杂剂，然后是SET搀杂剂、最后引入非SET Ir搀杂剂。
本发明的照相元件通常提供乳剂形式的卤化银。照相乳剂一般包含作为照相元件的层的用于涂布乳剂的媒介物。有用的媒介物包含天然存在的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶如牛骨或兽皮明胶，或酸处理的明胶如猪皮明胶)、去离子明胶、明胶衍生物(例如乙酰基化明胶、邻苯二甲酸酯化明胶等)及其它《研究揭密Ⅰ》所述者。也可用作媒介物或媒介混合物的是亲水性水可透过胶体。它们包含合成的聚合胶溶剂、载体、和/或粘合剂如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基乙缩醛、烷基和磺基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。媒介物可以任何对照相乳剂有用的量存在于乳剂中。乳剂也可包含已知用于照相乳剂的任何附加物。
虽然任何有用量的作为卤化银的感光银可用于在本发明中有用的元件中，优选总量为小于10 g/m2的银。小于7 g/m2的银量是优选的，且小于5 g/m2的银量是更优选的。较低量的银改进了元件的光学性，由此使用该元件产生更清晰的图象。另外这些较低量的银在元件快速显影和脱银方面是重要的。相反，在元件中至少1.5g涂布银/m2支持体表面积的银覆盖量对实现至少2.7log E的曝光宽容度而同时为待放大照片保持足够低的颗粒度是必须的。
BU包含至少一种黄色染料成象成色剂，GU包含至少一种品红染料成象成色剂，而RU包含至少一种青色染料成象成色剂。可以使用常规染料成象成色剂的任意便利组合物。常规染料成象成色剂由上述《研究揭密Ⅰ》的Ⅹ．染料成象剂和改性剂之B．影象-染料形成成色剂说明。照相元件可进一步包含其它改进影象的化合物如“显影抑制剂释放型”化合物(DIR’s)。对本发明元件有用的其它DIR’s在本领域是已知的并且实例描述于下列专利中美国专利No
3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,21 1,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,01 8；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和专利出版物GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列欧洲专利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
DIR化合物还公开于C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《照相科学与工程》13卷174页(1969)的“彩色照相的显影抑制剂释放型(DIR)成色剂”中。
实际通常在一个染料成象层单元涂布一个、两个或三个分离的乳剂层。当将两个或多个乳剂层涂布在一个层单元时，一般选择其感光度不同。当将一种较易感光的乳剂涂布在较不易感光的乳剂上时，获得了比混合两种乳剂时更高的感光度。当将一种较不易感光的乳剂涂布在较易感光的乳剂上时，获得了比混合两种乳剂时更高的反差。优选将最易感光的乳剂涂布在最接近曝光辐射源的位置而将最慢的乳剂放在距支持体最近的位置。
优选将本发明的一个或多个层单元再分成至少两个，且更优选三个或多个亚单元层。优选彩色记录层中的所有感光卤化银乳剂在相同的可见光光谱区域具有光谱感光性。在此实施方案中，虽然根据本发明所有引入到该单元中的卤化银乳剂均具有光谱吸收，但是希望它们之间的光谱吸收性能差别较小。在更优选的实施方案中，特别设计较慢卤化银乳剂的增感作用以解决位于其上的层单元中较快卤化银乳剂的光屏蔽效应，以便随着曝光由低向高光照水平变化时由照相记录材料提供影象均匀的光谱响应。因此在次分层单元的较慢乳剂中需要较高比例的峰吸光光谱增感染料以解决下层光谱感光度的峰屏蔽和增宽。
隔层IL1和IL2为亲水胶体层，其主要功能是降低颜色污染-即防止氧化的显影剂在与成色剂反应之前迁移到相邻的记录层单元中。通过简单地增加氧化显影剂必经的扩散路径的长度只能使隔层部分有效。为了提高隔层截取氧化显影剂的效率，实际上通常引入氧化显影剂清除剂。抗污剂(氧化显影剂清除剂)可选自由《研究揭密Ⅰ》Ⅹ．染料成象剂和改性剂的D．色调改性剂/稳定作用第(2)段所公开的那些。当在GU和RU中一种或多种卤化银乳剂为高溴化物乳剂并因此对蓝光具有显著的天然感光性时，优选在IL1中引入黄滤色剂如Carey Lea银或黄色冲洗加工液脱色染料。适宜的黄滤色染料可选自由《研究揭密Ⅰ》Ⅷ．吸收和散射材料部分的B．吸收材料说明的那些。在本发明的元件中，IL2和RU不含品红滤色材料。
防光晕层单元AHU一般包含冲洗液可除去或可脱色吸光材料，如一种颜料和染料或其组合物。适宜的材料可选自《研究揭密Ⅰ》Ⅷ．吸收材料部分所公开的那些。AHU通常的变化位置位于支持体S和离支持体最近的涂布记录层单元之间。
表面外涂层SOC为亲水胶体层，在处理和冲洗期间为彩色底片提供物理保护。每个SOC还为引入只在彩色底片表面处或附近最有效的附加物提供便利的位置。在某些情况下将表面外涂层分成表面层和隔层，后者起表面层中附加物和相邻记录层单元之间的隔离物作用。在另一种常见的变化形式中，附加物分布在表面层和隔层之间，后者含有与相邻记录层单元相容的附加物。SOC最常包含诸如涂布助剂、增塑剂和润滑剂、抗静电剂和消光剂等附加物，如由《研究揭密Ⅰ》Ⅸ．涂料物理性能改性附加物部分说明的那些。位于乳剂层之上的SOC另外优选包含紫外吸收剂，见《研究揭密Ⅰ》Ⅵ．紫外染料/光学增白剂/荧光染料部分的第(1)段。
除了元件SCN-1的层单元序列以外，可以使用替代的层单元序列并且对某些乳剂选择而言这是特别具有吸引力的。使用高氯化物乳剂和/或薄(＜0.2μm平均颗粒厚度)片状颗粒乳剂时，可以进行BU、GU和RU位置的所有可能互换而不会造成减蓝记录的蓝光污染，因为这些乳剂在可见光光谱中显示的本身感光性可忽略。由于相同的原因，不必在隔层中引入蓝光吸收剂。
当在同一染料成象层单元内的乳剂层感光度不同时，实际上通常将最高感光度层中引入的成色剂限制到少于化学计量的量(以银为基准)。最高感光度乳剂层的功能是产生正好在最小密度之上-即在层单元的其余乳剂层的临界感光度之下的曝光区的特征曲线部分。以这种方式向所产生的染料影象记录中加入颗粒度提高的最高感光度乳剂层被降为最小而不会牺牲成象感光度。
在上述讨论中蓝、绿和红记录层单元被描述为分别含有黄、品红和青影象成色剂，这在用于印制的彩色底片元件中实际是常见的。本发明可适当用于所述的常规彩色底片结构中。彩色反转胶片结构可采用类似的形式，不同之处在于完全不存在彩色记录成色剂；在典型形式中，也不含显影抑制剂释放型成色剂。在优选的实施方案中，彩色底片元件专门用来扫描以产生三个分离的电子彩色记录。因此产生的影象染料的真实色调是不重要的。重要的仅仅是每个层单元中产生的染料影象与每个其余层单元产生的不同。为了提供产生这种差别的能力期望每个层单元均包含一种或多种成色剂，选择的成色剂产生的影象染料在不同光谱区具有吸收半峰带宽。蓝、绿或红记录层是否形成在光谱的蓝、绿或红光区具有吸收半峰带宽(这在用于印制的彩色底片中是常见的)，或者在光谱的任意便利区域(近紫外区(300-400nm)至可见光并至近红外区(700-1200nm)具有吸收半峰带宽的黄色、品红或青色染料是不重要的，只要层单元中影象染料的吸收半峰带宽延续到基本非同延波长范围内。术语“基本非同延波长范围”是指每个影象染料显示的吸收半峰带宽延续了至少25(优选50)nm的光谱区，该区未被另一个影象染料的吸收半峰带宽所占据。理想的影象染料显示的吸收半峰带宽是互不相交的。
当一个层单元包含两个或多个感光度不同的乳剂层时，可以通过在层单元的每个乳剂层中形成吸收半峰带宽与层单元其它乳剂层染料影象的吸收半峰带宽位于不同光谱区的染料影象来降低从电子记录中重新形成的可见影象的颗粒度。这一技术特别适用于其层单元被分成感光度不同的亚单元的元件。这允许每个层单元形成多级电子记录，对应于由相同光谱感光度的乳剂层形成的不同染料影象。通过扫描由最高感光度乳剂层形成的染料影象而形成的数字化记录用于重新形成正好位于最小密度之上的可见染料影象部分。在较高的曝光水平下通过扫描由其余乳剂层形成的不同光谱吸收的染料影象可以形成第二个及任选的第三电子记录。这些数字化记录包含较少的噪音(较低的颗粒度)并且可用于再形成在较慢乳剂层临界曝光值之上的曝光范围内形成的可见影象。这一用于降低颗粒度的技术由Sutton的美国专利5,314,794更详细地公开。
本发明彩色底片元件的每个层单元产生的染料影象特征曲线的反差系数小于1.5，这易于得到至少为2.7logE的曝光宽容度。多色照相元件的最小可接受曝光宽容度为允许精确记录在照相应用中可能出现的最白(例如新娘的婚纱)和最黑(例如新郎的礼服)者。2.6logE的曝光宽容度只能适应典型的新娘和新郎的婚礼场景。至少为3.0logE的曝光宽容度是优选的，因为这允许照相者在选择曝光水平时造成的误差留有合适的余地。更大的曝光宽容度是特别优选的，因为可以实现由较大的曝光误差获得精确的影象再现。但是在准备印制的彩色底片元件中，当反差系数特别低时印制的图象经常失去视觉吸引力，当扫描彩色底片元件产生数字化染料影象记录时，可通过调节电子信号信息来提高反差系数。当用反射光束扫描本发明的元件时，光束经过层单元两次。通过使密度变化(ΔD)加倍而有效地使反差系数(ΔD÷ΔlogE)加倍。因此，低至1.0甚至0.6的反差系数也是可考虑的而高至5.0logE的曝光宽容度也是可行的。约为0.55的反差系数是优选的。约为0.4-0.5的反差系数是特别优选的。
替代使用成色剂，任何用于多色影象的常规引入的染料成象化合物均可替代地引入到蓝、绿和红记录层单元中。染料影象可通过曝光功能选择性破坏、形成或物理除去染料而产生。例如，银染料漂白方法是为人熟知的并且在工业上用来通过选择性破坏引入的影象染料形成染料影象。银染料漂白方法由《研究揭密Ⅰ》Ⅹ．染料成象剂和改性剂的A．银染料漂白说明。
可将预成影象染料引入到蓝、绿和红记录层单元中也是为人熟知的，挑选染料使其起始时是稳定的，但能够释放在易迁移部分中的染料生色团，起到进入与氧化的显影剂反应的氧化还原体系的作用。这些化合物通常称作氧化还原染料释放剂(RDR’s)。冲洗掉释放的易迁移染料，就产生了可扫描的保留染料影象。还可以将释放的易迁移染料转移到接收器中，染料在此被固定在媒染层中。携带影象的接收器可随后被扫描。最初接收器是彩色底片元件的整体部分。当接收器保持为元件的整体部分而被扫描时，接收器一般包含一个透射的支持体、正位于支持体之下的携带染料影象的媒染层，和位于媒染层正下方的白色反光层。其中将接收器从彩色底片元件上剥离以促进染料影象的扫描，接收器支持体可以是反射的，这是准备将染料影象可视化时通常的选择，或是透射的，允许传送扫描的染料影象。RDR’s及其被引入的染料影象转移体系描述于《研究揭密》1976年11月151卷15162条中。
还认识到染料影象可由初始时易迁移但在影象显影期间成为稳定的化合物提供。利用这类成象染料的影象转移体系长期以来一直用于上述的染料影象转移体系中。这些及其它与本发明实际一致的影象转移体系描述于《研究揭密》1978年12月176卷17643条ⅩⅩⅢ．影象转移体系中。
提出了许多对彩色底片元件进行改进的方法以适应扫描，如见《研究揭密Ⅰ》ⅩⅣ．扫描促进特征。这些体系在与上述彩色底片元件结构物一致的范围内被考虑用于本发明实践中。
还考虑本发明元件可与非常规增感方案一起使用。例如，替代使用对光谱的红、绿和蓝区敏感的成象层，光敏材料可带有一个白色感光层以记录场景的亮度，和两个彩色感光层以记录场景的色度。显影后，所得影象可被扫描并进行数字化再处理以重建原始场景的全色，如美国专利5,962,205所述。该成象元件还可包含伴随分色曝光的遥摄增感乳剂。在这个实施方案中，本发明的显影剂将提高彩色或中性影象，该影象与分离曝光结合可使原始场景色值完全恢复。在这种元件中影象可由显影的银密度，即一种或多种常规成色剂组合物或“黑”成色剂如间苯二酚成色剂形成。分离曝光可通过适当的滤光片顺序进行或通过空间上仔细排列的滤光元件(通常称作“彩色滤光排列”(“color filter array”))同时进行。
本发明的成象元件也可是黑白成象材料，包含例如遥摄增感卤化银乳剂和本发明的显影剂。在这个实施方案中，影象可由冲洗后显影的银密度形成，或者由产生可用于携带中性影象色域的染料的成色剂形成。
在常规已曝光彩色照相材料化学显影后，当形成常规的黄色、品红和青影象染料以读取所记录的场景曝光时，元件的红、绿和蓝记录单元的响应可通过测定其密度而精确分辨。密度测定是样品传输光的量度，该样品使用选择的彩色滤光片将RGB影象染料形成单元的成影象响应分离成相对独立的信道。通常使用Status M滤光片来测量准备进行光学印制的彩色底片元件的响应，而用Status A滤光片测量准备直接传输取景的彩色反转片。在合成密度测定中，不完美影象染料的不希望的侧和尾吸收造成少量的信道混合，其中例如品红信道的部分总响应可来自中性特征曲线中的黄色或青色影象染料记录或两者的峰外吸收。这种后生现象在测量胶片的光谱感光度时可忽略。通过对合成密度响应进行适当的数学处理，这些不希望的峰外密度贡献可被完全修正提供分析密度，其中给定的颜色记录的响应是与其它影象染料的光谱贡献无关的。分析密度测定方法归纳于SPSE的《照相科学与工程手册》，W.Thomas编，John Wiley and Sons,New York,1973,15.3彩色密度计量学部分840-848页。
影象噪声可以降低，其中影象是通过扫描已曝光和冲洗的彩色底片元件以得到影象图的可处理电子记录，随后将调制的电子记录恢复成可视形式而获得的。通过将层反差系数比设计在窄范围内同时避免或将其它性能缺陷减至最小可提高影象清晰度和色彩度，其中在再现可视化彩色影象之前将彩色记录以电子形式保存。虽然在印制或通过处理电子影象记录不可能从影象信息的剩余部分分离掉噪声，但可以通过调制显示低噪声的电子影象记录，如由低反差系数比的彩色底片元件所提供的，而以已知印制技术不可能达到的方式改进整个曲线的形状和清晰度特性。因此，可以从由这种彩色底片元件得到的电子影象记录中再现影象，其比类似由构造用于光学印制应用的常规彩色底片元件得到的那些优异的多。当每个红、绿和蓝彩色记录单元的反差系数比均小于1.2时就获得了所述元件的优秀影象特性。在更优选的实施方案中，红、绿和蓝光敏成色单元每个显示的反差系数比均小于1.15。在更加优选的实施方案中，红和蓝光敏成色单元每个显示的反差系数比均小于1.10。在最优选的实施方案中，红、绿和蓝光敏成色单元每个显示的反差系数比均小于1.10。在所有情况中，优选各单元显示的反差系数比小于1.15且更优选它们显示的反差系数小于1.10，甚至更优选1.05。层单元的反差系数比不必相等。这些低值反差系数比表明层单元之间层间相互作用的水平低，即已知的层间象间效应，并认为这导致了扫描和电子处理后影象质量的提高。在影象处理期间层单元间化学相互作用所产生的明显有害的影象特性不必进行电子抑制。使用已知的电子影象处理方法通常难以(即使不是不可能的，也是困难的)适当抑制这种相互作用。
具有极好感光性的元件用于本发明实际中是最好的。元件应该具有至少为约ISO 50的感光度，优选具有至少为约ISO 100的感光度，且更优选具有至少为约ISO 200的感光度。具有高达ISO 3200或更高感光度的元件是要特别考虑的。彩色底片元件的感光度或感光性与能获得在冲洗后高于灰雾的特定密度所要求的曝光量成反比。每个彩色记录中反差系数约为0.65的彩色底片元件的照相感光度已由美国国家标准学会(ANSI)以ANSI标准PH 2.27-1981(ISO(ASA感光度))作了特别规定并特别涉及在彩色胶片的每个感绿光和最低感光彩色记录单元中产生最小密度之上0.15密度所要求的平均曝光水平。这一定义与国际标准化组织(ISO)的胶片感光度级别是一致的。基于本发明的目的，如果彩色单元的反差系数不是0.65，则在以其它规定方式确定感光度之前可通过线性放大或缩小反差系数对logE(曝光量)的曲线至0.65的值来计算ASA或ISO感光度。
本发明还涉及本发明照相元件在通常被称作一次性使用相机(或“带镜头”元件)中的应用。这些相机出售时胶片已预装在其中并且将曝光胶片仍保存在相机内的整个相机返回冲洗部。用于本发明的一次性使用相机可以是任何本领域已知的那些。这些相机可提供本领域已知的特殊功能部件如快门装置、卷片装置、进卷装置、防水外套、单或多镜头、镜头选择装置、可变光圈、调焦或变焦距镜头、监测采光条件的装置、根据采光条件或使用者指示调节快门时间或镜头特性的装置、及相机直接在胶片上记录使用条件的装置。这些功能部件包含但不限于提供简便的手动或自动进卷及快门复位装置，如在Skarman的美国专利4,226,517中所述；提供自动曝光控制装置，如在Matterson等人的美国专利4,345,835中所述；防水装置，如在Fujimura等人的美国专利4,766,451中所述；提供内置和外置胶卷盒，如在Ohmura等人的美国专利4,751,536中所述；提供在胶片上记录使用条件的装置，如在Taniguchi等人的美国专利4,780,735中所述；提供适合配有相机的镜头，如在Arai的美国专利4,804,987中所述；提供具有卓越抗卷曲性能的支持体，如在Sasaki等人的美国专利4,827,298中所述；提供取景器，如在Ohmura等人的美国专利4,812,863中所述；提供具有规定焦距和镜头速率的镜头，如在Ushiro等人的美国专利4,812,866中所述；提供多胶片盒，如在Nakayama等人的美国专利4,831,398和Ohmura等人的美国专利4,833,495中所述；提供具有改进的抗摩擦特性的胶片，如在Shiba的美国专利4,866,469中所述；提供卷片装置、旋转片轴或弹性套，如在Mochida的美国专利4,884,087中所述；提供胶片暗盒或可在轴向移动的胶卷暗盒，如在Takei等人的美国专利4,890,130和5,063,400中所述；提供电子闪光装置，如在Ohmura等人的美国专利4,896,178中所述；提供进行曝光的可外部操作元件，如在Mochida等人的美国专利4,954,857中所述；提供具有改进定位孔的胶片支持体和输送胶片的装置，如在Murakami的美国专利5,049,908中所述；提供内部反光镜，如在Hara的美国专利5,084,719中所述；并提供适于用在紧密缠绕片轴上的胶片的卤化银乳剂，如在Yagi等人的欧洲专利申请0,466,417A中所述。
虽然胶片可以本领域已知的任何方式装到一次性使用的相机中，但特别优选将胶片装到一次性使用相机中以使其由推进式暗盒(thrust cartridge)进行曝光。推进式暗盒由Kataoka等人的美国专利5,226,613；Zander的美国专利5,200,777；Dowling等人的美国专利5,031,852；Robertson等人的美国专利4,834,306公开。适于以这种方式使用推进式暗盒的窄体一次性使用相机由Tobioka等人的美国专利5,692,221所述。一般而言最常用作一次性使用相机的尺寸限制性相机一般为矩形的并且当此处所述相机具有限制性体积时可满足便于处理和在例如口袋中携带的要求。相机的总体积应小于约450立方厘米(cc’s)，优选小于380cc，更优选小于300cc，且最优选小于220cc。这种相机的宽-高-长比例一般为约1∶2∶4，每个尺寸的变动的范围为约25％以适于操作和携带性。一般最小使用宽度是由引入的镜头的焦距和引入的胶片卷轴和暗盒的尺寸决定的。优选相机多数转角和边缘的曲率半径为约0.2-3厘米。使用推进式暗盒在本发明中具有独特优点，其为在胶卷上拍摄的特殊场景提供容易的扫描方法同时保护胶片免受灰尘、擦痕和摩擦(所有这些均倾向于降低影象的质量)影响。
虽然任何已知的摄影用镜头均可用于本发明的相机中，但装在本发明一次性使用相机上的摄影用镜头优选为单组非球面塑料镜头。镜头的焦距为约10-100mm，而镜头的光圈为f/2-f/3。焦距优选为约15-60mm且最优选为约20-40mm。对于图片应用，与矩形胶片曝光面对角线25％内匹配的焦距是优选的。f/2.8-f/22的镜头光圈是可以考虑的而约f/4-f/16的镜头光圈是优选的。在胶片平面上空间频率为20线每毫米(1pm)时镜头MTF可以低至0.6或更低，尽管高至0.7或最优选0.8或更高的值是希望的。较高的镜头MTF值一般产生更清晰的图片。包含二、三或多组与上述功能一致的镜头元件的多镜头装置是特别要考虑的。
相机可包含内置式冲洗能力，例如加热元件。包含其在影象捕捉和显示体系中应用的这种相机的设计公开于1999年9月1日提交的美国专利申请09/388,573中。在该申请中公开的一次性使用相机的应用在本发明实践中是特别优选的。
本发明的照相元件优选可用任何已知的技术，包含在《研究揭密Ⅰ》ⅩⅥ部分所述的进行影象曝光。这一般涉及对光谱可见光区的光曝光，并且一般这种曝光为经过镜头的现场影象，虽然曝光也可以是通过光发射装置(如光发射二极管、CRT等)对存储影象(如计算机存储影象)的曝光。光热敏成象元件也可通过各种形式的能量进行曝光，所述能量包含电磁波谱的紫外和红外区以及电子束和β射线、γ射线、Ⅹ射线、α粒子、中子辐射及其它形式的由激光产生的不连贯(随机相)或连贯(同相)形式的微粒子波类辐射能。依据照相卤化银的光谱增感性曝光可以是单色、正色或全色的。
上面讨论的元件可用作下列某些或全部过程的原始材料影象扫描以产生捕捉影象的电子再现，并随后数字化处理该再现影象以电子处理、保存、传输、输出或显示该影象。
本发明的已被保护的化合物可用于包含上面讨论的任何或全部功能部件但准备进行不同形式冲洗的照相元件中。这类体系将在下面作详细说明。
类型Ⅰ热冲洗体系(热敏和光热敏成象)，其中冲洗仅通过对元件施加热而引发。
类型Ⅱ低体积体系(low volume system)，其中胶片冲洗是通过接触冲洗液而引发的，但其中冲洗液体积与待冲洗影象层的总体积是可比的。这类体系可包含加入非溶液冲洗助剂，如使用热或在冲洗时施用的层压层。
类型Ⅲ常规照相体系，其中胶片元件是通过与常规照相冲洗液接触而冲洗的，这种溶液的体积与影象层体积相比是非常大的。
类型Ⅰ热敏和光热敏体系
根据本发明的一个方面将被保护的显影剂引入到光热敏成象元件中。包含《研究揭密Ⅰ》17029条所述类型光热敏成象元件作为参考。光热敏成象元件可以是《研究揭密Ⅰ》所公开的A型或B型的。A型元件在反应性组合中包含光敏卤化银、还原剂或显影剂、活化剂和涂布媒介物或粘合剂。在这些体系中显影是通过在光敏卤化银中将银离子还原为金属银而进行的。B型体系可包含A型体系的所有元件以及有机化合物与银离子的盐或配合物。在这些体系中，在显影产生银金属期间这一有机配合物被还原。有机银盐将被称作银给体。描述这种成象元件的文献包含例如美国专利3,457,075；4,459,350；4,264,725和4,741,992。
光热敏成象元件包含基本由照相卤化银组成的光敏化合物。在B型光热敏材料中认为来自卤化银的潜影银在冲洗时作为所述成象组合物的催化剂。在这些体系中，光热敏材料中照相卤化银的优选浓度为0.01-100mol照相卤化银/mol银给体。
B型光热敏成象元件包含含有有机银盐氧化剂的氧化-还原成象组合。有机银盐为对光较稳定但当在曝光光催化剂和还原剂存在下加热到80℃或更高温度时有助于形成银像的银盐。
适宜有机银盐包含含有羧基的有机化合物的银盐。其优选实例包含脂族羧酸银盐和芳族羧酸银盐。脂族羧酸银盐的优选实例包含山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银和樟脑酸银、其混合物等。还可有效使用用卤原子或羟基基团取代的银盐。芳族羧酸和其它含羧基化合物银盐的优选实例包含苯甲酸银、取代苯甲酸银如3,5-二羟基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2,4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银等，五倍子酸银、丹宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯乙酸银、苯四酸银、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐等，如美国专利3,785,830所述，及含有硫醚基团的脂族羧酸的银盐，如美国专利3,330,663所述。
含有5或6个成环原子的巯基或硫酮取代的杂环化合物的银盐是特别要考虑的，成环原子中至少一个为氮、其它成环原子包含碳和最多两个选自氧、硫和氮的杂原子。典型的优选杂环包含三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、嘧唑啉、嘧唑、二唑、吡啶和三嗪。这些杂环化合物的优选实例包含3-巯基-4-苯基-1,2,4-三唑的银盐、2-巯基苯并嘧唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐、2-(2-乙基乙二醇氨基)苯并噻唑的银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐、美国专利4,123,274所述的银盐，例如1,2,4-巯基噻唑衍生物的银盐如3-氨基-5-苄基硫代-1,2,4-噻唑的银盐、硫酮化合物的银盐如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐，如美国专利3,201,678所述。其它不包含杂环的有用巯基或硫酮取代化合物的实例说明如下硫代乙醇酸的银盐如S-烷基硫代乙醇酸的银盐(其中烷基基团含有12-22个碳原子)，如日本专利申请28221/73所述，二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸的银盐，和硫代酰胺的银盐。
另外，可以使用含亚氨基的化合物的银盐。这些化合物的优选实例包含苯并三唑及其衍生物的银盐，如日本专利出版物30270/69和18146/70所述，例如苯并三唑或甲基苯并三唑的银盐等，卤素取代的苯并三唑的银盐，如5-氯苯并三唑的银盐等，1,2,4-三唑银盐，3-氨基-5-巯基苄基-1,2,4-三唑银盐，美国专利4,220,709所述的1H-四唑银盐，嘧唑及嘧唑衍生物的银盐等。
还发现可以便利地使用银半皂，通过沉淀市售山萮酸钠盐的水溶液而制备的山萮酸银和山萮酸的等摩尔共混物(经分析约含14.5％银)代表优选的实例。在透明胶片背纸上制作的透明片材需要透明的涂层，为此可以使用山萮酸银全皂，含有不超过约4或5％的游离山萮酸并且经分析约含25.2％银。制备银皂分散体的方法是本领域熟知的并公开于1983年10月的《研究揭密》(23419)和美国专利3,985,565中。
银盐配合物也可由银离子物种如硝酸银的水溶液与将与银配位的有机配位体溶液的混合物制备。混合过程可采取任何便利的形式，包含在卤化银沉淀过程中所使用的那些。可以使用稳定剂避免银配合物颗粒絮凝。稳定剂可以是照相领域中有用的任何已知材料，例如但不限于明胶、聚乙烯醇或聚合或单体表面活性剂。
涂布光敏卤化银颗粒和有机银盐以使其在显影期间催化接近。它们可被涂布在相邻层上，但优选在涂布之前进行混合。常规的混合技术由上述《研究揭密》17029条和美国专利3,700,458及已出版的日本专利申请32928/75,13224/75和42729/76说明。
除了被保护的显影剂外还可包含还原剂。有机银盐的还原剂可以是可将银离子还原为金属银的任何材料，优选有机材料。常规的照相显影剂如3-吡唑烷酮、氢醌、对氨基苯酚、对苯二胺和儿茶酚是有用的，但受阻酚还原剂是优选的。还原剂优选以占光热敏层5-25％的浓度存在。
已公开了许多于银体系中的还原剂，包含偕胺肟如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和对苯氧基苯基偕胺肟，吖嗪(例如4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合物，如2,2’-二(羟甲基)丙酰-β-苯基酰肼与抗坏血酸的组合物；多羟基苯和羟胺、还原酮和/或肼的组合物，例如氢醌和二(乙氧基乙基)羟胺、哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯肼、异羟肟酸如苯基异羟肟酸、对羟基苯基异羟肟酸、和邻丙氨酸异羟肟酸的组合物；吖嗪和亚磺酰氨基苯酚，例如吩噻嗪和2,6-二氯-4-苯亚磺酰氨基苯酚的组合物；α-氰基苯乙酸衍生物如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙酯、α-氰基苯乙酸乙酯；双-β-萘酚，例如2,2’-二羟基-1,1’-联萘、6,6’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-联萘、和二(2-羟基-1-萘基)甲烷；双-β-萘酚和1,3-二羟基苯衍生物(例如2,4-二羟基二苯酮或2,4-二羟基苯乙酮)的组合物；5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；还原酮，例如二甲氨基己糖还原酮、脱水二氢氨基己糖还原酮和脱水二氢哌啶酮己糖还原酮；磺氨基苯酚还原剂如2,6-二氯-4-苯亚磺酰氨基苯酚、和对苯亚磺酰氨基苯酚；2-苯基二氢化茚-1,3-二酮等；色满如2,2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基色满；1,4-二氢吡啶如2,6-二甲氧基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶；双酚，例如二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷；2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；4,4-亚乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)；和2,2-二(3,5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；抗坏血酸衍生物,例如1-抗坏血酸基棕榈酸酯、抗坏血酸基硬脂酸酯及不饱和醛和酮，如苄基和二乙酰基；吡唑烷-3-酮；及某些2,3-二氢-1,3-茚二酮。
光热敏成象元件中有机还原剂的最佳浓度依诸如特定光热敏成象元件、目标影象、冲洗条件、特定有机银盐和特定氧化剂等因素而变化。
光热敏成象元件可以包含调色剂，也已知为活化剂-调色剂或调色剂促进剂。调色剂组合物也可用于光热敏成象元件中。有用的调色剂和调色剂组合物的实例描述于例如1978年6月的《研究揭密》17029条和美国专利4,123,282中。有用的调色剂实例包含例如邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺、2,3-二氮杂萘、1-(2H)-2,3-二氮杂萘酮、2-乙酰基-2,3-二氮杂萘酮、N-水杨酰苯胺、苯甲酰胺和二甲基脲。
后加工影象稳定剂和潜影保持稳定剂在光热敏成象元件中是有用的。任何光热敏成象领域已知的稳定剂对所述光热敏成象元件都是有用的。有用的稳定剂的示例性实例包含光解活性稳定剂和稳定剂前体，如例如美国专利4,459,350所述。有用稳定剂的其它实例包含吡咯硫醚和被保护的吡咯啉硫酮稳定剂前体及氨基甲酰稳定剂前体，如美国专利3,877,940所述。
光热敏成象元件优选包含各种胶体和聚合物单独或联合作为媒介物和粘合剂并存在于各层中。有用的材料是亲水或疏水的。它们是透明或半透明的并且包含天然存在的物质如明胶、明胶衍生物、纤维素衍生物、多糖如右旋糖苷、阿拉伯树胶等；及合成的聚合物物质如水溶性聚乙烯基化合物如聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包含分散型乙烯基化合物如乳胶形式的化合物且特别为提高照相元件尺寸稳定性的那些。有效的聚合物包含丙烯酸酯的水不溶性聚合物，如烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯及具有交联点的那些。优选的高分子量材料和树脂包含聚乙烯基丁缩醛、乙酸丁酸纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、聚异丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯醇和聚碳酸酯。当使用有机溶剂涂布时，可溶于有机溶剂的树脂可通过直接混合入涂布配方中而进行涂布。当由水溶液涂布时，任何有用的可溶于有机溶剂的材料可作为乳胶或其它细粒分散体引入。
所述光热敏元件可包含已知有助于形成有用影象的附加物。光热敏元件可包含起提高感光度作用的显影改性剂、增感染料、坚膜剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂、涂布助剂、增白剂、吸收和滤光染料，如1978年12月的《研究揭密》17643条和1978年6月的《研究揭密》17029条所述。
由照相领域已知的涂布方法将光热敏元件的各层涂布在支持体上，所述方法包含蘸涂、气刀刮涂、帘流涂布或使用料斗的挤出贴面。如果需要，可同时涂布两层或多层。
所述光热敏成象元件优选包含热稳定剂以在曝光和冲洗之前帮助稳定光热敏成象元件。这种热稳定剂提高了储存期间光热敏成象元件的稳定性。优选的热稳定剂为2-溴-2-芳基磺酰基乙酰胺，如2-溴-2-对甲苯基磺酰基乙酰胺；2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑；和6-取代-2,4-二(三溴甲基)-s-三嗪，如6-甲基或6-苯基-2,4-二(三溴甲基)-s-三嗪。
成影象曝光优选进行足以在光热敏成象元件中产生可显影潜影的时间和强度。
光热敏成象元件进行成影象曝光后，所得潜影可以许多方式显影。最简单的方法是完全通过加热元件至热冲洗温度。这种完全加热法仅涉及将光热敏成象元件加热到约90-180℃范围内的温度直到形成显影影象，如在约0.5-约60秒内。通过升高或降低冲洗温度，较短或较长的冲洗时间是有用的。优选的热冲洗温度为约100-约160℃。光热敏成象领域中已知的加热装置对提供已曝光的光热敏成象元件所要求的冲洗温度是有用的。加热装置为例如简单的热板、熨斗、滚筒、热鼓、微波加热装置、热空气、蒸汽等。
考虑光热敏成象元件冲洗机的设计要与用于储存和使用元件的暗盒的设计相联系。另外，存储在胶片或暗盒中的数据可用来改变冲洗条件或元件扫描。在成象体系完成这些步骤的方法公开于共同转让共同未决的美国专利申请09/206586和美国专利6,062,746及6,048,110中。也考虑了冲洗机可利用装置在元件上书写信息，所述信息可用来调节冲洗、扫描和影象显示过程。这一体系公开于2000年6月14日出版的欧洲专利申请1,008,901和1999年6月15日提交的美国专利申请09/333,092中。
热冲洗优选在环境压力和湿度下进行。正常大气压和湿度以外的条件也是有用的。
光热敏成象元件的组分可位于提供目标影象元件的任何位置。如果需要，一个或多个组分可位于元件的一层或多层。例如，在某些情况下，需要在元件的光热敏影像记录层上的外涂层中包含一定百分比的还原剂、调色剂、稳定剂和/或其它附加物。这在某些情况下降低了某些附加物在元件层中的迁移。
根据本发明的一个方面将被保护的显影剂引入到热敏成象元件中。在热敏成象元件中影象是通过成影象加热元件形成的。这种元件描述于例如1978年6月的《研究揭密》17029条和美国专利3,080,254,3,457,075和3,933,508中。成象的热能源和装置可以是热敏成象领域已知的任何成影象热曝光源和装置。热敏成象装置可以是例如红外加热装置、激光、微波加热装置等。
类型Ⅱ低体积冲洗
根据本发明的另一方面将已被保护的显影剂引入到准备进行低体积冲洗的照相元件中。低体积冲洗定义为其中所用显影液的体积为溶胀照相元件所需要溶液体积的约0.1-约10倍，优选约0.5-约10倍的冲洗。该冲洗过程可结合施用溶液、外层层压和加热而进行。低体积冲洗体系可包含上述类型Ⅰ光热敏成象体系中所述的任何元件。此外，特别考虑到可将在上述部分所述的对原始胶片元件中潜影的形成和稳定性不是必须的任何组分从胶片元件中一起除去并在曝光后的任意时间接触以利用下述方法进行影象冲洗。
类型Ⅱ照相元件可接受下列某些或全部处理
(Ⅰ)用任何方法直接对胶片施用溶液，所述方法包含喷雾、喷墨、涂布、凹版印片等。
(Ⅱ)在盛有冲洗液的容器中浸泡胶片。这一过程也可采用浸渍或使元件通过小暗盒的形式。
(Ⅲ)将辅助冲洗元件层与成象元件层压。层压的目的是提供冲洗化学、移走用过的化学品、或由记录潜影的胶片元件转移影象信息。转移影象可由以影象方式被转移到辅助冲洗元件中的染料、染料前体或含有银的化合物得到。
(Ⅳ)用任何常规装置加热空元件，所述装置包含简单的热板、熨斗、滚筒、热鼓、微波加热装置、热空气、蒸汽等。加热可在上述Ⅰ-Ⅲ任意处理过程之前、之中、之后进行或贯穿于期间进行。加热可使冲洗温度为室温至100℃。
类型Ⅲ常规体系
根据本发明的另一方面将已被保护的显影剂引入到常规照相元件中。
根据本发明常规照相元件可以使用众多为人熟知的常规照相冲洗液的任意种类以众多为人熟知的常规照相冲洗方法的任意方法进行冲洗，如例如《研究揭密Ⅰ》或T.H.James编著的《照相方法理论》第4版，Macmillan,New York,1977所述。显影过程可在适于获得可接受影象的任意冲洗温度进行任意长时间。在这些情况中本发明已被保护的显影剂的存在可用于在元件的一个或多个彩色记录中提供显影，冲洗液中显影剂提供补充显影以在较短的显影时间或具有降低的成象材料沉积就得到改进的信号，或者使所有的颜色记录得到平衡的显影。在冲洗底片元件的情况下，用彩色显影剂(即用彩色成色剂形成彩色影象染料的那些)处理元件，随后用氧化剂和溶剂除去银和卤化银。在冲洗反转彩色元件的情况下，首先用黑白显影剂(即用成色剂化合物不能形成彩色染料的显影剂)处理元件，随后处理灰雾卤化银(通常为化学灰雾或光灰雾)，然后用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂为对苯二胺。特别优选的为
4-氨基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-(甲磺酰氨基)乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-α-(甲磺酰氨基)乙基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-N-乙基-N-(2-(甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
可以通过联合使用形成染料影象还原剂和下列氧化剂和/或过氧化物氧化剂的方法来形成或放大染料影象，所述氧化剂为惰性过渡金属离子配合物氧化剂如由Bissonette的美国专利3,748,138,3,826,652, 3,862,842和3,989,526及Travis的美国专利3,765,891所述者；过氧化物氧化剂如由Matejec的美国专利3,674,490,1973年12月的《研究揭密》116卷11660条和Bissonette的1976年8月的《研究揭密》148卷14836,14846和14847条所述者。照相元件可通过诸如下列专利所说明的方法进行特别调制以形成染料影象，所述专利为
Dunn等人U.S.专利3,822,129,Bissonette U.S.专利3,834,907和3,902,905,Bissonette等人U.S.专利3,847,619,MowreyU.S.专利3,904,413,Hirai等人U.S.专利4,880,725,Iwano U.S.专利4,954,425,Marsden等人U.S.专利4,983,504,Evans等人U.S.专利5,246,822,Twist U.S.专利No.5,324,624,Fyson EPO 0487616,Tannahill等人WO90/13059,Marsden等人WO 90/13061,Grimsey等人WO 91/16666,Fyson WO91/17479,Marsden等人WO 92/01972.Tarnnahill WO 92/05471,Henson WO92/07299,Twist WO 93/01524和WO 93/11460和Wingender等人德国OLS 4,211,460.
显影后可进行漂白定影、除去银或卤化银、清洗并干燥。
一旦黄、品红、和青染料影象记录已经在已冲洗的本发明照相底片中形成，可以使用通常的技术为每一个彩色记录补偿影象信息并且处理记录以便随后形成彩色平衡的可见影象。例如，可以在蓝、绿、和红光谱区域内连续地扫描照相元件或可以将蓝、绿、和红光组合在单束扫描光束中，该光束为了进行每种彩色记录而被分光并穿过了蓝、绿、和红滤色片以形成分色扫描光束。一个简单的技术是沿一系列横向移动的平行扫描路径逐点扫描照相元件。在扫描点光穿过元件的光强度被传感器记录，该传感器可将接受的光转换成电信号。最一般的情况下这个电子信号被进行进一步处理以形成有用的影象电子记录。例如，电子信号可通过数模转换器并与影象内的象素(点)位置所需的位置信息一起送至数字计算机，在另一个实施方案中，这种电子信号用色度或色调信息进行编码以生成适合将影象再现为可见形式的电子记录，可见形式如计算机显示器显示的影象、电视图象、印制影象等等。
考虑到本发明的许多成象元件将在从元件中除去卤化银之前被扫描。残余的卤化银产生混浊的涂层，并且发现通过使用利用漫射照明光学的扫描仪该体系可以获得改进的扫描影象质量。可以使用任何本领域已知的技术产生漫射照明。优选的体系包含使用其内壁被特别设计以产生高度漫反射的漫射腔的反射体系，和其中通过使用放在光束中用来进行光散射的光学元件来实现单向光束漫射的透射体系。这种元件可以是玻璃或塑料元件，引入了能产生所要求散射的组件或者进行了表面处理以促进所希望的散射。
在将扫描获得的信息生成影象的过程中遇到的一个难题是，能够用于观看的信息的象素数目只是从类似的传统照片中得到的象素数目的一部分。因此，在扫描影象时最大限度地增加得到的影象信息的量是至关重要的。增加影象清晰度以及最大限度地减小异常象素信号(即，噪声)的影响是增加影象质量的常用方法。最大限度地减小异常象素信号的影响的常用方法是通过对相邻象素的读数进行因子分解，将每一个象素密度读数调整到加权平均值，相邻越近的象素被加权的越多。
本发明的元件可以具有衍生自经过基准曝光的一部分未曝光照相记录材料上的一个或多个补码区的密度标准补片，如Wheeler等人的美国专利5,649,260、Koeng等人的美国专利5,563,717和Cosgrove等人的美国专利5,644,647所述。
扫描信号处理说明体系，包含最大限度地提高影象记录质量的方法，公开于Bayer U.S.专利4,553,156；Urabe等U.S.专利4,591,923；Sasaki等U.S.专利4,631,578；Alkofer U.S.专利4,654,722；Yamada等U.S.专利 4,670,793；Klees U.S.专利4,694,342和4,962,542；Powell U.S.专利4,805,031；Mayne等U.S.专利4,829,370；Abdulwahab U.S.专利4,839,721；Matsunawa等U.S.专利4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等U.S.专利4,891,713；Petilli U.S.专利4,912,569；Sullivan等U.S.专利4,920,501和5,070,413；Kimoto等U.S.专利4,929,979；Hirosawa等U.S.专利4,972,256；Kaplan U.S.专利4,977,521；Sakai U.S.专利4,979,027；Ng U.S.专利5,003,494；Katayama等U.S.专利5,008,950；Kimura等U.S.专利5,065,255；Osamu等U.S.专利5,051,842；Lee等U.S.专利5,012,333；Bowers等U.S.专利5,107,346；Telle U.S.专利5,105,266；MacDonald等U.S.专利5,105,469；和Kwon等U.S.专利5,081,692。扫描过程中的彩色平衡调整方法公开于Moore等U.S.专利5,049,984和Davis U.S.专利5,541,645。
数字彩色记录一旦获得就进行最大可能的调整以产生令人满意的可视彩色平衡影象，并且通过各种变换或再现以保持携带影象信号的彩色逼真度，或者输出在电视屏幕上或印片成一般的彩色照片。在扫描之后转换携带影象信号的优选方法公开于Giorgianni等U.S专利5,267,030,其公开内容在此引入作为参考。Giorgianni等人的5,267,030专利结合图8说明的信号转换方法代表着获得可视彩色平衡影象的特别优选的方法。
本领域技术人员已知的对彩色数字影象信息处理的进一步说明见Giorgianni和Madden的数字彩色处理，Addison-Wesley 1998。
图1以方块图形式表示考虑采用本发明的彩色底片元件提供影象信息的方式。影象扫描仪2用于对按本发明方法进行成影象曝光和照相冲洗加工的彩色底片元件1进行透射扫描。扫描光束最合适的是白光束，其在穿过层单元之后被分光并且穿过滤色片以形成分色影象记录-红记录层单元影象记录(R)，绿记录层单元影象记录(G)，和蓝记录层单元影象记录(B)。替代将光束分开，而是使蓝、绿、和红滤光片顺序地在每个象素位置横切光束。在再一种扫描变化中，由发光二极管聚集产生的分色蓝、绿、和红光束能直接到达每个象素位置。当元件1用矩阵探测器如矩阵电荷耦合设备(CCD)进行逐个象素扫描时，或用线性矩阵探测器如线性矩阵CCD逐线扫描时，产生了一系列R、G、和B象素信号，这种信号与扫描仪提供的空间位置信息相关连。信号强度和位置信息被送到工作站4，而信息被转换成电子形式R′、G′和B′，贮存在任何方便的存贮设备5中。
在电影工业，最常用的方法是用电视电影转换设备将彩色底片信息转变为视频信号。两种类型的电视电影转换设备最常用(1)使用光电倍增管检测器的飞点扫描设备或(2)作为传感器的CCD。这些设备将从每一个象素位置穿过彩色底片的扫描光束转变为电压。将电子信号进行反转处理以呈现正象。接着将信号放大和调制并反送到阴极射线管监视器上以显示影象或记录在磁带上保存。虽然模拟和数字影象信号处理都是可行的，但优选地是将信号以数字形式处理，因为现在绝大多数的计算机是数字的，而且这便于使用常用的计算机外围设备，如磁带、磁盘、或光盘。
视频显视器6，收到按要求修正过的数字影象信息，以R″、G″、和B″表示，使工作站接收到的影象信息能够观看。依靠阴极射线管的视频监视器可被液晶显示屏或其它任何方便的电子影象可视设备代替。视频监视器一般依靠图象控制设备3。其可包含键盘和光标，使工作站操作人员能够发出图象处理命令以修正显示的视频图象和从数字影象信息再现出来的任何图象。
任何的图象修正都能看到因为它们正被显示在视频显示器6上并被贮存在存贮设备5内。经过修正的图象信息R″′、G′″、和B″′可被送至输出设备7以产生可视的再现影象。输出设备可以是任何方便的常用元件印相器，如热敏染料转换、喷墨、静电、电子照相、热染料升华或其它类型的印相机。在增感相纸上的CRT或LED印片也在考虑之中。输出设备可用于控制普通的卤化银彩色相纸的曝光。输出设备产生了输出介质8，其携带有可视的再现图象。最终被看见的正是输出介质中的图象和由最终的使用者对噪声(颗粒度)、清晰度、反差、和彩色平衡进行评价。视频显示器显示的图象也被最终看见和由最终的用户对噪声、清晰度、色域、彩色平衡、和彩色再现进行评价，如在计算机互联网络的万维网(World Wide Web)上的用户之间传送的图象一样。
使用图1所示类型的装置，可将记录在根据本发明的彩色底片元件上的影象转换成数字形式，经处理，再现为可见形式，其使用的方法说明于Giorgianni等U.S.专利5,267,030。根据本发明的彩色底片记录材料可以任何合适的方法使用，其说明见U.S.专利5,257,030。在一种优选实施方案中，Giorgianni等提供了一种将透射扫描仪产生的R、G、和B携带影象信号转变为图象处理和/或存贮量度(metric)的方法和技术，其相当于基准影象生成装置如胶片或相纸印相机、热敏印相机、视频显示器等的三原色信号。量度值对应于为在该装置上适当地再现彩色影象所要求的那些。例如，如果基准影象产生装置选择为具体的视频显示器，而用于该基准视频显示器的中间影象数据量度则选择为R′、G′、和B′密度调制信号(编码值)，对输入胶片来说，从扫描仪得到的R、G、和B携带影象信号将被转换成R′、G′、和B′编码值，该值对应于为在基准视频显示器上适当地再现输入图象所要求的那些。将R、G、和B携带影象信号转变为上述编码值的数学转换产生了一个数据集合(data-set)。选出的能充分检验和覆盖已校准胶片的有用曝光范围的曝光测试图是由测试图生成器曝光制成，并反馈给曝光设备。曝光设备在胶片上进行三原色曝光以产生由大约150个彩色补片组成的测试图象。测试图象可用各种适于应用的方法制成。这些方法包含使用曝光设备如感光仪、利用彩色成象设备的输出装置，记录通过已知光源照明的已知反射率的测试目标的影象、或用照相领域已知的方法计算三原色曝光值。如果使用了不同感光度的输入胶片，则每一胶片的所有红、绿、和蓝曝光都必须适当调整以补偿胶片间的相对感光度差值。这样每一胶片都接受到了与其红、绿、和蓝感光度相适应的等效曝光。已曝光的胶片进行化学冲洗加工。胶片彩色补片用透射扫描仪读数，产生与每一彩色补片对应的R、G、和B携带影象信号。编码值测试图发生器的信号值测试图产生R G B强度-调制信号并反馈给基准视频显示器。每种测试色彩的R′、G′、和B′编码值被调整，直到颜色匹配设备，该设备可以是仪器或观察的人，显示出视频显示器测试色彩与正片测试色彩或印片底片色彩相同。转换设备产生了一种把胶片测试色彩的R、G、和B携带影象信号值与对应的测试色彩的R′、G′、和B′编码值联系起来的转换。
将R、G、和B携带影象信号转变为中间数据所要求的数学处理可由一系列的矩阵处理和查表(LUT′s)组成。
参考图2在本发明的一个优选实施方案中，输入携带影象信号R、G、和B被转换成与R′、G′、和B′输出携带影象信号对应的中间数值，该输出信号为在基准输出设备上适当地再现彩色影象所需要的，其步骤如下
(1)借助于一维查表LUT1，与胶片测量的透射密度对应的R、G、和B携带影象信号在用于接受和贮存从胶片扫描仪产生的信号的计算机中被转换成相应的密度。
(2)步骤(1)中产生的密度随后用转换设备产生的矩阵1转换成中间携带影象信号。
(3)步骤(2)中的密度可用一维查表LUT2任意地进行修正直到输入胶片的中性灰色标度密度被转换成基准中性灰色标度密度。
(4)步骤(3)中的密度通过一维查表LUT3转换成基准输出装置的相应的R′、G′、和B′输出携带影象信号。
应当明白单个的查表一般只用于每一种输入色彩。在一种实施方案中，三个一维查表可同时使用，每个用于红、绿、和蓝每一种色彩记录。在另一种实施方案中，可使用多维查表，其说明见D′ErricoU.S.4,941,039。应当理解，上面步骤(4)的对应基准输出装置的输出携带影象信号可以是依赖于装置的编码值形式，或者输出携带影象信号可能需要进一步调整以变成设备专用的编码值。这些调整可使用进一步的矩阵变换、或一维查表变换、或这些变换的组合完成，以适当制备适合的输出携带影象信号，该信号用于以下任何步骤传送、贮存、印片、或用具体设备显示它们。
在本发明的第二个优选实施方案中，从透射扫描仪产生的R、G、和B携带影象信号被转变成影象处理和/或贮存量度，其对应于单个的基准影象记录装置和/或介质的测量或描述，而且所有输入介质的量度值都对应于三原色值，如果基准装置或介质是在与输入介质摄取图象的相同条件下摄取原始图象的话，三原色值应由基准装置或介质形成。例如，如果基准影象记录介质选择为具体的彩色底片，而中间影象数据量度选择为该基准胶片的已测量的R G B密度，则对本发明的输入彩色底片来说，由扫描仪而得的R、G、和B携带影象信号将被转换成对应于由基准彩色底片所形成的影象的那些的R′、G′、和B′密度值，如果基准彩色底片己在与本发明的彩色底片记录材料相同的曝光条件下曝光的话。
能充分检验和覆盖已校准胶片的有用曝光范围的曝光测试图由测试图生成器曝光制成并送给曝光设备。曝光设备在胶片上进行三原色曝光以产生由大约150个彩色补片组成的测试图象。测试图象可用各种适合应用的方法制成。这些方法包含使用曝光设备如感光仪、使用彩色成象设备的输出装置、记录通过已知光源照明的已知反射率的测试目标的影象、或用照相领域已知的方法计算三原色曝光值。如果使用了不同感光度的输入胶片，则每一胶片的所有红、绿、和蓝光曝光都必须适当调整以补偿胶片间的相对感光度差值。这样每一胶片都受到了与其红、绿、和蓝感光度相适应的等效曝光。已曝光的胶片进行化学冲洗加工。底片的彩色补片用透射扫描仪读数，产生与每一彩色补片对应的R、G、和B携带影象信号，而用透射密度计读数则产生与每个补片对应的R′、G′、和B′密度值。转换设备产生了一种把底片的测试色彩的R、G、和B携带影象信号值与基准彩色底片的对应测试色彩的R′、G′、和B′测量密度联系起来的转换。在另一个优选的改变中，如果基准影象记录介质被选择为具体的彩色底片，而中间影象数据量度值选择为预先确定的该基准底片的步骤2的R′、G′、和B′中间密度，则对本发明的输入彩色底片来说，由扫描仪产生的R、G、和B携带影象信号将被转换成R′、G′、和B′中间密度值，该中间密度值对应于由基准彩色底片形成的影象的那些，如果基准彩色底片是在与本发明彩色底片记录材料相同的曝光条件下曝光的话。
这样每一个已按本方法校准的输入底片在可能的范围内都将获得相应于适于再现彩色影象所需的R′、G′、和B′编码值的一致的中间数值，该彩色影象应由基准彩色底片在基准输出装置上产生。未经校准的胶片也可以使用通过类似类型的胶片而获得的变换，结果与己述的那些结果相似。
将R、G、和B携带影象信号转换为该优选实施方案的中间数据量度值的数学处理可由一系列矩阵处理和一维LUTs组成。三个表一般可用于三种输入色彩。应当理解，在其它实施方案中这些转换也可通过在主计算机产生的计算步骤中使用单一的数学处理或数学处理的组合来实现，数学处理包含，但不限于，矩阵代数、取决于一个或多个携带影象信号的代数表达式、和n维LUTs。在一个实施方案中，步骤2中的矩阵1是3×3矩阵。在一个更优选的实施方案中，步骤2中的矩阵1是3×10矩阵。在优选实施方案中，步骤4中的一维LUT3按照彩色相纸特性曲线将中间携带影象信号进行了转换，因此产生了正常的彩色照片影象色域。在另一个优选实施方案中，步骤4中的LUT3按照修正过的可视色域将中间携带影象信号进行了转换，该色域更令人满意，如具有更低的影象反差。
由于这些转换非常复杂，应当指出用三维LUT常常能更好地实现从R、G、和B到R′、G′、和B′的转换。这些三维LUTs可按照J.D′ErricoU.S.专利4,941,039中所述进一步发展。
应当理解，当影象处于电子形式时，影象处理并不限于上述的具体操纵。当影象处于这种形式时，可使用另外影象处理方式，包含但不限于，标准图象平衡算法(以根据底片内一块或多块面积的密度确定密度和色彩平衡校正值)，色域处理以增大胶片曝光不足部分的反差系数，经过卷绕或用晕光蒙片非自适应性的或自适应性的锐化，红眼减薄，和非自适应的或自适应的颗粒-抑制。而且，影象可以进行艺术处理、放大、遮幅、以及用其它的影象或本领域已知的其它处理方法合成。一旦影象经过了校正和任何其它的影象处理和操作，影象可被以电子形式传向远距离位置或被就地写到各种输出设备上，包含但不限于，卤化银胶片或相纸印相机、热敏打印机、光电打印机、喷墨打印机、显示器、CD盘、光学和磁性电子信号贮存装置，和其它本领域已知的贮存和显示装置类型。
在本发明的又一个实施方案中，可以使用亮度和色度增感及影象提取制品以及由Arakawa等人在美国专利5,962,205中所述的方法。合成实施例
下列实施例说明了本发明中有用的代表性化合物D的合成方法。化合物(D-2)的制备
向a(19.6g,100mmol)、二氯甲烷(80mL)和两滴二丁基二乙酸锡的混合物中加入b(20.4g,100mmol)。搅拌14h后，用石油精(120mL)稀释反应混合物并通过过滤分离出沉淀的固体材料得到D-2(32.2g,90％)。溶液反应性实施例
1．在130℃或其它设定温度于氮气氛下加热0.1mM已被保护的显影剂D-2在二甲基亚砜(DMSO,Aldrich无水99.8+％)中的溶液。已被保护的显影剂消失后在不同的时间间隔取等分试样，在冷水浴中快速冷却，并用高压液相色谱(HPLC)进行分析。随后得到反应的速率常数(k)和半衰期(t1/2)。
2．也可以通过检测释放的彩色显影剂来监测热解反应。取反应溶液在DMSO中的等分试样并在pH10使用成色剂M-1将释放的彩色显影剂转变为染料。用分光光度计在～568nm于1-cm比色皿中定量染料量，可以得到反应的速率常数。成色剂M-1
溶液热解的代表性结果在下表中给出。可见碱如三乙胺或四甲基胍(TMG)的存在促进了去保护反应，并且较强的碱具有较强的效果。照相实施例普通组分银盐分散体SS-1
向搅拌着的反应容器中加入431g碱法明胶和6569g蒸馏水。制备含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g 2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过加入溶液B、硝酸和所需的氢氧化钠将反应容器中的混合物调节至pAg为7.25，pH为8.00。
以250cc/min将0.54mol的硝酸银的4升溶液加入到容器中，同时通过加入溶液B保持pAg为7.25。此过程继续进行直到硝酸银溶液用尽，在此点通过离心过滤将混合物浓缩。所得银盐分散体含有苯并三唑银细粒。乳剂E-1
由常规方法制备组成为98.7％溴化银和1.3％碘化银的卤化银片状乳剂。所得乳剂的等效圆直径为0.6微米，厚度为0.09微米。通过加入染料B-1使该乳剂光谱增感至黄光并随后进行化学增感得到最佳性能。成色剂分散体D-1
制备含有重量比为1∶0.5的成色剂M-2和磷酸三甲苯酯的油基成色剂分散体。引入的显影剂
引入的结晶显影剂是通过球磨方法制备的。向全部10g样品中加入1g引入的显影剂、0.15g聚乙烯基吡咯烷酮、8.85g蒸馏水和10mL氧化锆珠。将淤浆球磨24小时。研磨后，通过过滤除去氧化锆珠。使用前将淤浆冷冻。涂层实施例
涂层实施例是根据下面所列的形式制备的，不同在于改变了引入的显影剂。将涂层的pH调节为相同的6.0。所有涂层均是在7密耳厚聚对苯二甲酸乙二酯支持体上制备的。
实施例2涂层形式实施例1
下列实施例证明了含有照相涂层的本发明化合物的性能。涂层评价
将涂层经过梯级光楔和雷登2B滤光镜在5500K 2.40log勒克斯光源下曝光。曝光时间为10秒。曝光后，涂层通过接触170℃热板20秒进行热处理，并评价下面定义的影象分辨力。
影象分辨力Dp较高的Dp值代表产生增高信噪比的显影剂，这是需要的。
表中数据清楚地表明本发明已被保护的显影剂的影象分辨力比对比例的更优越。实施例2
下列实施例包含由实施例1方法制备的涂层并另外对老化稳定性进行了评价。涂层评价
将涂层经过梯级光楔和雷登2B滤光镜在5500K 2.40log勒克斯光源下曝光。曝光时间为10秒。曝光后，涂层通过接触170℃热板20秒进行热处理。评价涂层的高湿度生片保持。高湿度保持试验比较了新鲜涂层最小密度和放入50℃加热炉24小时并控制相对湿度为80％的涂层的最小密度。此外，被保持的涂层的影象分辨力也可由与上述实施例新鲜涂层一致的方法计算。
表中数据显示本发明的已被保护的显影剂比对比显影剂具有更好的高湿度生片保持，这是由最小密度增加的降低和影象分辨力保持得较高证明的。实施例3
下列实施例包含由实施例1方法制备的涂层。涂层评价
将涂层经过梯级光楔和雷登2B滤光镜在5500K 2.40log勒克斯光源下曝光。曝光时间为10秒。曝光后，涂层通过接触180℃热板20秒进行热处理。评价涂层的最大密度形成。表中数据显示本发明的已被保护的显影剂比两个对比显影剂都具有更好的影象形成能力。化合物结构
结构
权利要求
1．包含成象层的成象元件，该成象层中含有结构Ⅰ的化合物
其中
PUG为照相用基团；
LINK1和LINK2为连接基团；
TIME为定时基团；
l为0或1；
m为0、1或2；
n为0或1；
T为取代或未取代烷基、环烷基、芳基或杂环基团，t为0-2且当t为2时，两个T基团可结合以形成环；
U为卤素、羟基、或取代或未取代氨基、烷氧基、氰基、硝基、sulfono、酰氨基或烷基基团，或者T可以与U结合以形成环；u为0-4且当u为2-4时两个U基团可结合以形成环；
R4和R5独立地为氢、取代或未取代烷基基团或卤素；R4和R5可结合以形成取代或未取代的碳环或杂环，或者R4可结合T以形成环，且R5可结合U以形成环。
2．根据权利要求1的成象元件，其中PUG为成色剂、显影抑制剂、漂白促进剂、漂白抑制剂、抑制剂释放型显影剂、染料或染料前体、显影剂、银离子定影剂、电子转移剂、卤化银溶剂、卤化银络合剂、还原酮、影象调色剂、预加工或后加工影象稳定剂、硬化剂、坚膜剂、灰化剂、紫外辐射吸收剂、成核剂、化学或光谱增感剂、减感剂、表面活性剂、或它们的前体。
3．根据权利要求1或权利要求2的成象元件，其中LINK1和LINK2具有结构Ⅱ
其中
X代表碳或硫；
Y代表氧、硫或N-R1，其中R1为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基；
p为1或2；
Z代表碳、氧或硫；
r为0或1；条件是当X为碳时，p和r两者都为1，当X为硫，Y为氧时，p为2而r为0；
#代表对于LINK1来说与PUG的结合键或对于LINK2来说与TIME的结合键；
$代表对于LINK1来说与TIME的结合键或对于LINK2来说与T(t)取代的碳的结合键。
4．根据任一上述权利要求的成象元件，其中TIME为选自(1)利用芳族亲核取代反应的基团；(2)利用半缩醛的分裂反应的基团；(3)利用沿共轭体系的电子转移反应的基团；或(4)使用分子内亲核取代反应的基团的定时基团。
5．根据任一上述权利要求的成象元件，其中结构Ⅰ的化合物具有结构Ⅲ
其中
Z为OH或NR2R3，其中R2和R3独立地为氢或取代或未取代的烷基基团或者R2和R3结合以形成环；
W为卤素、羟基、或取代或未取代氨基、烷氧基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基基团，w为0-4并且当w为2-4时两个W取代基可以结合以形成环，当Z为NR2R3时与NR2R3取代基相邻的任意W取代基可与R2或R3结合以形成环；和
T为取代或未取代烷基、环烷基、芳基或杂环基团，t为0-2且当t为2时，两个T基团可结合以形成环；
U为卤素、羟基、或有机基团，或者U可以与T结合以形成环；u为0-4且当u为2-4时，两个U基团可结合以形成环；
R4和R5独立地为氢、取代或未取代烷基基团或卤素；R4和R5可结合以形成可进一步被取代的取代或未取代的碳环或杂环，或者R4可与T结合以形成环而R5可与U结合以形成环。
6．根据权利要求1的成象元件，其为光热敏成象元件、照相元件或热敏成象元件。
7．成象方法，其包含显影已成影象曝光的根据任一上述权利要求的成象元件的步骤。
8．权利要求7的方法，其中所述显影包含在约90-约180℃的温度下处理所述已成影象曝光的成象元件约0.5-约60秒。
9．成象方法，其包含扫描已成影象曝光和显影的根据权利要求1-5任意一项的成象元件以形成所述成影象曝光的第一电子影象图像的步骤。
10．成象方法，其包含将第一电子影象图像数字化的步骤，该电子影象图像是由已成影象曝光、显影和扫描的根据权利要求1-5任意一项配制的成象元件所形成的。
11．成象方法，其包含下列步骤
热显影已成影象曝光的根据权利要求1-5任意一项的成象元件以形成显影影象；
扫描所述显影影象由该显影影象形成第一电子影象图像；
数字化所述第一电子记录以形成数字化影象；
修改所述数字化影象以形成第二电子影象图像；和
存储、传输、印片或显示所述第二电子影象图像。
全文摘要
本发明涉及一种成象元件,包含其中含有结构Ⅰ化合物的成象层:其中取代基如说明书中所定义。
文档编号G03C7/46GK1301988SQ0013598
公开日2001年7月4日 申请日期2000年12月15日 优先权日1999年12月30日
发明者Z·R·欧察茨克, 杨希强, D·H·利维, M·E·欧文 申请人:伊斯曼柯达公司