专利名称：用于生产粘附到插入件上的干凝胶的溶胶－凝胶法和由此制得的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产包含有刚性指数材料制品的溶胶—凝胶法有关，和涉及由此生产的制品。
本发明特别涉及一种生产光学纤维预制体的方法，和涉及由此生产的该预制体。
如所知道的，光学纤维至少由一中心件和一具有不同折射率的玻璃材料的涂覆层件组成的。纤维的这两组件间折射率的差异和光线入射到该纤维两组件之间界面的准掠射角决定了整个反射条件。因此，把光线限制在中心件内。折射率的这种差异一般是通过该纤维两组件中不同的化学组成来实现的，并且，一般地中心件的材料具有较高折射率。更通常用于生产光学纤维的材料，对纤维的中心件而言是二氧化硅/氧化锗混合组成的玻璃，对该涂覆层件是高纯度的二氧化硅。
通过纺丝所谓的“预制体”材料来生产光学纤维。该“预制体”由两个共轴圆柱体组成，一个是中芯，一个是外涂覆层，分别相当于最终光学纤维的中心件和涂覆层件。该预制体典型长度尺寸约在0.5到1米之间，直径在5到20厘米之间。一般地芯直径大约是该预制体总直径的1/3。在纺丝过程中，将该预制体加热到低于组成它的玻璃态氧化物熔点的温度，但要足以使其软化。按此所制得材料的粘度既要足以保持组成该预制体组件间的几何关系，但又要使粘度低到足以通过拉伸来使纤维成形。
背景技术：
传统上，生产玻璃纤维预制体是开始于已具有最终尺寸和密度的玻璃态芯，可通过一般的氧化物熔融和其后固化技术来制得的。其后，在该芯上沉积涂层材料。这通常采用从气相中化学沉积技术，在本领域称作“化学气相沉积”或CVD，它是使二个或多个气化试剂或气相态试剂在适当温度下反应；反应产物即是所要求的材料。在光学纤维情况下，一般采用四氯化硅(SiCl4)和氧，发生如下反应(1)如此生成的二氧化硅(SiO2)被沉积在该反应室中的芯上。该SiO2涂覆层开始呈多孔状，通过其后热处理被密实化。
长期来用于制备预制体的该技术的缺点CVD沉积SiO2阶段用时太长；通常地，是为了得到在密实化后2cm厚涂覆层大约需要7小时。
为了克服该缺点，一直在确定CVD的替换技术。特别是一直更致力研究使用溶胶—凝胶技术。该技术通过以通常水醇(hydroalcoholic)溶液为起始材料生产玻璃状材料。
该溶胶—凝胶术语包括了在步骤细节或试剂选择上相异的许多方法。所有溶胶—凝胶方法均有如下阶段—在含有M阳离子的MXn化合物(一般被称作前体)的水醇溶液中水解(称为溶胶)，其中，M阳离子至少三价并且最好为四价，必须要由它生成玻璃态氧化物。水解导致M-OH组化合物生成；—按照如下反应，M-OH组化合物缩聚；(11)随着氧化物聚合物的生成(它被称为凝胶)占据了起先被溶液占据的所有的容积。这一阶段一般被称为凝胶化；—干燥该凝胶，产生整块干燥的和多孔的物体，表观密度(重量被除以整块的几何体积)约为对应非孔氧化物理论密度的1/12-1/5之间。干燥可以通过溶剂的受控蒸发或通过溶剂的超临界萃取来实现。前者产生的制品在本领域称作“干凝胶”，后者称作“气凝胶”；—可以通过热处理使干胶密实化，产生具有理论密度的玻璃体。
该溶胶—凝胶技术显示出有希望生产光学纤维用预制体，原因是它成本较低，生产时间几乎与制备的玻璃体的尺寸无关，并且它容易控制化学组成和最终玻璃体的尺寸。
该技术已被用于制作二氧化硅和氧化锗混合组成的圆柱状均质玻璃固体芯，用这一方法以极简单方式制得该产品。
用该溶胶—凝胶方法，通过把少于容器容积的溶胶加入到一圆柱状容器中，并在凝胶化所要求的整个时间中使容器快速绕其轴转动，以便借助于离心力使溶胶粘附到该容器的圆柱状壁上，可以容易制得中空圆柱状涂覆层。如此获得的凝胶呈现出—圆柱状外表面(它与该容器的内表面相对应)以及—圆柱状内表面，它相当于在离心力作用下溶胶自身的自由均衡表面。例如，在美国专利US4,680,045中，描述了以这种方法生产玻璃态圆筒状体。
美国专利US4,775,401描述了一种生产光学纤维预制体的方法，它的涂覆层是用溶胶—凝胶法生产的，并且，其后使它在分离制作的—芯体周围致密化。
尽管用溶胶—凝胶法可以分别制作芯体和涂覆层，但仍期待一种制作完整预制体的溶胶—凝胶方法。实际上，由两个分离体为起始材料制作—预制体产生某些问题，例如，在产生预制体的密实化阶段，在两组件之间可能会捕集污染颗粒或气泡。这些缺陷保留在最终光学纤维中，形成光的漫散源，造成传输效率的损失。此外，在干燥和密实化阶段两个独立组件的移动，是比预制体是牢固结合件构成情况下(如在用CVD在该芯体上沉积涂覆层情况下)更困难。
然而，至今，通过用溶胶—凝胶法，在已是最终密度芯体上沉积涂覆层来制作类似的预制体，仍是不可能的；这是因为在凝胶化阶段出现了称为脱水收缩(凝固)的现象，由此，生成的凝胶与该溶胶体积相比约要减少其体积1-3％，其向其中心的各向同性收缩。如果在凝胶的内部包含有一刚体，例如—预制体的密实芯体，径向收缩就避免了，但出现切向收缩，产生强烈横向拉力导致该凝胶的破坏。
美国专利US4,786,302描述了一种制作该避免对阻止脱水收缩的刚性体凝胶化出现的问题的预制体所有组件的方法。根据这一方法，通过按上述引用的美国专利US4,680,045的方法的离心作用制备第一组分的中空圆柱状凝胶。将与第一组分不同的第二种组分的溶胶注入如此制得的中空物，并让其凝胶化。按此，制得两种同轴湿凝胶体，其后一同被干燥和可一同被密实化，以制得所述预制体。然而，用这种方法，该预制体的各部分相继发生了两阶段凝胶化(和分别的脱水收缩)。具体说来，首先出现了涂覆层(其内径达到湿凝胶稳定化的尺寸)的脱水收缩，其后，把第二种溶胶加入中空体中。它的容积起初由外部凝胶的内径所限定的，但是随后的脱水收缩却造成了凝胶直径的稍稍缩小。结果是形成两个实体上分离的同轴体，所以无法解决先前讨论的因杂质和气泡存在引起的问题。
因此，按目前的技术水平，不可能用溶胶—凝胶法直接在芯体上制作和其结合为一体的涂覆层的方法，来制作光学纤维预制体。
本发明的目的将是提供一种用来制备包含刚性插入物制品的溶胶—凝胶法，以及提供用该方法制得的制品，特别是光学纤维预制体。
a)提供一非压缩性插入件；b)提供一个能把上述刚性插入件夹持在刚性固定位置的容器，在上述容器的内表面和上述插入件外表面之间形成一空间，且该容器能绕插入件的轴转动；c)以能和所述容器形成一体转动的方式，把上述插入件固定到上述容器的内部；d)用溶胶注满所述空间；e)使含有所述溶胶和装有上述插入件的上述容器，在所述溶胶完全凝胶化所需要全部时间中，绕插入件轴转动；f)开启所述容器并取出包含有粘附到所述非压缩性插入件的湿凝胶复合体；g)干燥所述湿凝胶。
发明人已惊奇地发现，与先前已知情况相反，是可能在非压缩性插入件周围制得没有发生引起凝胶破坏的脱水收缩的溶胶一凝胶体。
特别地已经发现，优选使用规则多边形截面的插入件时，可以获得最佳结果。更优选使用的插入件呈圆截面，也即，它基本上是圆柱体。
此外，已经发现，如果在凝胶化所要求的整个时间中，使溶胶以一预定的速度绕该插入件的对称轴转动时，可获得最佳结果。在插入件具有圆截面时，该预定速度依赖于该插入件的半径，或者，在该插入件呈规则多边形截面时，该预定速度依赖于该多边形截面内切和外切圆周的半径。原因不清楚，但认为在这些条件下，作用在溶胶上离心力可以补偿脱水收缩。
该容器最好处于这样的转速状态，即以每秒弧度(rad/s)测定的角速度ω和以厘米(cm)测定的插入件半径r的乘积p在约20-250rad×cm/s的范围。
特别是在制取光学纤维预制体的情况下，胶体的干燥最好用超临界方式进行。在此情况下，该方法的最后操作包括如下步骤—以决不使湿凝胶表面置露于空气的方式，在一含有液体的浴器内开启容器和取出由湿凝胶和非压缩性插入件组成的复合体；—把包含液体和湿凝胶/非压缩性插入件复合湿胶的浴器插入在—高压釜中；—在超临界条件下抽出溶剂，产生由含有非压缩性插入件干胶构成的制件。
在该容器中覆盖凝胶的以及被包含在该凝胶某些细孔中的原始液体是含醇残留物，该残留物会按在溶胶—凝胶合成中所使用的前体而变化。例如由四乙基正硅酸盐(TEOS)水解留下的乙醇是最通常的醇残留物。TEOS是在溶胶—凝胶合成中一种最广泛使用的醇盐。
在凝胶浸入的浴中以及在该凝胶的多孔内的液体，均被用作超临界萃取的液体所取代。
以最后操作，即通过适当的热处理使非压缩性插入件周围干凝胶密实化，来完成上述说明的过程。
本发明的实施方式可以用化学上与所述溶胶相容并且有足够机械强度的任何材料来制作本发明方法所使用的容器，以便能耐受在快速转动期间所遇到的振动而不变形。
溶胶具有高密度，一般约为0.8-1.6g/cm3之间。为此，在转动期间，该溶胶施加在容器壁件上压力是很高的。因此，金属是制作该容器优先选用材料。此外，溶胶一般地是一种含少量酸、通常为盐酸的水醇溶液，以促进前体化合物MXn的水解。因此，为了防止该溶胶对容器壁的化学腐蚀，容器优先采用的金属材料(例如钢)是被一薄层塑料材料所完全涂覆。择优选择塑料材料为特氟隆(TeflonR)(注册商标名称为DUPONT)。使用塑料材料制作的内面涂覆层也有助于湿凝胶与该容器壁的分离。
图1和图2表示用于本发明方法容器的两种可能的实施方案。
图1表示该容器第一种可用的一般形状的剖面图。
容器10包括主容器11和盖12，通过法兰盘系统(如在该图中所示)，或通过把盖12拧到容器11(在这两个组件上已刻有合适的相扣螺纹)，或通过其它已知的密封方法可以密封容器11。根据已有的方法，可以在容器11和盖12之间接触区域中使用垫圈(在图中未示出)，例如O形环类，以便更可靠地密封该容器。
容器11和盖12提供有固定非压缩性插入件的装置，使得在凝胶化阶段容器和插入件作为一体转动的条件。这些固定装置可以是十分多样的。图1示出了在容器11端面上两个齿形物13，13′，在和盖12中央位置两个齿形物14，14′；这些齿形物啮合在非压缩性插入件两基面的相应凹槽中。但是，显见的是可以有更多数目的齿形物和凹槽，或者可以在不同位置(只要它们在容器和插入物上的位置相当)。此外，如将要参照图2以详细说明的，侧面的固定可以确保容器和插入件一体地转动。
盖12提供有两上相同的开孔15，15′，其中一个用来向已经装有该插入物的密封容器中注入溶胶，而另一个用来在注入期间排气。在注满时，该两个开孔可用任何适当元件(如有螺纹金属塞)封闭(在图中未示出)，用垫圈(例如O形环型)可以确保它在该盖的气密密封。
最后，按与非压缩性插入件的轴对称方式定位排列两元件16，16′，以便能用它们来把该容器装配到所采用的转动装置(例如旋床)上。在图1中，分别把这些元件表示为一个突起的六角形凸起件16，(在平面图中，不在剖面图中)和一个中空件16′(在剖面中所见)。前者可被旋床的夹具夹住，后者安放上述旋床的尾座。图1也用虚线表示出该非压缩性插入件的轮廊，它确定了该插入件外表面和容器内表面之间的空间17。
图2示出了适合于制作光学纤维预制体的容器之剖面图。其中，容器20是圆柱体，并包括有一容器主体21和一盖子22。在此图中也示出了通过法兰盘连接的容器21和盖子22，但它们也可用任何熟知的方式进行密封连接。在相当于容器21对称轴处对该容器的圆柱底面和盖子22打孔。
把直径适当的SwagelokR连接件23和23′插在这些孔中，由此构成把刚性插入物固定在容器中的系统。而且，图2用虚线示出了该插入件的轮廊，它与该容器的内壁确定了空间26。由美国俄亥俄州的索龙的Swagelok公司生产和销售的SwagelokR连接件是人们广为熟知和使用的，特别是用作气体管路的连接件和接头，可以购得从约1mm到约45mm内径的连接件。对这种应用，特别优先采用“通孔”型连接件，通常该连接件用于热电偶。以下将说明用这些连接件固定该插入件的方法。如同在容器10的情况，盖22有开孔24，24′，以便向空间26注入溶胶和在此操作期间排出空气。
盖22和容器21的圆柱底面可具有用来与转动该容器的装置相连的元件(例如六角平面件，在图2中只示出一个此种元件25)，可以以该元件可以不同方式(例如用螺丝)将其固定到容器21和盖22上，对连接件23和23′也会具有保护作用。
以在盖22上的连接件为例子，图3示出了如何使通过该SwagelokR连接件的插入物固定和对准放在中心。该连接件23包括一主体部件31，以螺纹的形式被拧入盖22(为简单起见，图中未标出连接件和盖间的螺纹)，或在必要位置，用焊接方法。部件31的区域32是带螺纹的。
把非压缩性插入件33插入到部件31的通孔中，并且使套圈34(其可以是金属的，诸如钢或者铜，或者是聚合材料，如聚四氟乙烯或尼龙的)在上述插入件上滑到与部件31相接触为止。尼龙和铜是该套圈的优选材料。
最后，插入具有内螺纹的部件35，并通过在区域32上的螺纹把它拧紧到部件31。把部件35拧紧到部件31，会使在插入件33上套圈变形和压紧，按照该容器轴，将套圈固定和对准放在中心。
在本发明方法中所采用的容器在形状或结构细节可以与这里描述的容器不同。但重要的是，这样容器的所有构成件(齿形物，凹槽，阀或其它件)要在转动轴周围对称排列，使得重量均匀分布，消除在高速转动期间容器的可能的振动源。
根据最终制品用途，非压缩性插入件可由任何材料制作。该插入件最好不一定是塑料质的，它对凝胶具有小的粘结力。如果需要气凝胶，需要在高压釜中进行临界干燥操作，该插入件材料必须能经受住该湿凝胶/插入件复合体浸渍液体的超临界条件。这些条件是可变的，从当该液体为二氧化碳液体时温度约40℃，到在低级醇情况下温度约300℃。
最后，在计划要进行最后干凝胶密实化处理的场合，一般需要的温度在800℃-1400℃范围，制取插入件的材料必须耐受这样高温，因此，例如，必须是金属，高熔点的玻璃或陶瓷。
在制作光学纤维的情况下，非压缩性插入件是一种致密的、混有其它元素氧化物的添加物的二氧化硅基玻璃圆柱体。例如，该插入件玻璃的典型化学组成是SiO2-GeO2，SiO2-P2O5-GeO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-GeO2-Ln2C3，SiO2-P2O5-GeO2-Ln2O3，SiO2-Al2O3-Ln2O3，以及SiO2-TiO2-Ln2O3，其中，Ln表示任何镧系元素。
把非压缩性插入件插入到图1的容器11(或图2的容器21)中。其后，将盖12(或22)固定其上密封，并通过相匹配的齿状物和凹槽13，13′，14和14′，或者如先前参照图2所描述的容器通过SwagelokR连接体，把该插入件固定到容器，以便两者作为一体转动。
其后，对该容器11(或21)内壁和插入件之间的空间17(或26)注满溶液。有关该溶胶的制备，参见丰富的相关文献，例如其中也包括已经引用的专利。溶胶可以有任何化学组成，但就制作光学纤维预制体而言，其将是这类导致生成尽可能高纯度SiO2的化合物。通过图1的盖12上的开孔15或15′中一个或通过图2的盖22上的小孔24或24′中的一个，使容器注满溶胶。排气孔的存在(例如，如果通过开孔15注入溶胶，开孔15′即是排出孔)保证可用容积的完全注满。
在该盖上的开孔15和15′(或24和24′)气密密封后，把该容器安装在使它绕该插入件轴转动的装置(例如旋床)上。优先采用水平方向转动轴。
最好在约30秒到1分钟的时间中使该容器达到预定的转速。角速度ω与该插入件半径r的关系用方程p＝ω×r表示，并且分别以每秒弧度(rad/s)和以厘米(cm)测定ω和r，P值在约20-250rad×cm/s范围。超出上述规定范围的P值，会使凝胶破坏。虽然其原因尚不清楚，但认为发生这种情况是因为，在P值低于约20rad×cm/s时，作用在生成凝胶上离心力不足于抵消其脱水收缩，而在P值超过约250rad×crr/s值时，在该系统中很可能会产生危及生产凝胶机械稳定性的振动。使含有凝胶容器保持转动状态的所需的总时间，至少相当于同一胶料的溶胶达到完全凝胶化和完成其脱水收缩所需时间。这段时间依赖于该溶胶的化学组成，特别是依赖其pH。因为转动不会改变凝胶化时间，用对同一溶胶样品的平行试验，让其在静态下凝胶，可以测定该时间。
在转动结束时，开启容器，取出包含有粘附到非压缩性插入件上湿凝胶的复合材料。可以用不同方法干燥该复合材料的凝胶件，根据所需要的是干凝胶还是气凝胶而定，如前所述为了制取干凝胶，一般需要控制溶剂的蒸发参数，例如，通过把该凝胶插入一微孔容器中，来限制蒸发速度，如在已经引用的美国专利US4,660,046中所描述的。
按照本发明，优先选用以超临界方法干燥该凝胶，以制得一种气凝胶。在此情况下，决不能使该湿凝胶曝置于大气，以避免由溶剂产生的甚至最小量蒸发。这种蒸发可能会引起凝胶表面的开裂。因此，必须在液体浴器中开启容器和取出湿凝胶/非压缩性插入件复合材料。液体浴所含的液体与在该凝胶微孔中存在的液休可以相同或不同。可以用同一反应溶剂，一般是一种已工艺用的富含醇的水醇混合物，进行该溶剂超临界萃取。在此情况下，需要约300℃温度和70巴压力乙醇的临界温度和压力分别是243℃和63大气压。由于能够耐受这些条件的高压釜具有复杂结构，优选首先交换存在该凝胶小孔中的溶剂。用临界值约为200-280℃和30-60巴氯化溶剂或用临界值约为40℃和70-80巴的二氧化碳液体取代反应的水醇混合物。
可以使用完成开启容器和取出复合物的含有液体的浴器来交换该溶剂，总之，含有该复合体的容器要用引入该高压釜的液体所覆盖。这种溶剂交换和超临界萃取步骤是为本领域技术人员广为熟知的。
图4示出了根据本发明方法，通过使用图1容器制得的制品40的剖面图。该制品包括粘附在非压缩性插入件42上的部件41，后者是由经干燥但仍然多孔的凝胶构成。在该插入件的端面可以见到与该容器的齿状物13，13′，和14，14′相配的凹槽。
就制作光学纤维预制体情况而论，含干胶(不论干凝胶或气凝胶)的制品包含一圆柱状非压缩性插入件。它完全相当于在该SiO2层密实化前用CVD技术制得的产品。它是到目前为止用溶胶—凝胶技术不可能得到的。
最后可以使如此制得的干胶件制品经受密实化处理，干凝胶密实化要求温度约为800-900℃，气凝胶密实化约为1000-1400℃。在热处理期间，正如本领域技术人员所熟知的，可以使该凝胶受到纯化的处理，例如，在约300-500℃温度时，通入含氧气体到炉中以除去有机混合物，和在大约700-800℃通入诸如，氯、氯化氢或四氯化碳等氯化气体以除去金属杂质。密实化的最后阶段一般在惰性气氛中，例如在纯氦中或在含低百分率氧气氛中进行。
就光学纤维预制体而言，密实化处理的产品是易于纺丝的纤维预制体。图5示出了一个这样预制体50。其中，涂覆层51是用本发明方法在密实化后的结果，部件52是该预制体芯体，这样，它构成在本发明方法开始时的非压缩性插入件。
通过下面实施例进一步说明本发明。这些是非限制性的；它们描述了一些实施方案，以教导本领域技术人员如何实施本发明，显示了为实现本发明所考虑的最佳方法。
预先安排一个在图2中所示类型的不锈钢圆柱模子，其内部尺寸为长30.7cm，直径为9.3cm。将一个非压缩性插入件插入该模子中。该非压缩性插入件是长37.0cm，直径为0.8cm的石英圆柱体，其是借助于上述的SwagelokR连接体按与该模子共轴地牢固固定。
通过将500g四乙基正硅烷(TEOS)与700cm3的浓度为0.01NHCl水溶液混合而独立制备二氧化硅溶胶。先用机械搅拌，其后用超声分散6分钟，使该溶胶均匀化。在该阶段TEOS被水分分解，每一分子TEOS产生四分子乙醇。把250g由德古萨股份公司购得的“AerosilOX-50”胶态二氧化硅添加到该溶胶中。通过强力机械搅拌，接着用超声处理30分钟，并最后以2000rpm再离心30分钟，促使胶态二氧化硅混合成该“溶胶”。通过在图2中所示开孔24把该溶胶注入预先安排的模子。以125.6rad/s的角速度ω(对所用的该插入件而言，相当的P值为50.24rad×cm/s)，使该模子绕轴转动。保持转动12小时，使该溶胶完全凝胶化。其后，开启该模子，取出它含有石英圆柱体的湿凝胶，通过三次连续的浸渍洗涤用乙醇交换存在该凝胶微孔中的水。在高压釜中在70巴和280℃下完成乙醇的超临界萃取。从高压釜中所取出的包含石英非压缩性插入件的气凝胶，在其表面不出现诸如裂纹或破碎类毛病。使该气凝胶受密实化热处理；由石英管构成的炉室连接到气体管路的终端。该处理包括在超过30分的时间中将其从室温加热到500℃，以后在500℃的气流中保持6小时；在超过30分钟时间中将其从500℃加热到800℃，并在800℃下保持54小时。在前42小时，无水HCl流经炉室，其后12小时通入纯氦；最后，往往在氦气流中，在超过一小时时间中将温度从800℃上升至1375℃，并在该温度下维持30分，其后，使炉子自然冷却。最终产品是由没有表面缺陷的完整石英玻璃涂覆层构成的制品。它致密地围绕在该方法开始时引入该模子的石英质非压缩性插入件周围。实施例2(比较例)除了在凝胶阶段该溶胶不受离心力(即，ω和P值等于0)而外，重复实施例1的步骤。在12小时凝胶化后，开启该模子，存在在刚性石英插入件周围的水凝部件出现深的裂纹，并与该插入件部分地分离。
权利要求
1.适用于制作含非压缩性插入件制品的溶胶—凝胶法，包括步骤有a)提供一非压缩性插入件(33；42；52)；b)提供一个能把上述刚性插入件夹持在刚性固定位置的容器(10；20)，在上述容器的内表面和上述插入件外表面之间形成一空间(17；26)，且该容器能绕插入件的轴转动；c)以能和所述容器形成一体转动的方式，把上述插入件固定到上述容器的内部；d)用溶胶注满所述空间；e)使含有所述溶胶和装有上述插入件的上述容器，在所述溶胶完全凝胶化所需要全部时间中，绕插入件轴转动；f)开启所述容器并取出包含有粘附到所述非压缩性插入件的湿凝胶复合体；g)干燥所述湿凝胶。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，步骤e)中所述容器的转速满足角速度ω(以每秒弧度，rad/s，测定)和该插入件半径r(以厘米，cm，测定)的乘积P在约20-250rad×cm/s范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，所述非压缩性插入件是圆柱状的。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于，所述容器是圆柱状的。
5.根据权利要求1的方法，特征在于，在步骤f)内的开启所述容器和取出所述复合体，是在一个含液体的浴器内完成的。
6.根据权利要求5的方法，特征在于，完成步骤f)所在的液体是选自醇，氯化溶剂，或二氧化碳液体。
7.根据权利要求1的方法，特征在于，洗涤凝胶阶段后的湿凝胶干燥步骤g)，是以超临界方式完成的。
8.根据权利要求1的方法，还包括一个通过在约800-1400℃温度范围热处理，使粘附到所述非压缩性插入件上的干凝胶的玻璃密实化的步骤。
9.根据权利要求1-7之任一项的方法制得的复合制品(40)，包含一层粘附到非压缩性插入件上的干凝胶。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法制得的复合制品，包含一层粘附到非压缩性插入件上的玻璃部件。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法制得的光学纤维预制体(50)，其中，涂覆层(51)由纯二氧化硅组成，非压缩性插入件(52)是由二氧化硅基料和其它元素氧化物添加剂的混合玻璃质的密实圆柱体。
12.根据权利要求11的光学纤维预制体，其中，插入件的化学组成是选自于SiO2-GeO2，SiO2-P2O5-GeO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-GeO2-Ln2O3，SiO2-P2O5-GeO2-Ln2O3，SiO2-Al2O3-Ln2O3和SiO2-TiO2-Ln2O3，其中，Ln指的是任何镧系元素。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶－凝胶法,其可以在非压缩性插入件周围生成干凝胶,并且,在需要的场合,可以生成相当致密的玻璃体。该方法的特征在于,在整个凝胶步骤中,在制得插入件粘附的湿凝胶的条件下旋转装有溶胶和非压缩性插入件的容器和随后进行干燥的步骤。该方法特别适用于生产光学纤维预制体,这也是本发明所要求保护的。
文档编号G02B6/00GK1343184SQ00804760
公开日2002年4月3日 申请日期2000年3月8日 优先权日1999年3月8日
发明者富尔维奥·科斯塔, 皮耶尔保罗·科斯塔, 洛伦佐·科斯塔 申请人:诺瓦拉技术股份有限公司