专利名称：多稳态液晶材料显示器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种多稳态液晶材料显示器及其制备方法，具体地讲，本发明涉及的是一种包含手性化合物及其手性组合物、具有宽温、高双折射率，大介电各向异性的多稳态液晶材料显示器。
众所周知，多稳态液晶材料及其显示器具有在零电场下显示内容长期保持不变、能耗极低的特点，采用这种材料制备的显示器能够实现多灰度连续调节、高光度、高对比度、宽视角(比STN-LCD和TN-LCD等的视角要宽)；采用所述材料制备的显示器为视频扫描显示，因此不受行、列数目限制，可实现高密度、高清晰度显示；还由于该种形式的显示器不需要偏振片、背光源、和滤光膜，使得这种多稳态显示器制作工艺简单、成品率高、生产成本低，因此多稳态液晶材料是一类市场前景非常好地液晶显示材料。
Annual Reviews Materials Science 27117-146(1997)中公开了多稳态液晶材料及其显示器的显示原理；Appl.Phys.Lett.641905(1992)、美国专利US5889566、US5933203以及中国专利CN1184534(申请号96193977)中公开了多稳态液晶材料及其显示器的显示特征。
美国专利US5933203、US5731859、US6061107、US5570216公开了多稳态液晶材料的性能。但其中的多稳态液晶材料都是从市场上购置的向列相混合液晶和手性添加剂S811，R1011和CB15调制而成的。由于手性添加剂的限制，使其液晶材料的螺矩及其螺矩随温度的改变较大，工作电压大都在35V以上，而且双折射率(Δn)的调制也受到极大的限制，无法满足显示技术发展要求。
最近，日本专利JP11,323,342、JP11,305,187和JP2000,129,261也公开了多稳态液晶显示器，从显示器技术研究的角度提出了对液晶材料的要求及其配制技术。但没有见到有关多稳态液晶材料开发方面的报道。
中国专利CN1223657A和CN1257532A公开了手性掺杂剂和低粘度液晶材料以及其它的胆甾相液晶，其中涉及与多稳态液晶相关或相似的手性向列相或胆甾相液晶组合物或材料，但都只局限在某一方面，没有对多稳态液晶材料的配制、组合方法和性能进行系统研究和开发。
本发明的目的在于提供一种多稳态液晶材料显示器，所述的显示器采用工作电压低、粘度低、在胆甾相态温度范围内(-50℃-100℃)，螺矩不随温度改变、具有长期记忆特性的多稳态液晶材料组合物组成，可以满足多稳态液晶显示技术的发展与要求。
本发明的另一目的在于提供一种所述多稳态液晶材料显示器的制备方法。
本发明的目的可以通过一下方式得以实现一种多稳态液晶材料显示器，其特征在于所述的显示器采用具有长期记忆特性、螺矩不随温度改变的多稳态液晶材料组合物制备，其双折射率(Δn)在0.1500-0.2800之间，工作电压在10-35V之间；所述的显示器在零电场时长期保持显示图象或内容；所述的显示器包括；a).选自通式(I)～(III)所示的至少一种通式的手性化合物为第一组分，所述第一组分的含量为多稳态液晶材料组合物的5-40wt％； 在通式I～III中R1～R3是具有1-13个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，此烷基或链烯中的任选亚甲基可被氧原子取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代。
R4、R5是只有2-10个碳原子的烷基，环A～F结构是相互独立的反式-1，4-环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基。
Z1～Z4是单键、-CO2-或氧原子；X＝F、CN或含1-5个碳的烷基；L1～L2分别为H或F原子；m、n、l和k分别是0、1或2。
b)选自通式(IV)～(IX)所示的低粘度、宽温液晶化合物中的至少一种通式的化合物作为第二组分，所述第二组分的含量为60-95wt％；
通式IV～IX中R1-R8是具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，或烷氧基；环A-F分别为相互独立的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷基中的任一基团；L1-L5分别是H、F或Cl；X和Y分别为F、CN、NCS、CF3、Cl、OCF3、OCHF2，C1-C7的直链烷基或烷氧基；Z＝CO2，CH2O，-CH2CH2-或单键，-OCO-，-OCH2-，m，n，l，q，j，r分别是1或2，k为0或1。
其中所述的第二组分进一步包括至少一种通式X～XII所示的高双折射率或大介电各向异性化合物 在通式X～XII中R1-R3为1-15直链烷基或链烯基，其中亚甲基单元可被氧原子取代，或亚甲基上的氢原子被氟原子取代；Z为CO2，-CH2CH2-或单键；L1-L7分别独立为H、F或Cl原子，环A和C分别独立为反式-1，4-二亚环己基、1， 4-亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基中的一个基团、环B分别为1，4-亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基；m，n分别为0，1，2；k为0和1；Y1和Y3分别为CN、F、NCS、OCF3、CF3、OC2H5、OCH3、OC3H7，OCHF2等；Y2为CN或NCS基。
本发明中，优选以通式(I)～(III)所示的化合物中的至少两种通式的化合物为第一组分；两种化合物可以以任意比例组合，例如每种化合物含量为5-95wt％(重量百分比)，在所选范围内，两种化合物的总量为100wt％，且所述第一组分的含量为液晶组合物的5-40wt％。
也可以优选以通式(I)～(III)所示的每一种通式的手性化合物为第一组分，所选的每一组分化合物按重量含量1-95wt％的比例组合；也可以每一类通式的化合物在第一组分中的含量为通式(I)5-55wt％；通式(II)5-45wt％；通式(III)5-65wt％；但无论怎样的比例混合，手性化合物形成的组合物的总量为100％，且第一组分的含量为液晶组合物的5-40wt％。
本发明发现，采用至少一种通式(I)～(III)所表示的3类特征手性化合物作为手性组合物的第一组分；一般为至少通式(I)～(III)所表示的3类特征手性化合物的组合，这时每一类通式的总含量为(I)5-55wt％；通式(II)5-45wt％；通式(III)5-65wt％。例如本发明的手性组合物中至少含有一种选自Ia-Ie中的手性化合物，至少一种选自IIa-IIc中的手性化合物，以及至少一种选自式IIIa-IIIc的手性化合物。在优选的实施方案中，至少一种选自通式(I)所示的化合物，其含量为15-50％，至少一种选自通式(II)的化合物，其含量为15-50％，至少一种选自通式(III)的化合物，其含量为20-60％，且优选5-8种手性化合物进行组合。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第一组分中包括通式(I)所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括2种通式(I)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第一组分中包括通式(II)所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括2种通式(II)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物(第一组分)中包括通式(III)所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括2种通式(III)所示的化合物。
也就是当所述液晶组合物的第一组分中包括通式I、或II、或III所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括2种选自Ia-If、或IIa-IIc、或IIIa-IIIc所示的化合物。
另外，当所述液晶组合物的第一组分中包括通式I或III所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括3种选自式Ia-If、或式IIIa-IIIc所示的化合物。
另外，当所述液晶组合物的第一组分中包括通式I所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括4种选自式Ia-Ief所示的化合物。
另外，当所述液晶组合物的第一组分中包括通式I所示化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括5种选自式Ia-If所示的化合物。
通式(I)～(III)中，所述烷基优选具有2-8个碳原子的烷基、环A～F优选相互独立的反式-1，4-环己基、1，4-亚苯基；L1～L2分别为H或F原子；Z1～Z4优选单键、或氧原子；X优选F、CN或含3个碳的烷基；m、n、l和k分别是0或1。
其中，在多稳态液晶材料显示器中第一组分的含量为5-40wt％，优选10-30wt％，更优选10-25wt％。其中通式(I)～(III)所述的手性化合物组成具有一定螺矩，而且其螺矩在液晶相态范围内不随温度改变而变，即dp/dt＜0.01μm/℃的手性组合物，也就是本发明液晶组合物的第一组分。
本发明中，优选通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物中的至少两种通式的化合物为第二组分；两种化合物可以以任意比例组合，例如每种化合物含量为5-95wt％(重量百分比)，优选范围是20-80wt％，更优选范围是40-60wt％，在所选范围内，两种化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，还优选通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物中的至少三种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，更优选通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物中的至少四种通式的化合物为第二组分；四种种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，更优选以通式IVa～IVc、Va～Vm，VIa～VIk，VIIa～VIIk，IXa～IXw所示的化合物的中每一种通式所示的化合物为第二组分；所述化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％。优选通式IV所示的化合物含量为3-25wt％，通式V所示的化合物含量为5-40wt％，通式VI所示的化合物含量为5-30wt％，通式VII所示的化合物含量为5-45wt％，通式IX所示的化合物含量为5-35wt％。
本发明中，还可以以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII、所示的化合物中的至少三种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，还可以以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII、所示的化合物中的至少四种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，还可以以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII、所示的化合物中的至少五种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，还可以以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII、所示的化合物中的至少六种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，还可以以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII、所示的化合物中的至少七种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％。
本发明中，更优选以IVa～IVc、Va～Vm，VIa～VIk，VIIa～VIIk，IXa～IXw，Xa～Xj，XIa～XIs，XIIa～XIIw所示化合物的每一种化合物为第二组分；所述化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％。优选通式IV所示的化合物含量为3-25wt％，通式V所示的化合物含量为5-40wt％，通式VI所示的化合物含量为5-30wt％，通式VII所示的化合物含量为5-45wt％，通式IX所示的化合物含量为5-35wt％。
上述通式(IV)～(IX)所示的低粘度、宽温液晶化合物组合成的向列相液晶组合物的第二组分的含量为60-95wt％。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(IV)所示通式化合物时，所述液晶组合物的第一组分中至少包括2种通式(IV)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(V)所示通式化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(V)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(VI)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(VI)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(VII)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(VII)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(IX)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(IX)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(X)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(X)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(XI)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(XI)所示的化合物。
在上述各种实施方案中，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式(XII)所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种通式(XII)所示的化合物。
也就是当所述液晶组合物的第二组分中包括通式IV、或V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括2种选自IVa～IV、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
此外，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式IV、或V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括3种选自IVa～IV、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
此外，当所述液晶组合物的第二组分中包括通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括4种选自IVa～IVc、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
当所述液晶组合物的第二组分中包括通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括5种选自IVa～IVc、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
当所述液晶组合物的第二组分中包括通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括6种选自IVa～IVc、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
当所述液晶组合物的第二组分中包括通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括7种选自IVa～IVc、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
当所述液晶组合物的第二组分中包括通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XII所示化合物时，所述液晶组合物的第二组分中至少包括8种选自IVa～IVc、或Va～Vm、或VIa～Vik、或VIIa～VIIk、或IXa～Ixw、或Xa～Xj、或XIa～Xis、或XIIa～XIIw所示的化合物。
通式IV、V、VI、VII、IX中，R1-R8优选具有1-12个碳原子的烷基；环A-F优选分别为相互独立的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷基中的任一基团；L1-L5分别是H或F；X和Y优选分别为F、CN、NCS、CF3、OCF3、OCHF2，C1-C7的直链烷基或烷氧基；Z优选CO2，CH2O，-CH2CH2-或单键-OCH2-；m、n、l、q、j、r、k分别优选0或1。
通式X、XI、XII中R1-R3为1-10直链烷基；Z优选为CO2、-CH2CH2-或单键；L1-L7优选分别为H或F，环A和C分别为反式-1，4-二亚环己基、1，4-亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基中的一个基团、环B分别为1，4-亚苯基或有一个氢原子被氟原子取代的亚苯基；m优选为1，n优选分别为0或1；k优选为0和1；Y1优选分别为CN、F、C1-C5烷基、OC2H5、OCH3或OC3H7；Y2优选为CN或NCS基；Y3优选分别为CN、F、NCS或OCHF2。
本发明中，优选IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的八种结构中的5-7种通式所表示的化合物组合为第二组分，但所选的每一种通式都并不只限定为一种结构，可以为多种取代基变化而得到的化合物；优选12-24种化合物的组合。
本发明的研究人员发现，所述的多稳态液晶显示材料市场化的前提是拓宽工作温度范围，降低其驱动电压，提高响应速度，具体来说对于黄绿模式显示而言，Bragg反射波长为500～650nm；对比度高于20∶1，工作温度范围-10℃-+55℃；螺距的温度依赖性要小(dp/dT要小，小于0.01μm/℃)；垂直排列的阈值电压＜50V(更好的要小于30V，盒厚4-5μm)；行扫描速度4ms。混合液晶能长时间保持组分均匀和化学稳定，要达到此目标，液晶材料的选择至关重要的；因此，如何优化配方组合，使混合液晶的各方面性能均有最佳的表现将直接关系到多稳态显示市场化的进度。对此，本发明的研究人员从如下七个方面去考虑混合液晶的组合与设计(1)液晶工作温度范围和光电性能对温度的影响。在多稳态配方中，包含总含量近20％左右的手性材料对液晶相转变温度的上限有极大的负面影响。因此，首先必须提高配方中液晶相态的高清亮点和温度性能的问题，至少使向列相液晶材料的清亮点达到90℃以上，从而不致使加入手性单体后的胆甾相液晶配方的清亮点降的太低而无法工作。
(2)降低液晶材料配方的Δε和Vth值。在降低驱动电压方面，除了减小盒厚外，主要靠提高液晶材料的介电各向异性Δε来降低Vth，从而得到更低的驱动电压。当Δε≥20时降阈值电压效果较好，为此必须使用大极性液晶化合物。
(3)降低液晶的粘度是提高多稳态液晶显示器的响应速度的关键。由于多稳态显示对响应速度有较高的要求，液晶材料的粘度是其主要影响因素，而手性液晶的旋转粘度系数较大，因此，在液晶材料研制时，对粘度的控制也要相当关注。根据粘度关系式(logη＝∑cilogηI)可知混合液晶粘度的对数与每个液晶化合物的粘度对数与含量乘积之和成线性关系，而液晶化合物的粘度与其分子结构和分子极性有关。
(4)折射率的调节。为了满足多稳态显示要求，我们必须将液晶的折射率调节到0.15～0.250左右的数值，以得到更宽的可见光反射波带，使用光学各向异性大的液晶化合物，提高液晶材料的双折射率(Δn＝ne-no)有利于反射更宽的可见光波带。因此，在考虑到粘度因素的情况下，必须使用高折射率向列相液晶化合物。
(5)多稳态液晶材料螺距的调节是关键。多稳态液晶区别于向列相液晶的主要特点是材料中加入了大量的手性液晶，从而使其螺距满足可见光发生Bragg反射。根据Bragg反射公式(λ＝np)和(Δλ＝Δn·p)以及手性材料的扭曲能公式(p＝[(HTP)·Xc]-1，HTP值是手性液晶的扭曲能常数，Xc是其含量)，最终确定手性液晶的添加量。而手性液晶的加入量关系到体系的阈值，粘度以及清亮点等诸多因素，应在保证Bragg反射色的同时将手性液晶的加入量降到最低，因此，必须使用HTP值大的手性液晶作为添加剂。
(6)调节液晶材料的dp/dT值。为避免液晶的螺距随温度的变化而变化，导致不同温度下显示器件的反射色不同，影响其显示质量。必须控制dp/dT值在工作温度范围内非常小，才能确保肉眼在不同温度下观察不出显示器颜色的改变。
(7)低温性能调整。为了保证多稳态液晶显示器的低温工作温度，液晶材料低温性能的调节十分重要。为此，在保证各种性能参数满足显示技术要求的同时，选用溶解性能较好、溶解热较少的低熔点液晶化合物，采用多组份体系来降低低共熔点，以扩大工作温度范围。
因此，本发明通过对手性化合物和液晶化合物的组合配制，提供一种具有实用价值的工作电压低于35V的(优选为25V以下)、低粘度、双折射率(Δn)大于0.15的(优选为0.18～0.23)，在胆甾相态温度范围内(-50℃-100℃)，螺矩不随温度改变的(dp/dT＜0.01μm/度)，在20℃下的粘度优选为≤250mPa.s，该胆甾相温度范围优选至少-20℃-60℃，多稳态液晶材料及其配制或组合方法，以满足多稳态液晶显示技术的发展与要求。它主要是用在快速多稳态液晶显示器(FM-LCD)或双稳态液晶显示器以及其它胆甾相液晶显示器(CH-LCD)上，包括含高分子聚合物膜的液晶显示器中，这种显示器目前的主要用途是推广到电子书籍和商业广告中，在移动通讯、可视电话、军用仪器仪表中有很大的应用前景。
本发明所述的多稳态液晶材料配方是从三个方面进行的(1)配制宽温向列相液晶；(2)配制HTP值大的手性组合物；(3)将上述物质混配成多稳态液晶材料。
本发明所述的组合物是一种具有长期记忆特性、螺矩不随温度改变的显示用多稳态液晶材料，其双折射率(Δn)在0.1500-0.2800之间，工作电压在10-35V之间。其中其中，作为第一组分的手性组合物和作为第二组分的组合物按一定比例混合配制成具有胆甾相的多稳态液晶材料，多稳态液晶材料显示器的总量为100％。其中第一组分的含量为多稳态液晶材料显示器的5-40wt％，优选含量为10-30wt％，更优选含量在于10-20wt％。按照上述方式配制的多稳态液晶材料可以通过反射不同波长的入射光，实现不同颜色的显示模式。本发明的所述多稳态液晶材料显示器具有工作电压低、粘度低、在胆甾相态温度范围内，螺矩不随温度改变、具有长期记忆特性，可以满足多稳态液晶显示技术的发展与要求。
采用上述方式配制的多稳态液晶材料用于液晶显示器时具有零电场时长期保持显示图象或内容的特性，其工作电压可控制在35V以内。
本发明发现，通过以下的方式可以达到本发明的上述目的，即本发明的组合物可以采用至少一种通式(I)～(III)所表示的3类特征手性化合物作为手性组合物的第一组分；优选至少通式(I)～(III)所表示的3类特征手性化合物的组合，每一类通式的总含量为(I)1-55wt％；通式(II)5-45wt％；通式(III)5-65wt％；优选5-8种手性化合物进行组合。本发明的手性组合物中至少含有一种选自Ia-Ie中的手性化合物，至少一种选自IIa-IIc中的手性化合物，以及至少一种选自式IIIa-IIIc的手性化合物。在其特别优选的实施方案中，至少一种选自通式(I)中的含量为5-15％，至少一种选自通式(II)的含量为5-35％，至少一种选自通式(III)的含量为15-45％。这些手性化合物是
(+)-nHBEm (Ia)(+)-nHHEm (Ib)(+)-nHEBEm (Ic)(+)-nBEm (Id)(+)-nHEm (Ie)(+)-nBBEm(If)(+)-nEMLm (IIa)(+)-nOEMLm (IIb)
(+)-nMCB (IIIa)(+)-nMOCB (IIIb)(+)-nMBM (IIIc)上述通式Ia～If，通式IIa～IId和通式IIIa～IIIc中R1-R22是具有2-10个碳原子的烷基，此烷基中的只有任选一个亚甲基可被氧原子取代。
L1～L2＝H或F。
在通式Ia～If、通式IIa～IId和通式IIIa～IIIc所表示的手性化合物的组合物中，所选的每一组分化合物按重量含量组合，但无论怎样的比例混合，手性化合物形成的第一组合物的总量为100％；他们组合成具有一定螺矩的，而且其螺矩在液晶相态范围内不随温度改变而变(dp/dt＜0.01μm/℃)的手性组合物(第一组分)，并且所述的手性组合物在所述的多稳态液晶材料中的含量分别为5-95wt％，优选10-60wt％，更优选的10-25wt％。
本发明涉及到优选的第二组分是宽温向列相液晶组合物，在这些液晶组合中，至少优选一种或一种以上的宽温液晶化合物有IVa-IVc，Va～Vm，VIa～VIk，VIIa～VIIk，IXa～IXw，Xa～Xj，Xia～XIs，XIIa～XIIw所示的化合物，所述化合物的通式如下mHBFBHn(IVa)mHBBHn (IVb)mHHBFBHn(IVc)mHH2BB(2F)(Vc)
mHHBB(OCF3) (Vd)mHHBFB(F) (Ve)mHHBB(CF3)(Vf)mH2BB(F) (Vg)mH2BB(2F) (Vh)mHBB(F) (Vi)mHBFB(F) (Vk)mHBB(2F) 15(Vl)mHBFB(2F) (Vm)
mHH2BBn (VIa)mHBO1BHn (VIb)mHBEBHn (VIc)mHB1OBBn(VId)mHH1OBHn (VIe)mHBEBn(VIg)mHBEBOn (VIh)mHEBBn(VIi)mHEBHn 15(VIj)mBEBHn(VIk)mBFBHHn(VIIa)20mOBFBHHn (VIIb)mBFBHn (VIIc)mOBFBHn (VIId)
mHHBOm (VIIe)mHHBn(VIIf)mHBBOn5(VIIg)mHBBn (VIIh)mHBOn (VIIj)mHBn(VIIk)mHPyBFB(F)(IXb)15mHPyBFB(2F)(IXa)mHPyBFB(3F)(IXc)20mHPyBFB(F) (IXa)mHPyBFB(2F)(IXb)mHPyBFB(3F) (IXc)
mHPyBB(3F) (IXd)mPyBFB(2F) (IXe)mPyBFB(F) (IXf)mPyBB(2F)(IXg)mPyBFBn(IXh)mBPyBn (IXi)mBPyB(2F) (IXj)mBPyB(3F) (IXk)mHPyB(CN) (IXm)mHPyBF(CN) (IXn)mHPyB(CN) (IXq)mHBBF(CN)(IXr)mBBFB(CN) (IXs)
mBBB(CN) (IXt)mHHBF(CN) (IXu)mHHB(CN)(IXv)mBBBF(CN) (IXw)mHBFaBOn (Xa)mHBaBn(Xb)mHBaB(2F) (Xc)mHBaB(3F)(Xd)mHBFaB(F) (Xe)mBaBOn(Xf)mBaBn (Xg)mBaB(F) (Xh)mBaB(2F)(Xi)mBaB(3F)(Xj)
mHBeBF(CN) (XIa)mHeBB(CN) (XIb)mHBeB(CN)(XIc)mHHeBF(CN) (XId)mHeB(CN) (XIe)mBeBF(CN)(XIf)mHeBF(CN) (XIg)mHBeBF(NCS) (XIh)mH2BB(NCS) (XIi)mHBeB(NCS) (XIj)mHBB(NCS) (XIk)mBeBF(NCS) (XIm)mHHBF(NCS) (XIn)
mHHB(2F，NCS) (XIq)mHBBF(NCS) (XIr)mHBB(2F，NCS) (XIs)mPyB(3F) (XIIa)mPyB(2F) (XIIb)mPyB(F)(XIIc)mPyBF(CN) (XIId)mPyB(CN) (XIIe)mBB(CN) (XIIf)mBB(2F)(XIIg)mBB(3F) (XIIh)mDBF(CN) (XIIj)mDB(2F) (XIIi)
mHBF(CN)(XIIn)mHB(OCF2) (XIIp)mHB(CN)(XIIq)mHB(2F) (XIIr)mHB(3F)(XIIs)mPyB(NCS) (XIIt)mBB(NCS)(XIIu)mBBF(NCS)(XIIv)mBB(2F，NCS) (XIIw)在通式IV～XII所表示的高双折射率(Δn值大)和大介电各异性(Δε值大)的液晶化合物的组合物中，至少包括通式IVa-IVc，Va～Vm，VIa～VIk，VIIa～VIIk，IXa～IXw，Xa～Xj，XIa～XIs，XIIa～XIIw所示的一种或一种以上液晶化合物按重量含量1-40wt％的比例组合作为第二组分，优选5-25wt％含量范围组合；更优选的是5-15wt％的含量范围。具体而言，通式IV中各组分的总含量至少为3-25wt％，通式V中各组分的总含量至少至少为5-40wt％，通式VI中各组分的总含量至少为5-30wt％，通式VII中各组分的总含量至少为5-45wt％，通式IX中各组分的总含量至少为5-35wt％.
在本发明的第二组分组合物中，进一步包括通式X-XII所示的的高双折射率(Δn值大)和大介电各异性(Δε值大)的液晶化合物，其总含量为1-75wt％。并且所述的X-XII所示化合物的含量为第二组分的1-25wt％，优选3-20wt％，最优选4-15wt％，但无论按照怎样的比例混合，IV～XII所表示的化合物形成的组合物的总量为100％。具体而言，在第二组分中，通式X的含量为1-20wt％，通式XI的含量为5-25wt％，通式XII的含量为5-25wt％。
在本发明中，由IV～XII化合物所组成的宽温向列相液晶组合物在所述的多稳态液晶材料显示器中的含量为60-95wt％，优选70-90wt％，更优选的含量为75-85wt％。
本发明所涉及的化合物都是已知的，但是还没有任何单一的液晶化合物，或这些化合物的液晶组合物是用在多稳态液晶显示器中，在以往的专利报道中，这些液晶化合物都只用在扭曲向列相(TN)型、超扭曲向列相(STN)型，动态散射型(DS)，宾主型(GH)、薄膜晶体管(TFT)型和高分子聚合物分散型(PDLC)液晶显示中，没有报道用于多稳态或双稳态、三稳态液晶显示器中。
在本发明的实施过程中，所述的手性化合物被用来减小用于多稳态液晶材料显示器的螺矩，手性分子的螺矩对于大部分液晶的实际应用是足够小的，它大致与手性化合物扭曲力(HTP值)及其浓度成反比，对于多稳态液晶材料来说，理想的是获得具有高HTP值的手性液晶化合物，以减少一定螺矩所需要的手性化合物的量。
本发明所述的多稳态液晶材料希望具有强的螺旋扭曲性能和短螺矩的液晶混合物，所选择的螺矩必须使得液晶在胆甾相态螺旋轴方向的反射波长的最大值在可见光范围之内。
本发明的研究人员发现，可以通过两种方式获得短螺矩使用高浓度的手性化合物或通过高扭曲力(HTP值)的手性化合物来实现。
现有的通式(II)、(III)所表示的手性液晶化合物所表现的HTP值较低，从而使需要的手性化合物量较多；但手性化合物量的增加，对混合液晶的相变温度范围、Δn值、Δε值、Vth值以及其清亮点、粘度、响应速度等光电性能都有一定的影响。
因此，本发明选择扭曲力较大的左或右旋化合物R-(+)-或S-(-)-苯基乙二醇，1-甲基-烷基醇-1和手性戊醇为手性中心，合成了三个系列的新型基础HTP值的通式(I)～(III)所表示的手性化合物，其中化合物(I)表现出较大的HTP值，并将它们按不同比例和性能要求具有一定HTP值的组合配制成具有一定HTP值的手性组合物(第I组分)。这些手性组合物(第I组分)加到液晶组合物的第二组分体手中，得到具有胆甾相的多稳态液晶材料，并表现出较小的螺矩与温度的依赖关系，减少了对多稳态液晶混合物的光电性能的负面影响。
本发明所述的手性化合物通常用传统的合成方法生产，例如将各种组分在温度80℃时，混合加热溶解，或将溶解的各组分溶于有机溶剂中使之混合，然后减压蒸出溶剂，再重结晶、干燥得到目标化合物。
在本发明所述的多稳态混合液晶中，优选含有至少一种通式(I)表示的手性化合物的第一组分物，它们在其中不仅产生较大的HTP值，而且对减少螺矩、降低螺矩对温度的依赖性能有较大的作用。
通常，调节通式(II)、(III)表示的手性化合物在手性组合物的含量是以调节多稳态混合液晶到合适的螺旋结构(即螺矩)和避免反扭曲作用产生为基础的。
本发明的研究人员利用已知的宽温向列相、高Δn值、高Δε值液晶化合物Xa～XjXIa-XIs等类型系列液晶化合物来配制宽温向列相中大Δn值需要部分，可被用于液晶化合物的宽温液晶化合物有IVa-IVc，Va～Vm，VIa～VIk，VIIa～VIIk，IXa～IXw，Xa～Xj来解决混合液晶的宽温、高清亮点部分，利用化合物XIa-XIs，XIIa-XIIw等系列来解决混合液晶的高Δε值值部分需要量，利用Va～Vm，VIa～VIk来解决低粘度的需要液晶化合物；从而配制性能全面的宽温向列相、高Δn值、高Δε值的液晶组合物第二组分物。这些液晶组合物的性能与要求满足Δn≥0.150、Δε≥20、Vth≤3.0V、Von≤10V、Voff≤30V、相变温度-30～80℃。在混合液晶组合中，这些液晶化合物(IV-XII)按一定的比例优化组合而成，其组分的重量分别独立在比为1-20％左右。
本发明的技术研究人员结合多稳态液晶显示器件的各项性能需求，将第一组分与第二组分与按一定比例配制而成低粘度、短螺矩、Δn≥0.150、Δε≥20的胆甾相多稳态液晶材料，这些材料随着手性液晶组合物的不同而具有黄绿、兰不同颜色，并将它们应用到反射式多稳态液晶显示器中。
以下是本发明的实施例，通过以下的实施例并结合说明书的详细描述，可以清楚地理解本发明，在以下组合物的实施例中，根据所列的规定来命名这些化合物，用数字表示直链端基的碳数。用(+)或(-)表示右旋或左旋手性中心，连接到本发明手性化合物或液晶组合物的数目与以下实施例中所示的相同。例如化合物(+)-6EM6为通式IIa，其中R11、R12分别为C6H13，L为氢原子；化合物(+)-5BE6是通式Ie，其中R9为C5H11、R10为C6H13；化合物(+)-2MCB为通式IIIa，其中R15为C2H5；化合物(+)-60EMF6、(+)-70EMF6和(+)-7EMF6是通式IIa和IIb，其中R13、R14分别为C6H13、C7H15；其他可以依此类推。
作为本发明所述的手性组合物(第一组分)的实施例如下实施例一本实施例涉及的是手性组合物的配制，在手性组合物(第一组分)的配制中，每一种组合物配制5克。
本实施例所述的配制方法是将所述的手性化合物按其比例称量并放置到10ml石英玻璃容器，加热到60℃，恒温搅拌1小时。冷却到室温后，将这些组合物取0.01克加入到1克商品液晶“SLC-7611A”中(市售标准液晶)，搅拌混匀，进行HTP值和dp/dT值及其反射波长测试，得到的实验结果见表1所示。
表1手性组合物(第一组分)的配制与性能测试结果
续表1-2手性组合物(第一组分)的配制与性能测试结果
续表1-3手性组合物(第一组分)的配制与性能测试结果
续表1-4手性组合物(第一组分)的配制与性能测试结果
实施例二本实施例涉及的是宽温向列相液晶组合物配制，本实施例所述的宽温向列相液晶组合物(第二组分)的组分、含量和物理性能包括在表2中。
表2-1宽温液晶组合物(第二组分)的组成、含量和物理性能
续表2-2宽温液晶组合物(第二组分)的组成、含量和物理性能
续表2-3宽温液晶组合物(第二组分)的组分、含量和物理性能
续表2-4宽温液晶组合物(第二组分)的组成、含量和物理性能
续表2-5宽温液晶组合物(第二组分)的组成、含量和物理性能
实施例三本实施例涉及的是多稳态液晶材料显示器的配制，具体为，将一定比例的第二组分宽温向列相液晶组合物SLC-B-001至SLC-B-012分别与一定的比例的第一组分手性组合物CH-001至CH-006混合配制成多稳态液晶材料，其配制比例、光电性能分别见表3所示。
表3多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-2多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-3多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-4多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-5多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-6多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-7多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
续表3-7多稳态液晶材料的配制和光电性能结果
权利要求
1.一种多稳态液晶材料做成的液晶显示器，所述的显示器采用具有长期记忆特性、螺矩不随温度改变的多稳态液晶材料组合物制备的，其双折射率(Δn)在0.1500-0.2800之间，工作电压在10-35V之间；所述的显示器具有在零电场时长期保持显示图象或内容的特性；所述的显示器包括a).选自通式(I)～(III)所示的至少一种通式的手性化合物为第一组分，所述第一组分的含量为多稳态液晶材料显示器的5-40wt％； 在通式I～III中R1～R3是具有1-13个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，此烷基或链烯中的任选亚甲基可被氧原子取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代。R4、R5是只有2-10个碳原子的烷基，环A～F结构是相互独立的反式-1，4-环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基。Z1～Z4是单键、-CO2-或氧原子；X＝F、CN或含1-5个碳的烷基；L1～L2分别为H或F原子；m、n、l和k分别是0、1或2。b)选自通式(IV)～(IX)所示的低粘度、宽温液晶化合物中的至少一种通式的化合物作为第二组分，所述第二组分的含量为60-95wt％； 通式IV～IX中R1-R8是具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，或烷氧基；环A-F分别为相互独立的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1， 3-二恶烷基中的任一基团；L1-L5分别是H、F或Cl；X和Y分别为F、CN、NCS、CF3、Cl、OCF3、OCHF2，C1-C7的直链烷基或烷氧基；Z＝CO2，CH2O，-CH2CH2-或单键，-OCO-，-OCH2-，m，n，l，q，j，r分别是1或2，k为0或1。
2.根据权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，优选以通式(I)～(III)所示的化合物中的至少两种通式的化合物为第一组分，每种化合物含量为1-95wt％，在所选范围内，两种化合物的总量为100wt％。
3.根据权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，优选以通式(I)～(III)所示的每一种通式的手性化合物为第一组分，所选的每一组分化合物按重量含量1-95wt％的比例组合；优选的含量为通式(I)5-55wt％；通式(II)5-45wt％；通式(III)5-65wt％；但无论怎样的比例混合，手性化合物形成的组合物的总量为100％，且第一组分的含量为液晶组合物的5-40wt％，更优选通式(I)所示的化合物含量为15-50％，通式(II)所示的化合物含量为15-50％，通式(III)所示的化合物含量为20-60％；且优选5-8种手性化合物进行组合。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述的第一组分中至少包括2种通式(I)所示的化合物，或至少包括2种通式(II)所示的化合物，或至少包括2种通式(III)所示的化合物。
5.根据权利要求1-3任何一项所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述的第一组分中至少包括3-5种通式(I)所示的化合物，或选自式Ia-If、或式IIIa-IIIc所示的化合物。
6.根据权利要求1-3任何一项所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中通式(I)～(III)中，所述烷基优选具有2-8个碳原子的烷基、环A～F优选相互独立的反式-1，4-环己基、1，4-亚苯基；L1～L2分别为H或F原子；Z1～Z4优选单键、或氧原子；X优选F、CN或含3个碳的烷基；m、n、l和k分别是0或1；所述的第一组分手性组合物组合成具有一定螺矩和扭曲力常数的手性组合物，这种组合物在其多稳态液晶相态范围内螺矩随温度变化率(dp/dT)大于0.01μm/度。
7.根据权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述的第二组分进一步包括至少一种通式X～XII所示的高双折射率或大介电各向异性化合物 在通式X～XII中R1-R3为1-15直链烷基或链烯基，其中亚甲基单元可被氧原子取代，或亚甲基上的氢原子被氟原子取代；Z为CO2，-C2H4-或单键；L1-L7分别独立为H、F或Cl原子，环A和C分别独立为反式-1，4-二亚环己基、1，4-亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基中的一个基团、环B分别为1，4亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基；m，n分别为0，1，2；k为0和1；Y1和Y3分别为CN、F、NCS、OCF3、CF3、OC2H5、OCH3、OC3H7，OCHF2等；Y2为CN或NCS基。
8.根据权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述第二组分至少包括两种通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物，每种化合物含量为5-95wt％，在所选范围内，两种化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％；其中所述第二组分至少包括三种通式通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物。
9.根据权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，以通式IV、V、VI、VII、IX所示的化合物的中每一种通式所示的化合物为第二组分；优选通式IV所示的化合物含量为3-25wt％，通式V所示的化合物含量为5-40wt％，通式VI所示的化合物含量为5-30wt％，通式VII所示的化合物含量为5-45wt％，通式IX所示的化合物含量为5-35wt％。
10.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的化合物中的至少三种通式的化合物为第二组分；其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示化合物中的至少四种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％；其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的化合物中的至少五种通式的化合物为第二组分；其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的化合物中的至少六种通式的化合物为第二组分；其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的化合物中的至少七种通式的化合物为第二组分；三种通式的化合物可以以任意比例组合，但第二组分化合物的总量为100wt％，且所述第二组分的含量为液晶组合物的60-95wt％；其中以通式IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的化合物中的每一种通式所表示的化合物为第二组分。
11.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述液晶组合物的第二组分中包括2种通式(IV)所示的化合物，或2种通式(V)所示的化合物，或2种通式(VI)所示的化合物，或2种通式(VII)所示的化合物，或2种通式(IX)所示的化合物，或2种通式(X)所示的化合物，或2种通式(XI)所示的化合物，2种通式(XII)所示的化合物。
12.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述液晶组合物的第二组分中包括3种选自通式IV、或V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XI所示的化合物。
13.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中所述液晶组合物的第二组分中包括4种选自通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XI所示的化合物；其中所述液晶组合物的第二组分中包括5种选自通式V、或VI、或VII、或X、或X、或XI、或XI所示的化合物；其中所述液晶组合物的第二组分中包括6种选自通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XI所示的化合物；其中所述液晶组合物的第二组分中包括7种选自通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XI所示的化合物；其中所述液晶组合物的第二组分中包括8种选自通式V、或VI、或VII、或IX、或X、或XI、或XI所示的化合物。
14.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中通式IV、V、VI、VII、IX中，R1-R8优选具有1-12个碳原子的烷基；环A-F优选分别为相互独立的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷基中的任一基团；L1-L5分别是H或F；X和Y优选分别为F、CN、NCS、CF3、OCF3、OCHF2，C1-C7的直链烷基或烷氧基；Z优选CO2，CH2O，-CH2CH2-，或单键-OCH2-；m、n、l、q、j、r、k分别优选0或1；通式X、XI、XII中R1-R3为1-10直链烷基；Z优选为CO2，-CH2CH2-或单键；L1-L7优选分别为H或F，环A和C分别为反式-1，4-二亚环己基、1，4-亚苯基或有一两个氢原子被氟原子取代的亚苯基、嘧啶-2.5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基中的一个基团、环B分别为1，4-亚苯基或有一个氢原子被氟原子取代的亚苯基；m优选为1，n优选分别为0或1；k优选为0和1；Y1优选分别为CN、F、C1-C5烷基、OC2H5、OCH3或OC3H7；Y2优选为CN或NCS基；Y3优选分别为CN、F、NCS或OCHF2。
15.根据权利要求1或7所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器，其中优选IV、V、VI、VII、IX、X、XI、XII所示的八种结构中的5-7种通式所表示的化合物组合为第二组分，优选12-24种化合物的组合。
16.一种制备权利要求1所述的一种多稳态液晶材料做成液晶显示器的方法，其特征在于将第一组分手性组合物和第二组分的组合物按比例混合配制成具有胆甾相的多稳态液晶材料，其中第一组分的含量在5-40％，优选含量为10-30％，更优选含量在于10-20％。
全文摘要
本发明涉及的是一种具有长期记忆特性、螺矩不随温度改变的多稳态液晶材料显示器及其制备方法，本发明所述的多稳态液晶材料显示器含有至少一种通式(I)～(III)所表示的手性化合物组合而成的手性组合物(本发明所述的第一组分)，和由通式(IV)～(XII)表示的液晶化合物组成的向列相液晶组合物(本发明所述的第二组分)，所述的多稳态液晶材料制备的液晶显示器；本发明的所述多稳态液晶材料显示器具有工作电压低、粘度低、在胆甾相态温度范围内，螺矩不随温度改变、具有长期记忆特性，可以满足多稳态液晶显示技术的发展与要求。
文档编号G02F1/13GK1434331SQ0210073
公开日2003年8月6日 申请日期2002年1月21日 优先权日2002年1月21日
发明者姚乃燕, 张智勇, 康杰, 邓友节, 朱凯培 申请人:石家庄实力克液晶材料有限公司