专利名称：包括水洗水回收的用于冲洗加工照相材料的系统和方法
技术领域：
本发明一般涉及卤化银照相元件的冲洗加工方法，特别涉及水源、尤其是水洗水在照相冲洗加工用洗片机中的再生使用。
如果可避免冲洗加工浓缩液的自动混合和稀释，就可构建出成本更低且更为经济的照相冲洗加工设备。利用这些洗片机，照相冲洗加工药品以洗片机所需的有效浓度进行供应，免去了手工稀释的需要并无需用来将其自动混合和稀释至有效浓度的精密泵。这就节省了洗片机的制造成本，它也可以是自给型的。仍希望减少更换照相冲洗药品(液体或固体形式)空包装或者为洗片机补充冲洗用水所需的人工介入的次数。也希望降低需要操作者定期更换的冲洗药液的量，并减少洗片机产生的废物的量。
在一次性使用的(single-use)照相冲洗加工中，采用少量的冲洗药液，其多少与补充常规的大槽洗片机所用的量近似。这些小体积量用于冲洗加工照相材料比如底片，而无需多个大体积的冲洗药液槽。冲洗加工结束之后，排放掉这些小体积量的药液。因此溢流或废弃的药液量与配备有多个大体积槽的常规洗片机的量近似。在一次性使用照相冲洗加工过程的水洗阶段，可能需要为洗片机室或罐添加多次水洗体积量以水洗胶片，并且在冲洗加工过程的末尾也水洗洗片机室或罐。添加第一水洗量并且在适当的时间过后通过某些方式除去之，然后添加第二水洗量。按所需的水洗次数重复该顺序。如果一次性冲洗洗片机在没有供应水的条件下(意思是洗片机未连接到永久性水源上)工作，那么水洗给定量的照相材料所用的水的总量要求洗片机在机器上自身提供(要求是自给型的)。一种实现此目的的方式是使包括水洗水在内的药品供给包含在“插”入机器的盒中。当盒在冲洗加工一定数量的照相材料之后变空时，取出盒并更换为新的饱满盒。盒的尺寸和重量必须限制到操作者可以很容易地拿起和操作。因此希望降低冲洗药液和水洗水的量，但是也希望照相材料的水洗能够有效和充分，以及以最少量的冲洗药液冲洗加工尽可能多的照相材料。同时，希望在实现快速冲洗加工的同时减少洗片机产生的废物。
欧洲专利932078(Masson)描述了一种处理照相胶片的冲洗加工过程和加工设备。胶片在进行水洗操作的一系列冲洗加工浴中循环。通过纳米过滤设备回收水洗区产生的废水以供再生使用。该文献中没有说明当这种循环应用到属于必须在机器上自带冲洗加工照相材料所需的所有冲洗药液和水的自给型机器的洗片机时有什么影响。该文献中也没有说明在循环一个相对少量的水洗水时会在冲洗药液消耗、废物产生或快速冲洗加工方面得到什么优点。
欧洲专利430323(De Niel等)描述了一种从照相洗片机的漂洗水中回收银的设备。该设备包括一个通过漂洗水流化的离子交换树脂床以及一个在底部有液体入口的离子交换树脂支架。
德国专利3034102(Eder等)描述了强碱性阴离子交换树脂的用途，以从照相水洗水中除去银。
这些离子交换方法采用了强碱性或弱碱性的阴离子交换树脂，以从水洗水中除去载银阴离子而回收银。没有说明有关这些水洗水的循环以及这样做所能得到的任何益处。也没有对属于必须在机器上自带冲洗照相材料所需的所有冲洗药液和水的自给型机器的洗片机进行说明。这些参考文献中也没提到循环一个相对小体积量的水洗水会导致在冲洗药液消耗、废物产生或快速冲洗方面产生什么优点。
本发明的一个目的是提供一种用于保存洗片机如自给型照相洗片机中的水以及回收和再生使用冲洗加工完照相材料之后的水的系统和方法。如果在多阶段水洗序列的第一水洗阶段之后的水洗阶段中采用循环量的水洗水(经过处理除去硫代硫酸盐)来水洗材料，就可显著降低冲洗一定量卤化银照相材料所需的化学药品和水的总体积(以及冲洗加工该材料所产生的废物的体积)。水洗序列处于具有定影能力的使用冲洗药液的处理步骤之后。除此之外，显著加快了总的照相冲洗加工过程而且还减少了产生的冲洗废液体积量。第一水洗阶段的小体积量水按废液排放。在利用了循环水洗水量的水洗阶段之后，可有任选的另外的水洗阶段或漂洗步骤。
因此，本发明涉及一种冲洗加工照相材料的方法，其包含为洗片机提供照相材料，向洗片机供应冲洗药液以冲洗加工照相材料；在至少一个第一水洗阶段中向冲洗加工过的照相材料施用第一体积量的水洗液；在至少一个第二水洗阶段中向冲洗加工过的照相材料施用第二体积量的水洗液，在至少一个第二水洗阶段中施用的第二体积量的水洗液比在第一水洗阶段中施用的第一体积量的水洗液量大；并且在至少一个第二水洗阶段之后净化第二体积量的水洗液。
本发明进一步涉及一种冲洗加工装置，其包含一个适于冲洗加工照相材料的洗片机；一个适于在洗片机中按以下序列向至少冲洗加工过的照相材料供应水洗液的供液系统，其中，在至少一个第一水洗阶段中施用至少一个第一体积量的水洗液，而在至少一个第二水洗阶段中施用第二体积量的水洗液，第二体积量的水洗液比第一体积量的水洗液量大；以及适于在至少一个第二水洗阶段之后净化第二体积量的水洗液的净化组件。
一次性冲洗加工在未进行水洗阶段之前对冲洗加工各阶段都很有效。为了有效地进行水洗，需要一个以上的水洗阶段。因此，在几个步骤中以顺次的方式添加水洗水然后除去之，从而在最后一个步骤之后完全除去胶片和冲洗室中的残留盐。据估计每长度米(linearmeter)35毫米胶片有3.28毫升的残留量留在胶片和冲洗室中。如果可供该水洗阶段利用的总量是52.5毫升/长度米并且通过添加一次52.5毫升/长度米来实施该水洗阶段时，稀释因子就是1+16＝17。如果每次向冲洗室和胶片添加小体积量的13.1毫升/长度米，然后除去之，那么每个添加/除去步骤的稀释因子就是1+4＝5。如果采用了4个步骤，那么52.5毫升/长度米35毫米胶片的总量按SSV水洗方法则得到5×5×5×5＝625的总稀释因子。
关于残留药品的存留量(archival level)，为了使冲洗加工过的彩色底片获得令人满意的长期(几十年)影象稳定性，希望两种药品在胶片中的残留量低于某些值硫代硫酸铵低于或等于0.95克/升彩色显影剂CD4 低于或等于0.015克/升这基于水洗试验以及胶片样品在高湿和高温下的加速保存试验。
采用一次性冲洗药液，稀释因子625远能达到这些残留量。因此，对于100卷24曝光35毫米彩色底片(约1.07米长)而言，SSV水洗工艺所需的总水洗量是100卷×52.5毫升/米×1.07米/卷＝5600毫升。
本发明可应用于任何的照相冲洗加工过程或洗片机，其中冲洗加工照相材料所需的冲洗药品和水的容量是自给的或者是装在洗片机机器中的。
图1示意性说明了具有洗片机5的冲洗加工装置。这类洗片机有时称为“plumbless”或“plumbing less”型洗片机。这种洗片机5典型地是小且紧凑的小型实验室或微型实验室(microlab)，在其中引入照相材料15。这些洗片机可类似柯达SM洗片机或LVTT洗片机。冲洗药液可存在于被供应了补充液、补充片剂或浓缩液的一系列冲洗加工槽中。或者，冲洗药液可以以有效浓度溶液的形式在没有补充的一系列冲洗加工槽或反应器中，或者在单个反应器中进行输送。冲洗药液可在一次性应用中在如英国专利0023091.2所述的间歇式洗片机、美国专利5,692,188所述的滚筒式洗片机、伊斯曼·柯达公司制造的滚筒式洗片机如R-11滚筒式洗片机或美国专利5,402,195所述的带式传动洗片机中以有效浓度的小体积量的形式施用到照相材料上。
照相冲洗加工过程可以是采用多阶段水洗序列以在干燥照相材料之前从其上除去冲洗加工药品的任何工艺。水洗液供液系统9用于向洗片机5供应水洗液。本发明的一个要求是，水洗序列包含至少两个水洗阶段，它们处于具定影能力的溶液处理步骤之后。在本发明的系统中，在第一水洗阶段之后的第二水洗阶段中施用的一定体积量的水洗液被化学处理或净化组件11处理并通过管线19循环到水洗液供液系统9中去。循环体积量的水洗水(已在处理或净化组件11中处理过而除去硫代硫酸盐)用于在多阶段水洗序列的第一水洗阶段之后的水洗阶段中水洗照相材料。添加的水洗阶段或漂洗步骤可接着利用循环水洗水量进行水洗的水洗阶段。
因此如图1所说明，引入到洗片机5中的照相材料15可以用通过冲洗药液供给系统7施用的冲洗药液进行处理。冲洗加工之后，冲洗加工废液可以通过放液口17排放。然后，水洗液可以通过水洗液供液系统9施用到照相材料15和/或洗片机5的部件上。在这个至少一个第一水洗阶段中，考虑到水洗液中污染物的量，所以通过放液口17排放掉最初体积量的水洗液。注意到，在至少一个第一水洗阶段中施用了预设量的水洗液。然后，可通过水洗液供液系统9向照相材料和/或洗片机5的部件施用至少一个后续和/或第二水洗阶段。在这个至少一个第二或后续水洗阶段中，向洗片机5供应比第一体积量的水洗液多的第二体积量的水洗液。该第二体积量的水洗液不在放液口17处排放，而是施加到化学处理或净化组件11处，该组件处理/净化废水洗液并将净化过的水洗液通过管线19循环回水洗液供液系统9，以供洗片机5中再生使用。注意到，循环的水洗液可以进一步循环到洗片机装置的其它元件比如独立的水洗区中。还有，虽然给出的是独立的冲洗加工和水洗液供液系统，但本发明并不限于此。要认识到可以采用单或多路计量和/或供液系统。另外，在本发明的系统中，对所提到的水洗阶段中施用的水洗水的体积量的控制，以及对冲洗加工和/或水洗液供液系统的操作的控制，均可自动化并且可通过比如预编程的计算机进行控制，或者可由操作者手动控制。
处理组件11所用的用以循环水洗水的处理方法可以是任何将硫代硫酸盐离子从水中有效清除至量低于5克/升、更优选低于1克/升和最优选低于0.1克/升的方法。这类方法包括对处理照相水洗水有用的阴离子交换方法。这类方法在D.A. Branch的Journal ofImaging Technology，Vol.14，No.6，160-166页(1988)及其参考文献中有描述。使用混合床H+和OH-离子交换树脂特别有效，因为它从水洗水中除去阳离子以及阴离子。纳米过滤法或反渗透法也可采用。
在冲洗加工过程采用循环水的水洗阶段中，水洗照相材料所用的水洗水的量应该等于或大于1.03升/米2照相材料(36毫升/米的35毫米胶片)。该量在冲洗加工之后被处理以除去硫代硫酸盐，然后在同一水洗阶段中再生使用。
多阶段水洗序列的稀释因子(可在最后的水洗阶段之后包括漂洗步骤)应该大于或等于X/0.95，其中X是在水洗序列之前使用的具备定影能力的冲洗药液中硫代硫酸盐的浓度(以X克/升的硫代硫酸铵表示)。
在该实施例中，照相冲洗加工过程在旋转式一次性洗片机中进行，该洗片机采用了非常小的体积量，相当于配备有多个大体积液槽的大型洗片机为每个冲洗加工步骤所用的补充体积量。对于一次性洗片机，除这些小体积量之外，不要求其它体积量以适当地冲洗胶片。因此，一次性洗片机的化学利用率与大容量槽洗片机相同或比其更好，却不用在槽中保存大体积量的药液。在每个阶段的末尾，从洗片机中除去这些小体积量并排放之。通过四个顺序水洗步骤进行水洗。冲洗循环A表示在表(1)中。
表(1)冲洗循环(A)60℃显影 30秒19.7毫升/长度米35毫米胶片停显 10秒13.1毫升/长度米除去药液漂白 30秒19.7毫升/长度米除去药液定影 50秒19.7毫升/长度米除去药液水洗(1)15秒13.1毫升/长度米除去药液水洗(2)15秒13.1毫升/长度米除去药液水洗(3)15秒13.1毫升/长度米除去药液漂洗(4)15秒13.1毫升/长度米总计 60秒52.5毫升/长度米(水洗+漂洗)显影液的组成表示在表(2)中，漂白液在表(3)中而定影液在表(4)中。
表(2)显影液的组成Na2SO3(无水)10.53克/升硫酸羟胺 3.0克/升二亚乙基三胺五乙酸2.6克/升KI0.002克/升聚乙烯吡咯烷酮(K15) 3克/升NaBr 2.8克/升K2CO340克/升柯达显影剂CD4 15克/升pH 10.48Photo-Flo*1毫升/升表(3)漂白液的组成1，3-丙二胺四乙酸(MW306.24) 156.8克琥珀酸(MW118.09) 105.0克NH4Br(FW 98) 60.0克Fe(NO3)3*9H2O(FW 404) 188.1克NH4OH 200毫升用水补充到体积 950毫升用HNO3或NH4OH调整pH值到4.75调整至最终体积 1.0升表(4)定影液的组成亚硫酸铵 21.5克/升硫代硫酸铵 264克/升EDTA.Na22H2O 1.08克/升1，2，4-三唑-3-硫醇1.0克/升pH值 7.9Photo-Flo*1毫升/升*柯达专业型Photo-FloTM200溶液由伊斯曼·柯达公司制造。
漂洗液是柯达FlexicolorTM最后水洗和补充液的水溶液，9毫升/升。
表(4)定影液的组合物中含有264克/升的硫代硫酸铵。定影液是水洗阶段之前要被除去的最后一个冲洗药液，因此残留了3.28毫升/长度米的264克/升硫代硫酸铵。这需要至少稀释264/0.95＝278倍。SSV冲洗加工中的一系列水洗步骤的稀释因子表示在表(5)、(6)和(7)中。这里，每个水洗步骤的稀释因子是(3.28+x)/3.28，其中x是每个水洗步骤的体积量，以毫升/长度米表示。
表(5) 顺序水洗(19.7毫升/长度米)水洗编号 水洗体积 稀释因子1 19.7毫升/长度米 72 19.7毫升/长度米 493 19.7毫升/长度米 343总计 59.1毫升/长度米因此，三次水洗每次19.7毫升/长度米会得到所需的稀释因子。
表(6) 顺序水洗(13.1毫升/长度米)水洗编号 水洗体积稀释因子1 13.1毫升/长度米 52 13.1毫升/长度米 253 13.1毫升/长度米 1254 13.1毫升/长度米 625总计52.4毫升/长度米因此如果每个阶段的体积量是13.1毫升/长度米，则需要四个顺续的水洗阶段。数目越多的体积量更小的水洗阶段从所用的总体积的角度而言越有效，比如表(7)中所示的6.6毫升/长度米。这里，需要6个步骤以达到至少278倍的稀释因子。
表(7)顺序水洗(6.6毫升/长度米)水洗编号 水洗体积 稀释因子1 6.6毫升/长度米 32 6.6毫升/长度米 93 6.6毫升/长度米 274 6.6毫升/长度米 815 6.6毫升/长度米 2436 6.6毫升/长度米 729总计39.6毫升/长度米虽然从所用的水洗水的总体积的角度而言，数量越多的小体积量水洗更有效，但是需要更多的阶段并且因为水洗液在每个阶段之后均要除去，因此这过于复杂和耗时。因此13.1毫升/长度米在体积和时间上是经济的。
充分水洗所需的稀释因子取决于水洗阶段之前所用的具备定影能力的溶液中硫代硫酸盐的浓度。该稀释因子是X/0.95，其中X是具备定影能力的溶液中硫代硫酸盐的浓度(以X克/升的硫代硫酸铵表示，虽然在具备定影能力的溶液中可采用其它硫代硫酸盐)。
在该实施例中，通过离子交换回收水洗阶段中所用的一部分水。在胶片和冲洗室中3.28毫升/长度米定影液中的硫代硫酸铵的残留量为264×1/1000×3.28＝0.866克/长度米。虽然通过离子交换可能将其全部除去，但需要大量的离子交换树脂。如果进行了第一水洗阶段并且排放掉该阶段的水，那么离子交换树脂更为经济的利用是可能的。采用表(8)中表示的冲洗循环。显影液、漂白液和定影液与上述实施例1中相同。
表(8)冲洗循环(B)显影 30秒19.7毫升/长度米35毫米胶片停显 10秒13.1毫升/长度米除去药液漂白 30秒19.7毫升/长度米除去药液定影 50秒19.7毫升/长度米除去药液水洗(1)15秒13.1毫升/长度米除去药液水洗(2)10秒59毫升/长度米，离子交换回收除去药液漂洗(3)5秒 13.1毫升/长度米总计 30秒26.2毫升/长度米(水洗+漂洗)这里稀释因子是5×19×5＝475，在三个步骤中实现。在实施过程中，步骤2所用的体积量可以比这更大，如以下所述。水洗步骤(2)这里所用的体积量，59毫升/长度米接近最小需要量(5×12×5＝300稀释因子需要36.1毫升/长度米)。
采用更大的体积量很容易并且更有效，因为所用的水洗水全部回收，并且无论水洗体积量大小总使用完全同一具体量的树脂，因为有待除去的硫代硫酸盐的量是相同的。在试验中所用的冲洗循环(B)例中，将150毫升水洗水(2)冲灌到冲洗室和胶片上。这样就以大于所需的稀释因子快速稀释了残留的硫代硫酸盐。此阶段的稀释因子是5×150＝750，大大高于所需的界限。除此之外，还表明无需最终的漂洗步骤起到稀释步骤的作用，它可以比15秒进行得更快，并且主要起到为胶片表面提供润湿剂以除去干燥过程中的水迹的作用。这就是FMR冲洗法，或“冲灌回收法”。
通过放液口17(图1)只排放掉第一和最后一步的水，并且总计是26.2毫升/长度米，这相当于对100×24曝光135胶片所用的2800毫升。供应59毫升/长度米的体积量是通过化学处理或净化组件11(图1)进行循环的那部分体积量，并且在此实施例中是通过离子交换柱实现的。3.28毫升/长度米的定影液残留物中硫代硫酸盐的量是0.866克，如上所示。如果排放掉13.1毫升/长度米的第一水洗量，那么残留量就降到0.866/5＝0.173克/长度米。需要从用来冲洗加工100卷24曝光35毫米胶片的水洗(2)中除去的硫代硫酸铵残留物的总量是0.173×100×1.07米/卷＝18.48克。
所用的离子交换树脂是BDH/Merck制造的MB 5113。这是以H+和OH-形式的混合床树脂。与一般用以从照相水洗水中除去银的阴离子交换树脂不同，它从水洗水中除去除H+和OH-以外的所有阴离子和阳离子。定影液(表(4))被稀释30倍以给出硫代硫酸铵浓度为8.8克/1。150毫升该溶液与25克树脂搅拌，每隔10秒取一次样并且分析硫代硫酸铵。结果见图2的曲线，它表示的是硫代硫酸铵在MB 5113上的除去速率。
如图2的曲线所示，在约2.5分钟内除掉了所有的硫代硫酸盐。1克树脂吸收0.07克硫代硫酸铵。因此，100卷24曝光35毫米胶片所需的树脂总量是18.48/0.07＝264克。
以表(8)中所示的时间和体积进行冲洗循环(C)，只是第二水洗步骤用了150毫升，并且循环水洗水的总保留体积为250毫升。在第二水洗步骤中，以150毫升水洗水冲灌冲洗加工室和胶片，其冲洗完后通过含有264克树脂的柱进行循环。这样使水中的硫代硫酸盐在3分钟内降至零。
因此，该实施例中待再生使用的水洗水的保留体积是250毫升，化学送液箱的水洗部分的总体积表示在表(9)中。
表(9) 实施例(2)就100×24曝光35毫米胶片与实施例(1)对比本发明 对比排放体积(废液) 2800毫升5600毫升循环体积 250毫升 0树脂体积 264毫升 0总体积 3314毫升5600毫升因此，在本发明的实施例中，需要包括在化学送液包装中的水洗水的总量降低了2286毫升。洗片机产生的废物的体积也大大减少。因此本发明第一方面是降低化学送液箱的机器自携体积量，以及减少洗片机产生的废物体积，这些都已作了说明。
除此之外，实施例2中冲洗循环(B)中的水洗时间是30秒，相比而言实施例1中对比冲洗循环(A)的是60秒。这是因为第二和第三水洗阶段组合在一起，省略一个水洗步骤，并且以一个将残留的硫代硫酸盐快速稀释的大体积量实现了该水洗步骤，从而可缩短水洗步骤。因此，循环的水洗(2)阶段在10秒内完成。在本发明方法中不是必需使用最终的漂洗步骤以水洗胶片和除去污染物；只向胶片添加表面活性剂，以有助于漂洗和干燥。因此，本发明的第二方面是缩短水洗时间，这也已作了说明。
虽然本发明讨论了一个第一水洗阶段和一个第二水洗阶段，但要注意到本发明并不限于单个的第一水洗阶段和单个的第二水洗阶段。比如，第一水洗阶段可以由多个预设第一体积量的水洗阶段构成。因为这些水洗阶段在冲洗阶段之后进行，废水洗液中污染物的量较高。将一个或多个第一水洗阶段的水洗液如上所述施加到放液口处。根据本发明的一个或多个第二水洗阶段的体积量可以比一个或多个第一水洗阶段的体积量大。如上所述，一个或多个第二水洗阶段的水洗液可以在化学处理组件中进行处理并循环回到洗片机中去。而且，循环过的水洗液可施用于照相材料和/或用来清洁洗片机的部件。
权利要求
1.一种冲洗加工照相材料(15)的方法，包含为洗片机(5)提供照相材料；向洗片机供应冲洗药液以冲洗加工照相材料；在至少一个第一水洗阶段中向已冲洗加工过的照相材料施用第一体积量的水洗液；在至少一个第二水洗阶段中向已冲洗加工过的照相材料施用第二体积量的水洗液，在至少一个第二水洗阶段中施用的第二体积量的水洗液比在至少一个第一水洗阶段中施用的第一体积量的水洗液量大；并且在至少一个第二水洗阶段之后净化第二体积量的水洗液。
2.根据权利要求1的方法，进一步包含将净化过的第二体积量的水洗液循环回洗片机中。
3.根据权利要求1的方法，进一步包含排放掉第一体积量的水洗液。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的净化步骤包含离子交换。
5.一种冲洗加工装置，包含适于冲洗加工照相材料的洗片机(5)；适于在洗片机中按以下序列向至少已冲洗加工过的照相材料供应水洗液的供液系统(9)，其中，在至少一个第一水洗阶段中施用至少一个第一体积量的水洗液并且在至少一个第二水洗阶段中施用第二体积量的水洗液，第二体积量的水洗液比第一体积量的水洗液量大；以及适于在至少一个第二水洗阶段之后净化第二体积量的水洗液的净化组件(11)。
6.根据权利要求5的冲洗加工装置，进一步包含适于将已净化过的第二体积量的水洗液循环回供液系统的循环装置。
7.根据权利要求5的冲洗加工装置，其中洗片机包含放液口，用以在至少一个第一水洗阶段之后排放掉至少第一体积量的水洗液。
8.根据权利要求5的冲洗加工装置，其中净化组件包含离子交换柱。
全文摘要
本发明涉及一种在用以冲洗加工照相材料(15)的洗片机中再生使用水洗液的方法和系统。在本发明的方法和系统中,对洗片机施用多个连续的水洗阶段。在其中一个水洗阶段,并且优选处于最初的第一水洗阶段之后的一个水洗阶段(第二水洗阶段)中,施用比第一水洗阶段中施用的水洗液的体积量大的水洗液。对第二或后续水洗阶段中施用的水洗液(9)进行化学处理比如离子交换,然后循环回洗片机中以供再生用于冲洗加工照相材料和/或清洁洗片机的部件。
文档编号G03D3/00GK1353333SQ0113791
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月5日 优先权日2000年11月3日
发明者P·J·特维斯特, N·R·威尔德曼 申请人:伊斯曼柯达公司