向列型液晶组合物和双稳态向列型液晶显示器的制作方法

专利名称：：向列型液晶组合物和双稳态向列型液晶显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可以适合应用于双稳态向列型液晶显示器的向列型液晶组合物和使用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。
背景技术：
：液晶显示器(LCD)日益用于各种显示器应用，因为它们是薄、轻质的并且具有低功耗。此类LCD具有其中液晶组合物封闭在两个基板之间的结构，所述基板的至少之一是透明的。所述基板在它们的内面(相互面对的表面)上设置有电极层以对该液晶组合物施加电场并设置有配向膜，在该配向膜中，进行使该液晶取向的取向处理。这种取向处理用来同时使在该配向膜上的液晶组合物排列和锚定。通过在该两个基板的电极之间施加超过Freedericksz转变电压的电场，液晶组合物的取向在该电场作用下改变。由于液晶组合物的双折射率，这些取向变化改变显示器的光学性质，此外，通过使用偏振片，它发挥显示设备的功能。此类LCD(称作传统LCD)具有以下特性(1)当在显示信息后关掉外电场时，该显示信息也消失；(2)配向膜用来使液晶分子相对于该配向膜平行排列并且对于该液晶分子具有极强的锚定力。由此，即使当施加电场时，在该配向膜附近的液晶分子基本上维持它们相对于该配向膜的平行取向，而不会相对于电场方向再耳又向；和(3)当关掉该电场时，恢复到在电场施加之前的状态。已经作出了大量工作以通过优化包括温度范围、粘度、弹性、双折射率、介电各向异性、Freedericksz转变电压等的物理性能来改进传统LCD的液晶组合物的性能。釆用单一化合物几乎不可能优化上述特性，因此要求组合多种化合物的混合物(参见HandbookofLiquidcrystals,Wiley-VCHWeinheim(1998))。另外，对于这些传统LCD,相对于配向层的液晶分子的锚定力无须严格地限定，所有要求的是该锚定是"强烈的"，换言之，其大于给定的^J艮值(Lz〈15nm,Lz在下面进^f亍限定)。在获得配向膜中的强锚定中，已经对这种问题进行了研究，数种已知的配向层材料用来提供强锚定(参见LiquidCrystals-ApplicationsandUses,WorldScientificPublishingCo.Pte.Ltd.Singapore(1990))。近年来，已经对称作"双稳态"向列型显示器的新一代向列型显示器进行了研究。在这些显示器中，该液晶分子在没有任何外加电压下具有两种稳定的织构(texture)。仅在这两种取向状态之间切换所必需的时间内施加电压。因此为了维持显示，无需保持施加电压。由于其操作原理，这类显示器消耗与图像改变的数目成正比的能量。因此，随着图像改变的频率下降，该显示器操作所必要的功率趋向于零。因此这类显示器可能对其中要求低功耗的移动设备是极其有效的。已经提出了两种双稳态显示器，其中通过在基板上的取向膜稳定该稳定状态。一种显示器使用使分子按两个方向取向的取向膜，即双稳态取向膜，另一种显示器使用更简单的取向膜，该取向膜仅按一个方向取向，即单稳态取向膜。这些显示器的两个稳定状态之间的转换通过中断分子至少在一个取向膜上的锚定来达到施加的场使该分子按其中该表面转矩是零且能量最大的方向置于该表面上。在除去该场后，与该薄靠近的分子恢复稳定的取向，驱使在本体中的分子到一种或其它稳定状态。由ZBDDisplaysLtd.(G.P.Bryan國Brown等人，Nature,9399,338(1999))开发的显示设备使用双稳态取向膜靠近该膜，在一种稳定状态下，分子几乎平行于该板取向；在另一种稳定状态下，该分子几乎与该板垂直。OrsaySolidStatePhysicsLaboratory提出了两种使用双稳态取向表面的双稳态向列型显示器，该取向表面按两种倾斜状态使分子取向其中切换使用挠曲电效应的法国专利申请公布2663770，和使用电手性效应的法国专利申请公布2657699。已经开发了使用单稳态取向膜和采用锚定中断(anchoringbreaking)进行切换的两种双稳态向列型显示器法国NemopticLtd.的双稳态向列型(BiNem)显示器(法国专利申请公布2740893禾口2740894,禾口美国专利6,327,017)禾口意大利LICETLtd.开发的SBiND显示器(欧洲专利申请公布0773468、美国专利5，995，173和曰本未审专利申请公布H09-274205)。NemopticLtd.的BiNem双稳态显示器的转换原理概略地示于图l中。它使用两种织构，一种织构是其中液晶分子彼此大致平行(±20。)的均匀或略微扭曲的织构To和另一种与该第一种相差180°±20。的扭曲的织构丁18。。该向列型采用自发节距po手性化，该节距经选择接近面板厚度的四倍以使该两种织构的能量均衡化。在没有电压的情况下，这两种状态在能量方面变成最小值。在高压存在下，在基板中的至少之一上(具体来说，在该基板上的配向膜上)中断分子的锚定并达到液晶分子的几乎同型(homeotropic)的取向(H)。这种取向状态是过渡状态(H),并且可以转换到该两种稳定状态(To，丁180)中的任一状态。緩慢地切断电压可以通过靠近该两个表面的分子之间的弹性耦合导致改变到状态T。，并且迅速切断该电压将通过流体动力学耦合导致状态T180。通过锚定中断切换的双稳态显示器要求液晶混合物和取向膜的特定性能，1)在至少一个配向膜上的锚定必须是弱的以使通过施加场的中断(breaking)与向列型混合物的不同化合物的驱动电子和电化学性能相容。2)由于通过锚定来稳定处于稳定状态的液晶织构，因此在该膜上的锚定不可以太弱。为了维持该织构，锚定转矩必须比由处于稳定状态的本体织构施加在该表面上的弹性转矩高。3)混合物的不同化合物的电化学稳定性必须高于传统LCD的电化学稳定性。实际上，在传统LCD中，施加的电压仅使本性维持的织构变形的最小电压)的两或三倍。考虑到织构稳定性的条件，该锚定的中断需要几乎是该Freedericksz转变电压十倍的电压。4)混合物的粘度和弹性常数决定显示器的光学响应时间。在通过流体动力学耦合选择状态的情况下，这两种参数对于切换也是基本的。5)与传统LCD显示器中相比，必须获得高的光学折射率各向异性(0.14-0.20)以达到相对于面板厚度的良好的对比度。对于使用锚定中断的具有给定混合物和给定锚定的双稳态显示器，中断该锚定的电压与厚度成正比为了降低该电压，小的厚度是必需的。6)该温度范围必须比目标操作范围宽。实际上，在液晶混合物的整个向列型范围中通常不满足刚刚列出的整套性能范围(ATn)由TV"向列型-各向同性转变温度)和Tx，n(从更有序的液晶相或玻璃体或结晶固相朝向列相的转变温度)限制。为了获得所有这些性能，在技术上可接受的温度范围(以室温为中心的50。-80。)中，该混合物必须具有比该操作温度范围宽的向列型温度范围ATV。对于表面上的液晶分子的锚定和锚定中断概念是高技术性的，并且它们可以被定义。通过表面将液晶分子取向称作锚定。锚定的来源是液晶化合物和表面之间的相互作用的各向异性。锚定可以通过由与该液晶分子相邻的表面引起的方向性和其强度表征。这种方向称作易取向轴，并且该易取向轴的方向n。由方位角(Oo)和天顶角(e。)(zenithalangle)限定(参见图2)。向列型液晶分子的平均取向方向接近该易取向轴。如果不存在外界影响，则该液晶分子平行于该易取向轴取向以4吏与该表面的相互作用能最小化。这种能量(锚定能)可以写为以下方程式(l)作为第一近似值(A.RapiniandM.Papoular，J.Phys.(Fr)C4，30，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中e和O分别是向列型指向矢(director)在表面上的天顶角和方位角，Wz和WA分别是天顶和方位锚定能的表面密度。与向列型液晶材料的性质相比，方位锚定能Wa更多地取决于通过处理在表面上引起的各向异性。即使必需在双稳态液晶显示器中达到足够的方位锚定以维持扭曲的织构，我们也不开发这种课题。双稳态显示器通过锚定中断切换，更通常使用天顶锚定中断。我们将集中于这种现象。天顶锚定能Wz强烈地依赖于表面和向列型材料的化学性能。在大多数固体表面上，天顶锚定能比方位锚定能高一或两个数量级。如果指向矢在容积(volume)中的取向不同于易取向轴的方向，则表面能不再是零并且结果也是依赖于弹性常数的能量。该表面能可以通过其外推长度表征，该外推长度是本体弹性因数和锚定能之间的比值。天顶锚定的外推长度由Lz二K33/Wz表示，其中K33是液晶的弯曲弹性常数。在实践中，如果Lz〈15nm，则认为天顶锚定是强的，如果Lz〉25nm,则认为是弱的。液晶分子的取向可以通过外电场或磁场改变。例如，通过施加与基板表面垂直的电场，当面板中的液晶分子具有正介电各向异性时，它们沿着该场(0=0)取向，在没有电场的情况下，它们取向而与该基板表面几乎平行(0=大致90°)。在该表面上，指向矢天顶角随该场的作用而连续地改变，如果该场超过临界场强度Ec，则e变成零。这种状态称作天顶锚定中断，原因在于接近于表面的液晶分子的指向矢不再受锚定转矩或电转矩影响。临界场如以下方程式(2)所示。在式(2)中，Wz是天顶锚定能，K33是弯曲弹性常数，Ae是介电各向异性(相对于真空的介电常数So)。这种临界场强度Ec是驱动利用天顶锚定中断的设备所必需的场。具有高As值和高弯曲弹性但天顶锚定能弱的混合物对控制此类设备是必须的。在实践中，在天顶锚定中断显示器的情况下，有用的量值是导致天顶锚定中断的电压Uz。即，临界场和面板厚度的乘积。通常，调节双稳态向列型显示器面板的厚度以致它们的双折射率等于在它们的通带中心处的光半波长。为了表征该天顶锚定，使用中断电压阈值Ux/2。它是光学厚度为入/2的面板的中断电压Uz。U入/2如以下方程式(3)所示。在式(3)中，X是通带中心处的光波长，Wz是天顶锚定能，Lz是天顶锚定外推长度，An是在波长X中的折射各向异性，K33是弯曲弹性常数，As是介电各向异性。发明人认为，当中断电压Ux/2是由目前常用的驱动器在温度范围内提供的电压时，天顶锚定是弱的。在实践中，这可以由经验身见则表示，该经验规则认为如果U,/2小于或等于25伏特，则锚定是弱的。天顶锚定能取决于配向膜的材料、表面处理的方法、所使用的液晶组合物和温度。配向膜的性质可能大大地影响天顶锚定能。对于不同家族的向列型化合物中的大部分，用于传统LCD的聚酰亚胺取向膜显示强的天顶锚定能。例如，在可商购的聚酰亚胺取向膜(由NissanChemicalsCo.制造的SE140),对于向列型化合物戊基-腈基联苯(5CB),Lz=7nm,天顶锚定是强的。另一方面，NemopticLtd.已经开发了为5CB(Lz>25nm,在20。C下)和其它向列型化合物(欧洲专利申请公布1259854和美国专利号7，067,180)提供弱天顶锚定的共聚物薄膜。在这两个专利文件中，通过标准方法例如摩擦，同时获得中或强的方位锚定，这实现对于To和丁18。织构都好的稳定性。曰本未审专利申请公布2005-133057公开了其中天顶锚定较弱的液晶组合物的实例。通过将向列型共聚物膜与特定液晶组合物组合，获得低Um,并且还公开了在宽温度范围内具有向列相的组合。事实上，双稳态显示器的优化的锚定性能同时取决于液晶配向层和液晶混合物，但一些液晶混合物可以实现与不同类型配向层相容的好的锚定性能。然而，在使用天顶锚定中断的双稳态向列型显示器中，该显示器的向列相温度范围和操作温度范围没有呈比例的关系。即，在室温下，即使当操作电压较低时，如果温度依赖性较高的话，则操作温度范围实际上变窄。实际上，还没有获得可以在宽的温度范围内操作的双稳态向列型显示器。因此，仍需要找到可以在宽的操作温度范围内被激活的液晶组合物的组合。
发明内容考虑到上述情况获得本发明，本发明的目的是提供当用于双稳态向列型液晶显示器时具有宽操作温度范围的向列型液晶组合物和使用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。本发明基于作为液晶化合物不同组合的研究结果的以下发现，从而解决上述问题。向列型液晶组合物包含a)至少20wt。/。的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的一种或多种化合物和至少3wt。/。的由通式AVI表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中Ri是具有2-7个碳原子的烷基或链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚曱基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不彼此直接连接，Xi是氰基、氟原子、氯原子、三氟曱基、三氟曱氧基或二氟曱氧基(-OCHF2),Z!和Z2各自彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-、-C三C-或单键，Z3和Z4各自彼此独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、■CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0CF2-或单键，z5是一CH2CH2-、-CH=CH-、画COO画、画OCO画、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0〔？2-或单键，y匕ys各自彼此独立地是氢原子、氟原子、氯原子、三氟曱基或三氟曱氧基，环f是l,4-亚苯基或l，4-亚环己基，其中在这些基团之中1，4-亚苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基，m是O或l,和p和q是0或l，条件是p+q是0或l;b)5-50wt。/o的选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的一种或多种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中112和113各自彼此独立地是具有l-7个碳原子的烷基或具有2-7个碳原子的链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地#皮-0-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接连接，z6是-C00誦、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-、-cec-或单键，Z7是國CH2CH2一、-COO國、画OCO一、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-或单键，z8是-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO國、-OCO画、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0〔？2-或单键，Z9和Z"各自彼此独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键，Y、Y"各自彼此独立地是氢原子、曱基、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟曱氧基，环f和T^各自彼此独立地是l，4-亚苯基或1，4-亚环己基，其中在这些基团之中1,4-亚苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟曱氧基中的一种或多种作为取代基，和n是0或l;特征在于确定用于该向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的以下物理特性-该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN_0大于或等于60。C，-该液晶组合物的向列型温度范围(ATn)大于或等于70°C，-在20。C下的介电各向异性大于或等于8xl(rHF/m,和-封闭该组合物的用于双稳态向列型液晶显示器的两个基板中的至少之一上的由对于具有厚度(d)的面板锚定中断电压(anchoringbreakingvoltage)U入/2小于或等于25伏特来限定的弱天顶锚定(zenithalanchoring)力，以致折射率各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An.d)在20。C下是275nm。本发明的液晶组合物可以用于双稳态向列型液晶显示器并且可以获得具有宽操作温度范围的双稳态向列型液晶显示器，在该双稳态向列型液晶显示器中，该组合物封闭在两个基板之间，所述基板中的至少一个具有弱天顶锚定力。图1是示出通过锚定中断来操作双稳态向列型液晶显示器的图。图2是阐明锚定方向的图。附图标记的简述1:玻璃基板，2:ITO电极层，3:具有强锚定的配向膜，4:具有弱锚定的配向膜最佳实施方式将在下面描述本发明的一个实例。在本发明的液晶组合物中，属于上述化合物组A的通式AI-AVI的化合物是在末端上具有极性基团的化合物，并且是对于引起锚定中断重要的化合物。特别地，通过包括由通式AVI表示的化合物，可以改进驱动电压的温度依赖性和拓宽操作温度范围。以下给出由通式AI-AVI表示的化合物的尤其优选的情况。XM尤选是氰基或氟原子。z^口z2优选是-coo-、-OCO-或单键。z3和z4优选是-coo-、-oco-、-<:112(:112-或单键，更优选单键。z5优选是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，更优选单键。Y1-Y6优选是氢原子或氟原子。环Ti优选是l,4-亚环己基。Ri优选是具有2-6个碳原子的烷基或链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接连接，更优选具有2-5个碳原子的烷基或链烯基。此外，下面给出通式AI-AVI的优选情况。在通式AI和AII中，优选地，Xi是氟原子，Y、Y"皮此独立地表示氢原子或氟原子。在通式AIII中，优选地，m表示O,Zi表示-COO画、國OCO國或单键，Xi是氰基，Y^Y"皮此独立地表示氢原子或氟原子。在通式AIV中，优选地，m表示l,Z^口Z"皮此独立地表示-COO-、-OCO-或单键，Xi是氰基，Y^Y"皮此独立地表示氢原子或氟原子。在通式AV中，优选地，p和q分别表示O和l，环T^表示1，4-亚环己基，zA和zS彼此独立地表示-CH2CH2-或单键，Xi是氟原子或氰基，Y'和Y^皮此独立地表示氢原子或氟原子。在通式AVI中，优选地，Xi是氟原子或氰基，Yi和Y"皮此独立地表示氢原子或氟原子。更具体地说，以下化合物是优选的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>在通式I-l至I-69中，W是具有2-6个碳原子的烷基或链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-取代，其中O原子彼此不直接连接。此外，RM尤选是具有2-6个碳原子的烷基或链烯基。此外，该烷基或链烯基优选是直链烷基或链烯基。本发明的液晶组合物必须包含至少20wt。/。的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A中的一种或多种化合物和至少3wt%的由通式AVI表示的化合物。此外，该液晶组合物更优选包含至少30wt。/。的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的一种或多种化合物，至少5wt%的由通式AVI表示的化合物，和至少20wt。/。的由通式AIII或AIV表示的化合物。此外，该液晶组合物还更优选包含至少50wt。/。的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的一种或多种化合物，至少5wt%的由通式AVI表示的化合物，和至少30wt。/。的由通式AIII或AIV表示的化合物。此外，该液晶组合物更优选包含至少20wt。/。的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的两种或更多种化合物和至少5wt0/0的由通式AVI表示的化合物。在由通式AI-AVI表示的化合物组A之中，介电各向异性大于或等于3.5xlO"GF/m的化合物的含量优选不大于25wt0/。。在这些实例中，在混合化合物组A或对应于其通式的两种或更多种化合物的情况下，上述值是指该两种或更多种化合物的总含量。此外，在包含两种或更多种由通式AI-AVI表示的化合物的情况下，每种化合物的R1、X1、Y匸Y6、Z175、T1、m、p和q可以^皮此相同或不同。在本发明的液晶组合物中，属于上述化合物组B的通式BI-BXI的化合物是在末端上不具有极性基团的化合物。以下给出由通式BI-BXI表示的化合物的尤其优选的情况。112和RM尤选具有1-6个碳原子的烷基或具有2-6个碳原子的链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚曱基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接连接，更优选具有l-6个碳原子的烷基或具有2-6个碳原子的链烯基。z6优选國coo國、-oco國、-c^c-或单键，更优选-coo國、-oco-或单键。z7、z8、z9和z"优选-coo-、-oco-、-12(:112-或单键。环T^和T"尤选l，4-亚环己基。Y^Y"优选氢原子或氟原子。更具体地说，以下化合物是优选的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(11-19)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-20)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(11-21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-22)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-23)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-24)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-25)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-26)在通式II-l至II-26中，RS和RS表示具有l-6个碳原子的烷基或具有2-6个碳原子的链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚曱基可以各自独立地被-O-取代，其中O原子彼此不直接连接，Y"-Y"表示氢原子、氟原子或曱基。本发明的液晶组合物必须包含5-50wt%的选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的一种或多种化合物。此外，该液晶组合物更优选包含5-40wt%的选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的一种或多种化合物。在这些实例中，在混合化合物组B或对应于其通式的两种或更多种化合物的情况下，上述值是指该两种或更多种化合物的总含量。此外，在包含两种或更多种由通式BI-BXI表示的化合物的情况下，每种化合物的R2、R3、Y7-Y14、Z6-Z1G、T2、T3和n可以;波此相同或不同。该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(T^)必须大于或等于60。C。该液晶组合物的T^更优选大于或等于7(rC。此外，为了该液晶显示器获得宽的操作温度范围，其中液晶组合物显示向列相的温度范围(AT)必须本身是宽的。因此，由上限温度ovo(向列型液晶各向同性液体转变温度)和下限温度(Tx-n)(从更高度有序的液晶相或玻璃体或结晶固相朝向列相的转变温度)之间的差值限定的温度范围(△T)优选大于或等于70°C,更优选大于或等于80。C,还更优选大于或等于9(TC。此外，液晶组合物显示向列相的下限温度(Tx-n)优选小于或等于-10。C,更优选小于或等于-20。C。因为介电各向异性(s。As)越大，驱动电压越低，所以液晶组合物在20。C下的介电各向异性必须大于或等于8x1(T"F/m。然而，当它变得过大时，发生可靠性的问题。因此，在20。C下的介电各向异性值优选8xl0-u至6xl0-"F/m,更优选1.3x10,至4.5xl0—1QF/m,仍更优选1.7xlO"。至3.5xlO"。F/m。此外，s。As更优选1.3xlO"。至3.0xlO"。F/m(15-35的As)。s。是真空的介电常数。在20°C下的折射率各向异性(An)优选0.13-0.19，更优选0.14-0.18，还更<尤选0.15-0.18。此外，锚定中断电压U入/2(由方程式3表示)对于具有厚度(d)的面板必须小于或等于25伏特以致折射率各向异性(△n)和厚度(d)的乘积(An'd)是2"nm(在20。C下)并且该组合物被封闭在双稳态向列型液晶显示器的两个基板之间，其中所述基板中的至少一个具有弱天顶锚定。当该乘积(An'd)是2"nm(在20°C下)时，锚定中断电压Um更优选小于或等于20V,仍更优选小于或等于15V。在本发明的液晶组合物中a)该液晶组合物被封闭在其中至少一个具有弱天顶锚定力的两个基板之间，所述基板在它们相互面对的内表面上具有电极以致对在该两个基板之间的液晶组合物施加电场；并且至少一个基板和电极是光学透明的；b)应用一种工艺以形成至少两种交替不同的织构，这些织构在没有电场下是稳定或亚稳定的，这些织构之一是未扭曲的或在-90°至+90°的范围中扭曲，而另一种织构以接近180度的角度扭曲；c)在2(TC下乘积(An.d)(d是液晶组合物层的厚度，An是液晶组合物的折射率各向异性)是Xo/2(X。表示显示设备的有效谱带的中心波长)，或Xo的整倍数，或设置为接近这两类值中的任一类；d)通过用这两个基板中的至少一个中断该锚定，可以在上述不同织构之间进行转换，并且在除去电场后，它可以通过任一织构进行保持，并且这样可用于双稳态向列型液晶显示设备(例如，图l所示的BiNem⑧显示器)。在图l所示结构的液晶显示器中，基板1是具有电极层2的玻璃基板，该电极层2由透明导电材料例如氧化铟锡(IT0)构成。通过两个基板l、l的配向膜3、4的锚定优选对于两者是单稳态的。此外，至少一个配向膜具有弱天顶锚定。假定该天顶锚定的外推长度是Lz,则当Lz小于15nm时，认为天顶锚定是强的，如果Lz大于25nm,则认为是弱的。通常用作具有强天顶锚定的配向膜3的配向膜材料包括聚酰亚胺、聚酰胺和SiO蒸气沉积膜。由聚氯乙烯(均聚物)或氯乙烯共聚物(共聚物)构成的材料(如欧洲专利申请公布1259854中所公开)适合用作具有弱天顶锚定力的配向膜4。除用于氯乙烯共聚物的氯乙烯以外的单体包括乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酸系酯等。因为本发明使用前述液晶组合物作为封闭在液晶显示器的基板之间的液晶组合物，所以可以获得宽操作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。具有弱天顶锚定的配向膜4优选具有由对于厚度d的面板小于或等于25伏特的锚定中断电压U,/2限定的弱锚定，以致折射率各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An'd)是27511111(在20°C)。因此，该液晶组合物在该弱天顶锚定下可以采取至少两个不同的稳定状态，并且当将适合的电信号施加在该电极层2上时可以实现该两个不同稳定状态之间的转换。这种转换优选具有锚定中断类型。此外，该两种不同的稳定状态优选第一稳定织构(T。)和第二稳定织构(丁18。)，该第一稳定织构(To)是均匀或略微扭曲的，其中液晶组合物的分子至少彼此大致平行，该第二稳定织构(丁18())与该第一稳定织构相差180度或接近该角度的扭曲(参见图l)。因此，当将适合的电信号施加到这两个电极层2上时，可以实现(To)和(Tuo)之间的转换。这种转换优选通过中断基板的至少之一上的天顶锚定来实现。在本发明的双稳态向列型液晶显示器中，面板的折射率各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An'd)在20下优选是200」00！1111,更优选220-280nm。因为20°C下的该折射率各向异性(An)由该液晶组合物决定，所以可以通过调节基板与隔板之间的间隙来获得所需乘积(An'd)。实施例下面将采用实施例更详细地阐明本发明，但是本发明不由这些实施例限制。此外，下面实施例和比较例的组合物中的"％"是指"wt%，，。此外，除非另有规定，向列相温度范围是指从固相或近晶相-向列相转变温度到向列相-各向同性液相转变温度的温度范围(温度差)。TV^向列相-各向同性液相转变温度TX.N:固相或近晶相-向列相转变温度△s:在20。C下的介电各向异性△n:在2(TC下的折射率各向异性实施例1制备具有ITO的两个玻璃基板作为基板以封闭液晶组合物，将Si02(厚度107nm)蒸气沉积在一个具有ITO的玻璃基板上以获得高倾斜的强天顶锚定，同时采用下述方法将由以下式(G)表示的聚合物(氯乙烯异丁基-乙烯基醚共聚物)涂覆在另一个基板上至20nm的厚度以获得弱天顶锚定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>步骤l:通过旋涂涂覆该聚合物在N-曱基吡咯烷酮和丁氧基乙醇的50/50混合物中稀释到0.75wt%的溶液。步骤2步骤3步骤4步骤5在150。C下进行退火1.5小时。使用100W汞气灯进行紫外线辐射(X=254nm)2小时。在150。C下进行退火30min。用覆盖有布绒的辊进行涂刷处理(摩擦)。用1.5(im隔板将该两个基板粘结在一起以形成BiNem型面板，并且在添加手性掺杂剂S-811(MerckLtd.)以在下面所示的液晶组合物(H)中获得在25。C下6pm的自发节距后，将它注入该面板。(H)设置多个测量温度以测量操作温度，并且在每个温度下，将脉沖宽度为5ms的电压以1V步进施加到该面板上直到最大30V。通过测量锚定中断电压，设置驱动电压并评价操作温度范围。液晶组合物(H)是包含8wt%由通式AVI表示的化合物的液晶组合物。这种液晶组合物的属性值是(Tn.!"85.(TC,(Tx_N)=-28°C，向列型液晶温度范围(厶1^)=113匸。此外，介电各向异性(s0As)=3.53xl(r1()F/m,折射率各向异性(An"0.156。因此，该面板的乘积(An.d)是234nm。在这种BiNem⑧型面板中的液晶组合物(H)的操作温度范围是-3至69。C，操作温度宽度是72。C。阈值电压Uz在20。C下是13V。该阈值电压Uz(当乘积(An'd)是275nm时转换成1^/2)是15.3V。通过以下方程式(4)转化当乘积(An'd)是275nm时的U人,2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>4)实施例2用下面所示的液晶组合物(I)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。组合物。这种液晶组合物的属性值是(TV!"67.8。C，(Tx_N)=-35°C,向列型液晶温度范園(ATn)^102.8。C。此外，介电各向异性O0As)=1.88xl(T1()F/m,折射率各向异性(An)二0.172。因此，这一面板的乘积(An'd)是258nm。在这种BiNem⑧型面板中的液晶组合物(I)的操作温度范围是-5至60。C,操作温度宽度是65。C。阈值电压Uz在20。C下是15.2V。该阈值电压Uz(当乘积(Aivd)是275nm时，转换成Um)是16.2V。实施例3用下面所示的液晶组合物(J)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>液晶组合物(J)是包含15wt。/。由通式AVI表示的化合物的液晶组合物。该液晶组合物的属性值是(IV0^70.4。C，(TX-N)=-28°C,向列型液晶温度范围(ATV^98.4。C。此外，介电各向异性(s0As)=2.31xl(T1()F/m,折射率各向异性(An)=0.175。因此，该面板的乘积(An.d)是262.5nm。在这种BiNem型面板中的液晶组合物(J)的操作温度范围是-8至64。C,操作温度宽度是72。C。阈值电压Uz在20。C下是12.2V。该阈值电压Uz(当乘积(An'd)是275nm时转换成U义,2)是12.8V。实施例4用下面所示的液晶组合物(K)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。液晶组合物(K)是包含8wt%由通式AVI表示的化合物的液晶组合物。该液晶组合物的属性值是(TV!)二73.9。C，(Tx_N)=-28。C，向列型液晶温度范围(ATN)^101.9。C。此外，介电各向异性(SoAs)=3.41xl(r1()F/m,折射率各向异性(An)=0.153。因此，该面板的乘积(An'd)是229.5nm。在这种BiNem⑧型面板中的液晶组合物(K)的操作温度范围是-5至68。C,操作温度宽度是73。C。阈值电压Uz在20。C下是11.8V。该阈值电压Uz(当乘积(An'd)是275nm时转换成Ux,2)是14.IV。实施例5用下面所示的液晶组合物(L)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>液晶组合物(L)是包含7wt%由通式AVI表示的化合物的液晶组合物。该液晶组合物的属性值是(TN.0二61.5。C，(Tx_N)=-30°C，向列型液晶温度范国(ATn^91.9。C。此外，介电各向异性(s0As)=2.2xlO-10F/m，折射率各向异性(An)二0.169。因此，该面板的乘积(An'd)是253.5nm。在这种BiNem型面板中的液晶组合物(L)的操作温度范围是-8至55。C,操作温度宽度是63。C。阈值电压Uz在20。C下是14.8V。该阈值电压Uz(当乘积(Aird)是275nm时转换成U入,2)是16.IV。比4交例1用下面所示的液晶组合物(P)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>2.73%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>%该液晶组合物。这种液晶组合物的属性值是(T^h61.3。C,(TX-N)=-25°C，向列型液晶温度范国(ATn)-86.3。C。此外，介电各向异性(s0As)=2.28xl(T10F/m，折射率各向异性(An"0.157。因此，这种面板的乘积(Arrd)是235.5nm。在这种BiNem型面板中的液晶组合物(P)的操作温度范围是-0至50。C,操作温度宽度是50。C。阈值电压Uz在20。C下是14.IV。该阔值电压Uz(当乘积(An'd)是275nm时转换成U入,2)是16.5V。比寿交例2用下面所示的液晶组合物(Q)代替实施例1中的液晶组合物(H)并进行类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>该液晶组合组合物。这种液晶组合物的属性值是(TN-!)=61.0°C液晶(Tx—N)=-20°C，向列型液晶温度范園(ATn)二81.0。C。此外，介电各向异性(s0As)=2.57xl(r1()F/m,折射率各向异性(An)二0.156。因此，这种面板的乘积(An.d)是234nm。在这种BiNem⑧型面板中的液晶组合物(Q)的操作温度范围是5-50。C,操作温度宽度是45。C。阈值电压Uz在20。C下是14.2V。该阈值电压Uz(当乘积(An'd)是275nm时转换成Uw)是16.7V。表l示出了上述实施例和比较例中制备的液晶组合物的属性值的评价结果，和使用这些液晶组合物制造的液晶显示器的性能的评价结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>比较该实施例和比较例可以看出实施例的BiNem⑧型面板的操作温度范围更宽。即，采用其为本发明的液晶材料的组合，有可能获得在双稳态向列型液晶显示器中具有宽操作温度范围的液晶组合物。虽然上面已经描述并举例说明了本发明的优选实施方案，但是应当理解这些实施方案是本发明的示例并不应认为是限制。在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以作出增补、省略、替换及其它改变。因此，本发明不应认为由上述描述限制，而仅由所附权利要求书的范围限制。工业应用性本发明的液晶组合物可以适合地用于双稳态向列型液晶显示器并且可以获得具有宽操作温度范围的双稳态向列型液晶显示器，在该双稳态向列型液晶显示器中，该组合物封闭在两个基板之间，所述基板中的至少一个具有弱天顶锚定。权利要求1.一种向列型液晶组合物，其包含a)至少20wt％的选自由通式AI-AVI表示的化合物组A的一种或多种化合物和至少3wt％的由通式AVI表示的化合物其中R1是具有2-7个碳原子的烷基或链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接连接，X1是氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基(-OCHF2)，Z1和Z2各自彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或单键，Z3和Z4各自彼此独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或单键，Z5是-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或单键，Y1-Y6各自彼此独立地是氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，环T1是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，其中在这些基团之中1，4-亚苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基，m是0或1，和p和q是0或1，条件是p+q是0或1；b)5-50wt％的选自由通式BI-BXI表示的化合物组B的一种或多种化合物其中R2和R3各自彼此独立地是具有1-7个碳原子的烷基或具有2-7个碳原子的链烯基，此外，其中存在于该烷基或链烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接连接，Z6是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或单键，Z7是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或单键，Z8是-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或单键，Z9和Z10各自彼此独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键，Y7-Y14各自彼此独立地是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，环T2和T3各自彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，其中在这些基团之中1，4-亚苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基，和n是0或1；特征在于确定用于该向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的以下物理特性该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)大于或等于60℃，该液晶组合物的向列型温度范围(ΔTN)大于或等于70℃，在20℃下的介电各向异性大于或等于8×10-11F/m，和封闭该组合物的用于双稳态向列型液晶显示器的两个基板的至少之一上的弱天顶锚定力由对于具有厚度(d)的面板的锚定中断电压Uλ/2小于或等于25伏特来限定，以致折射率各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)在20℃下是275nm。2.根据权利要求l所述的向列型液晶组合物，其中所述在20°C下的介电各向异性是1.3xl0"。F/m至3.0x1(T"F/m。3.根据权利要求l所述的向列型液晶组合物，其中在通式AI和AII中，乂1是氟原子，在通式AIII中，m表示O,Z!表示-COO画、國OCO画或单键，xi是氰基，在通式AIV中，m表示l,Zi和Z"皮此独立地表示-COO-、-OCO-或单键，Xi是氰基，在通式AV中，p和q分别表示O和l,环f表示l，4-亚环己基，Z"和ZS彼此独立地表示-CH2CH2-或单键，Xi是氟原子或氰基，在通式AVI中，X'是氟原子或氰基，和在通式AI-AVI中，Y乙Y"皮此独立地表示氬原子或氟原子。4.一种双稳态向列型液晶显示器，其包括位于两个基板之间的权利要求1所述的向列型液晶组合物，所述基板形成面板并在所述基板的内侧上设置有配向膜和电极结构，其中，对于具有厚度(d)的面板，至少一个配向膜具有由锚定中断电压Um小于或等于25伏特限定的弱天顶锚定，以致折射率各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An.d)在20。C下为275nm，从而使该液晶组合物采取至少两种不同的稳定状态，并且当将适合的电信号施加到所述电极结构时在该两种稳定状态之间转换。5.根据权利要求4所述的双稳态向列型液晶显示器，其中该双稳态向列型液晶显示器是锚定中断类型。6.根据权利要求4所述的双稳态向列型液晶显示器，其中该设备使用至少两种稳定织构，一种均匀或略微扭曲，其中该液晶组合物的分子在0±20。的范围内至少彼此大致平行，第二稳定织构与该第一稳定织构相差180。±20。的扭曲，当将适合的电信号施加到所述电极结构时，实现该第一稳定织构和该第二稳定织构之间的转换。7.根据权利要求6所述的双稳态向列型液晶显示器，其中通过中断在该基板至少之一上的天顶锚定实现这两种稳定织构之间的转换。8.根据权利要求4所述的双稳态向列型液晶显示器，其中通过所述两个基板的配向膜的锚定对于两者是单稳态的。全文摘要本发明涉及向列型液晶组合物和双稳态向列型液晶显示器。本发明提供适用于双稳态向列型液晶显示器的向列型液晶组合物。具有宽向列相温度范围和操作温度范围的双稳态向列型液晶显示器可以通过使用向列型液晶组合物获得，该向列型液晶组合物包含至少20wt％的具有极性基团的特定液晶化合物(A)和5-50wt％的不具有极性基团的特定液晶化合物，以及在该化合物(A)中包含至少3wt％的具有嘧啶环的特定液晶化合物。文档编号G02F1/13GK101307236SQ20081008188公开日2008年11月19日申请日期2008年5月16日优先权日2007年5月17日发明者中田秀俊,丹尼尔·斯托尼斯卡,卢克·法戈特,栗山毅,桑德里尼·拉马克,竹内清文,高津晴义申请人:Dic株式会社;内莫普蒂公司