专利名称：光学膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有近红外线吸收性和色调校正性的光学膜。具体地说，涉及用于装在等离子显示屏前面(被观察面)的滤光片的光学膜。
背景技术：
等离子显示屏(下文称为PDP)的原理是对密封在两块平板玻璃之间的稀有气体(如氦、氖、氩或氙)施加电压，并将同时产生的紫外线施加到发射体上，从而产生可见光。从PDP不仅发射出可见光，还发射出例如近红外线和电磁波。近红外线会导致用于家用电器(如家用电视机、空调机和影碟机)的近红外线远程控制产生不正确的操作信号，也可能会对例如POS(point-of-sale)系统的数据转换器产生不良影响。
因此，人们已提出了以下用遮蔽波长为850-1100纳米的近红外线的光学膜作为滤光片的方法。例如，用诸如喷镀的方法将多层金属氧化物薄膜或金属薄膜层合在透明基材上，使近红外线区域内的光线从上面反射和被遮蔽，而使可见光透过。但是，为了获得高的抗反射性，必须增加层合数，因此增加了步骤数，而且生产性会变得很差。另外，在必须大面积成膜时，需要上述光学薄膜类材料在显示屏中精度均匀，这使生产变得困难。
作为进一步所需的功能，例如还有目标颜色的矫正性、显示色的平衡矫正性和透射光的调节。因此，已经提出了分别提供一种包含透明树脂和包含在透明树脂中的能选择性吸收特定波长可见光的色调矫正着色剂的光学膜(JP-A-2001-133624)，但步骤增多，生产性变差，因此是不好的。
所以，提出了一种其中在一层透明树脂中含有近红外线反射着色剂和色调矫正着色剂的光学膜(JP-A-9-316115)，但由于透射性低，难以调节光学性质。另外，由于使用了分散有细粒的涂料，涂布条件受到限制，从生产性上看有问题。
发明内容
根据这些情况，本发明旨在克服先有技术的上述问题，并且本发明的目的是提供用于例如显示装置(如PDP)的滤光片的、本身具有高的近红外线吸收性和色调校正性、并且实际耐用性和生产稳定性好的光学膜。
本发明提供了具有一层含有式(1)或(2)的蒽醌类着色剂和式(3)的二亚铵(diimmonium)类着色剂的由透明树脂制造的光学膜 式(1)和式(2)中，R1-R15各自相互独立，表示氢原子、可能带有取代基(但不包括卤代烷基)的烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷氧基羰基、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基或羧基。式(2)中，R16表示氢原子或可能带有取代基的烷基。式(3)中，R17-R24各自相互独立，表示氢原子、可能带有取代基的烷基、可能带有取代基的烯基、可能带有取代基的芳基、可能带有取代基的炔基，X-是阴离子。
具体实施例方式
下面参照优选的实施方式详细解释本发明本发明的光学膜是具有一层含有蒽醌类着色剂和二亚铵类着色剂的由透明树脂制成的光学膜。
蒽醌类着色剂由上式(1)或(2)表示。式(1)和(2)中，R1-R15各自相互独立，表示氢原子、可能带有取代基(但不包括卤代烷基)的烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷氧基羰基、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基或羧基。
式(2)中，R16表示氢原子或可能带有取代基的烷基。
上式(1)和(2)中，烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基或叔辛基。烷基可能带有取代基如烷氧基羰基、羟基、磺基或羧基。
烷氧基例如可以是甲氧基或乙氧基，芳氧基例如可以是苯氧基或对氯苯氧基。此外，烷氧基羰基例如可以是甲氧基羰基或乙氧基羰基，卤代烷基例如可以是三氟甲基或五氟乙基，烷硫基例如可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，芳硫基例如可以是苯硫基或邻羧基苯硫基、烷基氨基例如可以是甲基氨基或乙基氨基，酰胺基例如可以是乙酰胺基或丙酰胺基，酰氧基例如可以是乙酰氧基或丁酰氧基。
本发明中蒽醌类着色剂最好在波长为400-700纳米的可见光区域中有最大的吸收。
二亚铵类着色剂由上述(3)表示。
式(3)中，R17-R24各自相互独立，表示氢原子、可能带有取代基的烷基、可能带有取代基的烯基、可能带有取代基的芳基、可能带有取代基的炔基。
烷基可以是上述的烷基。烷基可带有诸如烷氧基羰基、羟基、磺基或羧基的取代基。
烯基例如可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。烯基也可带有诸如羟基或羧基的取代基。
芳基例如可以是苄基、对氯苯基、对甲基苄基、2-苯基甲基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、α-萘基甲基或β-萘基乙基。芳基也可带有诸如羟基或羧基的取代基。
炔基例如可以是丙炔基、丁炔基、2-氯丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基也可带有诸如羟基或羧基的取代基。
X-表示阴离子，如氯离子、溴离子、碘离子、高氯离子、高碘离子、硝酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子、甲基硫酸离子、乙基硫酸离子、丙基硫酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子、六氟磷酸离子、苯亚磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、戊酮乙酸(propioneacetate)离子、苯甲酸离子、草酸离子、琥珀酸离子、丙二酸离子、油酸离子、硬脂酸离子、柠檬酸离子、一氢二磷酸(monohydrogendiphosphate)离子、二氢一磷酸离子、五氯锡酸离子、氯磺酸离子、氟磺酸离子、三氟甲磺酸离子、六氟砷酸离子、六氟锑酸离子、钼酸离子、钨酸离子、钛酸离子或锆酸离子。
这些阴离子中，优选的例如是高氯离子、碘离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氟锑酸离子和三氟甲磺酸离子，特别优选的是热稳定性最好的六氟锑酸离子。
本发明二亚铵类着色剂优选在1000纳米附近的摩尔吸光系数约为80000-100000。另外，优选使用纯度至少为98％或熔点至少为210℃的二亚铵类着色剂，这是为了防止光学膜在制造时变差，并在光学膜形成后提供实际耐用性。特别优选使用纯度至少为98％和熔点至少为210℃的二亚铵类着色剂。
而且，可加入最大吸收波长为850-1100纳米的近红外线吸收着色剂和最大吸收波长为300-800纳米的色调矫正着色剂中的至少一种。这种近红外线吸收着色剂和色调校正着色剂例如可以是诸如无机类颜料、有机类颜料或有机类染料的常用着色剂。
无机类颜料例如可以是钴类着色剂、铁类着色剂、铬类着色剂、钛类着色剂、钒类着色剂、锆类着色剂、钼类着色剂、钌类着色剂、铂类着色剂、ITO类着色剂或ATO类着色剂，有机类颜料和有机类染料例如可以是铵类着色剂、花青类着色剂、部花青类着色剂、铬铅鎓(croconium)类着色剂、角鲨烯(squaleum)类着色剂、甘菊环鎓(azulenium)类着色剂、聚甲川类着色剂、萘醌类着色剂、吡喃鎓类着色剂、酞菁类着色剂、萘菁(naphthalocyanine)类着色剂、萘内酰胺(naphtholactam)类着色剂、偶氮类着色剂、缩合的偶氮类着色剂、靛蓝类着色剂、周酮(perinone)类着色剂、二萘嵌苯类着色剂、二噁嗪类着色剂、喹吖啶酮类着色剂、异吲哚啉酮类着色剂、喹啉并酞酮类着色剂、吡咯类着色剂、硫靛蓝类着色剂、金属配合物类着色剂、二硫醇金属配合物类着色剂、吲哚酚(indolephenol)类着色剂或三烯丙基甲烷类着色剂。其中，优选的例如是金属配合物类着色剂、铵类着色剂、酞菁类着色剂、萘菁类着色剂和吡咯类着色剂。
此外，在选用含有阴离子的盐化合物或金属配合物盐的情况下，所含的阴离子和上述二亚铵类着色剂中的阴离子相同是特别好的。当含有相同的阴离子时，即使二亚铵类着色剂的阴离子发生盐置换反应，二亚铵类着色剂也不会变化，因此吸光性和热稳定性等也不会变化。
作为着色剂的含量，着色剂的总含量优选在占透明树脂固体含量和所有着色剂总重的0.1-10.0质量％范围内。当含量至少为0.1质量％，能获得足够的色调校正性和近红外线吸收性，当最多为10.0质量％，能抑制着色剂之间的相互作用，并且着色剂的稳定性会变好。由此可见，含量为1.0-9.0质量％特别好。
通常，这种光学膜优选具有消光色，并且光源C的色度坐标按照JISZ8701-1999算得为(x，y)＝(0.310，0.316)较好，因此最好任选着色剂的种类和含量，以使(x，y)＝(0.310±0.100，0.31 6±0.100)。此外，平均透光率至少为45％较好，同时满足色度坐标(x，y)的定义和平均透光率的定义是特别好的。
本发明的透明树脂的玻璃化转变温度90-180℃较好，120-180℃特别好，这样就能保持它的实际耐用性，并能容易地进行成型，而且还能在成型同时抑制着色剂变差。作为优选的透明树脂，可以提及的有热塑性树脂，如聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚环烯烃类树脂或聚碳酸酯类树脂。作为这种树脂，可用市售产品，如Kanebo Ltd.，制造的商品名为“O-PET”的聚酯树脂、JSRCorporation制造的商品名为“ARTON”的聚烯烃类树脂、ZEON Corporation制造的商品名为“ZEONEX”的聚环烯烃类树脂或Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的商品名为“Iupilon”的聚碳酸酯类树脂。
作为用于溶解透明树脂的有机溶剂，有醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、二丙酮醇、乙基溶纤剂或甲基溶纤剂；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；亚砜类，如二甲基亚砜；醚类，如四氢呋喃、二噁烷或乙二醇单甲基醚；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；脂肪族卤代烃类，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或三氯乙烯；芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、单氯苯或二氯苯；脂肪族烃类，如正己烷或环己醇石油醚；或含氟溶剂，如四氟丙醇或五氟丙醇。
由含有着色剂的透明树脂制成的层可用涂布法制成，如浸涂法、喷涂法、旋涂法、涂边(bead coating)法、绕线棒涂布法、刮涂法、辊涂法、幕涂法、缝模涂布机法、凹版涂布机法、狭缝逆向涂布机(slit reverse coater)法、微型凹版法或逗点涂布机(comma coater)法。
由透明树脂层制成的层的厚度优选为0.3-50.0微米。在至少为0.3微米时，能获得足够的色调校正性和近红外线吸收性，在最多为50微米时，能减少成型时残留的溶剂。从这些观点上看，厚度特别优选为0.5-20.0微米。在本发明由透明树脂制成的层中，例如可含有均化剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂或紫外线吸收剂。
此外，本发明的光学膜除了含有着色剂的透明树脂制成的层外，还可具有至少一层带有功能的层。例如有，用于防止着色剂因紫外线而变差以提高耐光性的紫外线吸收层、用于提高影像可见度的抗反射层、用于切断显示装置(如PDP)所发出的电磁波的电磁波屏蔽层、用于提供耐刮擦性的硬质涂层或具有自复原性的层、用于防止最外层表面受到污染的防污层、或用于层合各层的压敏性粘合剂或粘合层。
本发明的光学膜可以形成在带有防粘面的基材上然后分离，也可形成在透明基材膜(下文称为基膜)上并与该基膜整合。
带有防粘面的基材可以是任何膜或板，对其材料没有特别的限制。最好用硅酮或具有低表面张力的树脂对其进行防粘处理，从而获得优良的防粘性。
作为基膜的材料，例如有聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或对苯二甲酸丁二醇酯(PET))、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯、聚乙烯醇、聚氯甲烷、聚偏二氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛、聚氨酯、赛璐玢等，优选的是PET、PC和PMMA。
基膜的厚度优选为10-500微米，这样操作性就会变好，并且能将雾度值抑制在低的水平。此外，在光学膜形成在基膜上之前，最好在对基膜表面进行电晕处理或容易粘合的处理。
无论是在膜从带有防粘面的基材分离时还是在与基膜整合时，本发明的光学膜都能通过粘合层而容易地粘合到具有高刚性的透明基材(下文称为透明基材)上。作为透明基材的材料，可任选玻璃或具有高硬度和高分子量的透明材料，但优选的例如是玻璃、钢化玻璃或半钢化玻璃、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。当用粘合到透明基材的光学膜作为滤光片时，还能获得作为显示装置(如PDP)保护板的功能。
作为粘合剂，可用市售的粘合剂，优选粘合剂的具体例子包括丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酰基共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物类橡胶、丁基橡胶和硅酮树脂。此外，在将粘合层层合的情况下，从操作性来看，所粘合的防粘膜(例如为PET)的粘合面最好被硅酮所覆盖。在使用粘合剂的情况下，可在粘合剂中加入具有各种功能的添加剂(如紫外线吸收剂)。
本发明的光学膜或粘到透明基材上的光学膜用作平面显示装置(如PDP)、等离子体地址液晶(PALC)显示屏或场致发射显示(FED)屏的滤光片或诸如阴极射线管显示装置(CRT)的滤光片。在这种情况下，光学膜装在显示装置的被观察面，它可安装在离开显示装置一段距离的位置，也可直接连到显示装置的表面。本发明的光学膜具有高度的近红外线吸收性和色调校正性，它的耐久性也好，因此特别适用作产生近红外线的例如PDP的滤光片。
现在参照实施例，进一步详细解释本发明。但是，应了解本发明决不受这些具体实施例所限。
本发明的例子1-4是实施例和例子5-8是比较例。经尝试，使近红外线区域中波长为850-1100纳米处的透光率最多为15％，平均发光透光率至少为45％，可见光区域内光源C的色度坐标为(0.310，0.316)。实施例和比较例中获得光学膜试样的光学性质测量方法和耐久性评价方法如下。
透光度用分光光度计(VU-3100，Shimadzu Corporation制造)测量从各试样切下20×20毫米方块的试样380-1300纳米范围内的光谱。按照JIS Z8701-1999计算平均发光透光率Y和色度坐标(x，y)。以850纳米、900纳米和1100纳米处的透光率为T850、T900和T1100。这些值通过以室内空气的透射率为参照而获得。
防潮性的评价使用常温常湿度测试仪(KCH-1000，TOKYO RIKAKIKAI Co.，Ltd.制造)，将温度设在60℃，湿度设在95％RH，将实验1000小时后各试样的测量值Y、x和y与实验前的测量值进行比较。评价标准是○所有测量项目在实验前后的测量值变化都小于3％，△至少一个测量项目的变化为3％-5％，×至少一个测量项目的变化至少为5％。
耐热性的评价使用固定温度和恒温仪器(TOKYO RIKAKIKAI Co.，Ltd.制造)，将温度设在80℃，将实验1000小时后各试样的测量值Y、x和y与实验前的测量值进行比较。评价标准是○所有测量项目在实验前后的测量值变化都小于3％，△至少一个测量项目的变化为3％-5％，×至少一个测量项目的变化至少为5％。
实施例1将玻璃化转变温度为125℃的透明聚酯树脂(商品名为“O-PET”，Kanebo Ltd.制造)溶解于环戊酮/甲苯(体积比为6/4)混合溶剂中，使浓度为15质量％，获得主要组分溶液。在主要组分溶液中，加入8.0质量％二亚铵类着色剂(N，N，N’，N’-四(对二叔丁基氨基苯基)-对亚苯基二胺·二(六氟锑酸)亚铵盐)、0.44质量％蒽醌类着色剂(商品名为“FILESTER Blue TRR”，Ciba SpecialtyChemicals制造)和0.2质量％蒽醌类着色剂(商品名为“FILESTER violet BA”，Ciba Specialty Chemicals制造)，所有组分都以占主要组分溶液中树脂和所有着色剂总量的含量计，获得溶解有这些组分的涂布液。用微型凹版法将该涂布液涂布到厚度为100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，以使干燥后的涂膜厚度为6微米，从而获得了光学膜。
实施例2除了用玻璃化转变温度为171℃的透明烯烃树脂(“ARTON”商标，JSR公司制造)代替实施例1中所用的透明聚酯树脂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜。
实施例3除了在实施例1中所用的着色剂以外还使用0.1质量％含有六氟锑酸盐作为阴离子的铵类着色剂(商品名为“NIR-AM2”，Nagase ChemteX Corporation制造)以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜。
实施例4除了用8.0质量％的二铵类着色剂(N，N，N’，N’-四(对二叔丁基氨基苯基)对亚苯基二胺·二(六氟锑酸)亚铵盐)、0.1质量％蒽醌类着色剂(商品名为“FILESTER Blue TRR”，Ciba Specialty Chemicals制造)和0.3质量％含有高氯离子作为阴离子的花青类着色剂(商品名为“FD-3351”，Asahi Denka KogyoK.K.制造)代替实施例1中所用的着色剂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜。
实施例5除了用16.0质量％的二铵类着色剂(N，N，N’，N’-四(对二叔丁基氨基苯基)-对亚苯基二胺·二(六氟锑酸)亚铵盐)和0.6质量％含有高氯离子作为阴离子的花青类着色剂(商品名为“FD-3351”，Asahi Denka Kogyo K.K.制造)代替实施例1中所用的着色剂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜，干燥后光学膜的厚度为3微米。
实施例6除了用7.3质量％的酞菁类着色剂(商品名为“YKR-3080”，YamamotoChemicals，Inc.制造)、0.9质量％金属配合物类着色剂(商品名“VALIFAST RED3304”，Orient Kagaku Kogyo K.K.制造)和0.4质量％的酞菁类着色剂(商品名为“ORASOL BLUE GL”，Ciba Specialty Chemicals制造)代替实施例1中所用的着色剂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜，Y值在目标值以外，为23.6％。
实施例7除了用3.3质量％的酞菁类着色剂(商品名为“YKR-3080”，YamamotoChemicals，Inc.制造)、0.5质量％金属配合物类着色剂(商品名“VALIFAST RED3304”，Orient Kagaku Kogyo K.K.制造)和0.3质量％的酞菁类着色剂(商品名为“ORASOL BLUE GL”，Ciba Specialty Chemicals制造)代替实施例1中所用的着色剂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜。在该膜的初始光学评价中，值T850、T900和T1100在目标值以外，分别为37.7％、29.7％和23.7％。
实施例8除了用6.6质量％的酞菁类着色剂(商品名为“YKR-3080”，YamamotoChemicals，Inc.制造)代替实施例1中所用的着色剂以外，其余按和实施例1相同的方法，获得光学膜。在该膜的初始光学评价中，色度值y在目标值以外，为0.352。
评价结果从上述结果可见，实施例1-3各自的光学膜的作为初始性质的近红外线吸收性和色调校正性高。此外，对于实施例1-3各自的光学膜，各光学性质在各耐用性实验之后的变化都小于3％，因此确定根据本发明能获得耐用性优良的光学膜。对于实施例4的光学膜，初始性质和耐用性略差，但仍能满足要求。而对于实施例5的光学膜，初始性质差，特别是光学性在防潮实验和耐热实验后变差，这会在实际中产生问题。实施例6-8的光学膜虽然耐用性好，但是他们既不能满足近红外线吸收性也不能满足色调校正性，这也会在实际中产生问题。
表1
根据本发明，可提供具有高近红外线吸收性和色调校正性的光学膜。此外，还可提供性能(如实际耐用性)稳定性优良和生产性好的光学膜。根据上述优良物理性质，可提供特别适用于滤光片(如PDP)的光学膜。
提交于2001年9月6日的日本专利申请No.2001-270456的全部内容、包括说明书、权利要求书和摘要全部引入本文作为参考。
权利要求
1.光学膜，它包含由含有式(1)或(2)的蒽醌类着色剂和式(3)的二亚铵类着色剂的透明树脂制成的层 式(1)和式(2)中，R1-R15各自表示氢原子、可能带有取代基但不包括卤代烷基的烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、烷氧基羰基、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基或羧基；式(2)中，R16表示氢原子或可能带有取代基的烷基；式(3)中，R17-R24各自表示氢原子、可能带有取代基的烷基、可能带有取代基的烯基、可能带有取代基的芳基、可能带有取代基的炔基，X-是阴离子。
2.如权利要求1所述的光学膜，其特征在于所述的透明树脂还含有至少一种包含盐化合物的着色剂，所述的盐化合物所含的阴离子与所述式(3)的二亚铵类着色剂中的阴离子相同，但不包括所述式(3)的二亚铵类着色剂。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其特征在于所述的透明树脂的玻璃化转变温度为90-180℃。
全文摘要
包含由含有式(1)或(2)的蒽醌类着色剂和式(3)的二亚铵类着色剂的透明树脂制成的光学膜式(1)和式(2)中，R
文档编号G02B5/22GK1407355SQ02142629
公开日2003年4月2日 申请日期2002年9月5日 优先权日2001年9月6日
发明者宫古强臣, 照井弘敏, 河里史子, 森脇健 申请人:旭硝子株式会社