专利名称：高速负像热感印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用于平版印刷(lithographic printing)的成像元件。更具体而言，本发明涉及可用作平版印刷版前体的热成像元件(thermallyimageable element)。
背景技术：
平版印刷中，已知为图像区域的吸墨区域形成于亲水性表面。当表面被水润湿并供以油墨时，该亲水性区域吸收水并排斥油墨，而吸墨区域接受油墨并排斥水。油墨被传递至要在其上生成图像的材料表面。通常，油墨首先被传递至中间层(intermediate blanket)，其再将油墨传递至其上要生成图像的材料的表面。
可用于制备平版印刷版的成像元件通常包括在基材之亲水性表面上的成像层。该成像层包括一个或多个可分散于适宜的粘合剂中的对辐射敏感的部件。或者，该对辐射敏感的部件也可以是粘合剂。
如果在暴露于辐射之后，在显像过程去除成像层的暴露区域而露出其下的基材的亲水性表面，则该元件为正像(positive working)。相反地，如果在显像过程移除未曝光区域而留下曝光区域，则该元件为负像(negative working)。在每种情况下，所保留的辐射敏感层区域(即图像区域)为吸墨性且在显像过程中所揭露的基材表面区域接受水，通常为润湿液(fountain solution)，并排斥油墨。
不需要通过负像曝光的印刷版前体的直接数码成像在印刷工业正变得越来重要。可用作可红外射线成像的印刷版前体的负像成像元件记载于例如EP-A-0 672 544、EP-A-0 672 954、DeBoer，U.S.专利5,491,046以及EP-A-0 8 19 985。某些这种元件需要曝光后烘烤，即在成像后与显像前，该已成像元件必须略加热至约85℃至约135℃的温度以固化该已成像区域。这需要大量的能量且必须应用大量的显像器用于显像，且产量有限。
尽管负像成像元件已得到改善，但仍持续需要无需曝光后烘烤的元件以及速度更高、成像所需能量更少的元件。
发明内容
一方面，本发明为可用于平版印刷版前体的成像元件。该成像元件包括基材；以及于基材之上的包括成像组合物的成像层；该成像组合物包括(i)至少一种烯丙基官能聚合粘合剂，该烯丙基官能聚合粘合剂含有每克聚合粘合剂约0.7到约8.0meq的烯丙基官能团；(ii)至少一种能够吸收红外辐射的花青染料；(iii)至少一种可自由基聚合的化合物；以及(iv)一种自由基生成系统，包括(a)至少一种能够产生自由基的多卤代烷基取代的化合物，以及(b)至少一种如下式所示的羧酸 其中R4、R5、R6、R7和R8都各自独立地选自以下组中氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、羟基烷基、羧基、羧基烷基、烷硫基、烷基磺酰基、磺基、烷基磺酸盐、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基、氰基以及硝基；或R4与R5、R5与R6、R6与R7或R7与R8共同构成芳香或脂肪族环；R9选自以下组中氢、烷基、芳基、羟基烷基、羧基烷基、酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基以及烷基磺酸盐；或R9是电子对；R10为C1-C6碳原子的亚烷基；或R8与R9共同构成杂环；或R9与R10共同构成杂环；或R9或R10与R4或R8构成杂环；以及A为选自N、O、及S的杂原子。
在一个
具体实施例方式
中，该成像元件还包括保护层(overcoat layer)。在另一个具体实施方式
中，羧酸选自N-苯基亚氨基二乙酸、N-(羧基甲基)-N-苯基氨基乙酸、以及(3，4-二甲氧基苯基硫代)乙酸。
另一方面，本发明为通过成像和显像成像元件而形成可用作平版印刷版或印版的图像的方法。
具体实施例方式
除非上下文提示，否则说明书及权利要求书中的术语烯丙基官能聚合粘合剂、可自由基聚合的化合物、产生自由基的化合物、三嗪、光热转化物质、花青染料、羧酸及类似的术语还包含该类物质的混合物。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比。固体总量指组合物(即不包括涂渍溶剂的组合物)中非挥发性物质的含量，即使某些该物质在室温下可为液体。
成像元件成像元件依次包括基材、成像层及任选的保护层。
基材基材包括可为任何传统地应用于制备用作平版印刷版的成像元件的物质的底材。该底材优选为坚固、稳定和柔韧的。其应能在使用条件下抵抗尺寸的变化以致色彩记录会套准全色的图像。通常其可为任何自承性(self-supporting)物质，包括例如聚合膜如聚对苯二甲酸乙二酯膜、无机非金属材料、金属、或刚性纸、或任何这些物质的叠层。金属底材包括铝、锌、钛及其合金。基材优选地具有至少一个其上涂覆成像层的亲水性表面。
通常，聚合膜的一面或两面都包含底层(sub-coating)，用以改变表面的性质从而增强表面的亲水性、改善与后续层的粘合、改善纸基材的平面性(planarity)等。该层或这些层的性质取决于基材及随后涂覆层的组成。底层(subbing layer)材料的实例为提高粘性的物质，如烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及环氧官能聚合物，以及应用于照相软片的聚酯底层上的传统底层。
铝底材的表面可用本领域已知的技术处理，包括物理粒化、电化学粒化、化学粒化及阳极化。基材应足够厚从而可承受印刷时的磨损，并应足够薄从而可包裹印版，通常为约100到600μm。通常，该基材包括铝底材和成像层间的间层(interlayer)。该间层可通过以例如硅酸盐、糊精、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯膦酸(PVPA)或乙烯基膦酸共聚物处理底材而形成。
该基材的背面(即与衬垫相对的面)可涂覆抗静电剂和/或滑动层或冰铜层(matte layer)以改善该成像元件的处理或“感觉”(feel)。
成像层该包括成像组合物层的成像层位于基材之上。成像组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物、至少一种烯丙基官能聚合粘合剂、至少一种花青染料以及一种产生自由基的系统。该自由基产生系统包括至少一种羧酸以及至少一种可产生自由基的多卤代烷基取代的化合物。该成像组合物还可包含其他成分，如为传统的成像组合物成分的染料和表面活性剂。
聚合粘合剂该烯丙基官能聚合粘合剂为包括烯丙基的有机聚合物。该烯丙基官能聚合粘合剂包含每克聚合粘合剂约0.7到8.0meq的烯丙基官能团(每克聚合粘合剂约7×10-4到约8.0×10-3mol烯丙基官能团)。
烯丙基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯聚合物以及共聚物为一组优选的粘合剂。其包括均聚物如聚(甲基丙烯酸烯丙酯)，以及这些单体和其他单体的共聚物，其他单体为如丙烯酸和甲基丙烯酸以及其烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等；醋酸乙烯酯；苯乙烯；马来酐；以及丙烯腈。
另一组优选的粘合剂为烯丙基官能聚氨基甲酸酯，即包括烯丙基的聚氨基甲酸酯，该烯丙基可为侧链或末端烯丙基。烯丙基官能聚氨基甲酸酯可通过二异氰酸酯与过量的烯丙基官能二醇反应以生成聚氨基甲酸酯来制备。或者，该烯丙基官能聚氨基甲酸酯可通过二异氰酸酯与羧基官能二醇如二羟甲基丙酸反应而制备。所得到的聚氨基甲酸酯的羧基然后通过与例如烯丙基醇发生酯化反应而被转化为烯丙酯基。
可购得的具有烯丙基的二醇包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇以及三羟甲基丙烷烯丙基醚。其他具有烯丙基醚基的二醇包括4，4-二(羟基乙氧基苯基)-戊酸烯丙酯和2，2-二(羟基甲基)戊酸烯丙酯。一种优选的二醇是3-烯丙氧基-1，2-丙二醇(HO)CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH＝CH2这些烯丙基官能二醇可单独或结合使用；或在所得的烯丙基官能聚合粘合剂含有每克聚合粘合剂约0.7到8.0meq烯丙基官能团的条件下进一步与不含有烯丙基官能团的二醇结合使用。可与烯丙基官能二醇或烯丙基官能二醇混合物结合使用的不含有烯丙基官能团的有用的二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇以及1，6-己二醇。
该烯丙基官能聚氨基甲酸酯还可包含酸性团，即pKa为7或更低的基团，如磺酸、磷酸、膦酸，或优选地，羧酸。它们可通过过量的烯丙基官能二醇及含有一个或多个酸性团的二醇的混合物与前述二异氰酸酯反应制备。有用的含有一个或多个酸性团的二醇包括，例如，二烷醇烷基磺酸、二烷醇烷基磷酸以及二烷醇烷基膦酸。
优选地，该含有酸性团的烯丙基官能聚氨基甲酸酯为羧基、烯丙基官能聚氨基甲酸酯。羧基、烯丙基官能聚氨基甲酸酯可通过二异氰酸酯与过量的烯丙基二醇及羧基官能二醇的混合物反应生成聚氨基甲酸酯来制备。只要所得的烯丙基官能聚合粘合剂含有每克羧基、烯丙基聚氨基甲酸酯约0.7到8.0meq烯丙基官能团，二醇混合物，如上所述，可代替单独的烯丙基官能二醇应用。
有用的羧基官能二醇包括，例如，二烷醇链烷酸如2，2-二(羟基甲基)丙酸、(2，2-二羟甲基丙酸)、2，2-二(2-羟基乙基)丙酸、2，2-二(3-羟基丙基)丙酸、二(羟基甲基)乙酸、二(4-羟基苯基)乙酸、2，2-二(羟基甲基)丁酸、2，2-二(羟基甲基)戊酸以及酒石酸；二羟基苯甲酸如3，5-二羟基苯甲酸；以及由二酐与二醇反应衍生而来的二羟基二羧酸，例如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四酸二酐或2，3，6，7-萘四甲酸二酐与诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、聚丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇的二醇的反应产物。
芳香和/或脂肪族二异氰酸酯可用于生成聚氨基甲酸酯。芳香族二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯以及3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯包括，例如1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-亚甲基-二(异氰酸环己基酯)、甲基环己烷-2，4-及2，6-二异氰酸酯、以及1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷。优选为芳香二异氰酸酯。
如由凝胶渗透色谱测定，该聚合粘合剂的平均分子量为约5,000到约1,000,000，优选为100,000或更低，更优选为75,000或更低，更优选为50,000或更低。该聚合分子可为线性或支链且其多分散性优选为1到5。一方面，该聚合物的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂0到70mg KOH。另一方面，该聚合物的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂0到50mgKOH。再一方面，该聚合物的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂0到30mg KOH。
以该成像组合物中所有固体的重量为基准，该成像组合物优选包含约30到60重量％、更优选为约35到45重量％的烯丙基官能聚合粘合剂。
可自由基聚合的化合物该成像组合物含有至少一种烯键式不饱和可自由基聚合的化合物。这些化合物含有至少一个碳碳双键，且优选为多官能的，即它们含有两个或更多不饱和双键，优选为末端不饱和双键。这些化合物选自不饱和可自由基聚合的单体、可自由基聚合的不饱和低聚物以及其混合物。
典型的多官能不饱和可自由基聚合的单体为醇的不饱和酯，优选为多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三及四丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷的三及四丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸以及三甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三及四丙烯酸以及甲基丙烯酸季戊四醇酯、五及六丙烯酸以及甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸三丙二醇酯、双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚以及二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸新戊二醇酯，以及二丙烯酸以及二甲基丙烯酸丁二醇酯。典型的单官能不饱和可自由基聚合的、有时与其他可自由基聚合的化合物结合使用的单体包括，例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-苯氧乙酯，以及丙烯酸以及甲基丙烯酸四氢化糠基酯。
其他的不饱和可自由基聚合的单体包括，例如，不饱和酰胺如环己烷二丙烯酰胺，乙烯基酯如琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯以及1，3-二磺酸二乙烯基苯酯，苯乙烯、二乙烯基苯以及其衍生物，以及N乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基咔唑。可使用不饱和的可自由基聚合的低聚物和/或预聚物包括，例如，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。
优选的可自由基聚合的化合物为四丙烯酸以及四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸以及五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯以及四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸以及二甲基丙烯酸二甘醇酯，以及低聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
以成像组合物中的所有固体为基准，该成像组合物优选含有约35到60重量％、更优选为约45到55重量％的可自由基聚合的化合物。
光热转化物质该成像组合物含有一种光热转化物质。光热转化物质吸收辐射、特别是红外辐射，并将其转化为热。尽管该粘合剂可含有吸收性部分(absorbing moiety)，即为一种光热转化物质，通常该光热转化物质为一种单独的化合物。
该光热转化物质为花青染料。有用的花青染料的最大吸收波长在部分电磁波谱中大于约750nm，即为位于光谱的红外区域以及近红外区域。更具体而言，它们应该在用于成像的区域内具有高吸收率，该区域通常为约780nm到约1300nm且，更通常为约800nm到约1100nm。更优选为式(A)所示的花青染料 其中X1和X2各自独立地为S、O、NR和C(烷基)2；R1a及R1b各自独立地为烷基、烷基磺酸盐基、烷基羧酸盐基和烷基铵基；R2为氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2。
R3a及R3b各自独立地为氢原子、烷基、COOR、OR、SR、NR2、卤原子，或取代或未取代的苯并稠合环；R为烷基或芳基；C为以足够量存在以使花青染料产生电中性的相反离子；---为两个氢原子或二碳或三碳链；以及n1与n2各自独立地为0、1、2或3。
这些花青染料在750nm到1100nm范围内有吸收。优选在甲醇溶液中在790nm和850nm间有吸收的染料。
X1和X2各自独立地为C(烷基)2，其中该烷基优选独立地为1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基。R1a和R1b各自优选为1-4个碳原子的烷基。R2优选为SR。R3a和R3b各自优选为氢原子。R优选为苯基。
C取决于R1a和R1b所贡献的总电荷，在某些情况下为负离子，在某些情况下为正离子，且在某些情况下根本不需要。例如，如果R1a和R1b两者都携带单负电荷，则C必须携带一个正电荷并必须以每摩尔花青染料一当量C的水平存在。若改作R1a和R1b两者都为中性烷基，则C必须荷负电且必须以每摩尔花青染料一当量C的水平存在。R1a和R1b荷正电、荷负电以及中性的具体实施方案的其它组合当然也是可能的，且所需的C的当量易于由本领域熟练技术人员确定。
若需要负相反离子，则C为强酸的共轭碱，如三氟甲烷磺酸盐、全氟丁酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐，和任意这些的混合物。优选地，C为氯化物和甲苯磺酸盐。若需要正相反离子，则C为Na+、K+、Li+、NH4+、烷基铵如三乙基铵，或任意它们的混合物。
特别优选的为具有对称式(A)的红外吸收染料。该特别优选的染料的实例包括2-[2-[2-苯磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙炔基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙炔基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙炔基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚甲苯磺酸盐；2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙炔基]-3-乙基-苯并噻唑甲苯磺酸盐；以及2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙炔基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚甲苯磺酸盐。
光热转化物质在元件中的用量为在成像波长通常足够提供至少0.05的光密度，优选为约0.5到3的光密度。如本领域熟练技术人员所熟知，用以产生特定光密度所需的吸收剂的用量可使用比尔定律由层厚度以及该吸收剂在用于成像的波长的消光系数确定。以该成像组合物的所有固体为基准，该组合物优选包含约0.5到8重量％、更优选为1到3重量％的光热转化物质。
自由基生成化合物该成像组合物的自由基生成系统包括多卤代烷基取代的自由基生成化合物或多卤代烷基取代的自由基生成化合物的混合物。这些化合物含有至少一种多卤化的或若干单卤化或二卤化的烷基取代基。该卤化的烷基优选具有1到3个碳原子。一个优选的卤化烷基为卤化的甲基。
适合的多卤代烷基取代的化合物包括，例如卤素取代的均三嗪类化合物(s-triazines)，如2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)均三嗪；2-苯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪以及2，4，6-三(三溴甲基)均三嗪；与其它卤代化合物如三溴甲基苯基砜，以及1，2，3，4-四溴正丁烷。
以该组合物中的所有固体为基准，该组合物优选包含约2到15重量％、更优选包含约4到7重量％的多卤代烷基取代的自由基生成化合物或多卤代烷基取代的自由基生成化合物的混合物。
多卤代烷基取代的化合物的吸收特征决定成像元件的日光稳定性。若成像元件需要高度的日光稳定性，则优选在＞330nm处无显著紫外可见吸收的多卤代烷基取代的化合物。
羧酸成像组合物的自由基生成系统包含如式(B)所示的羧酸
其中R4、R5、R6、R7和R8都各自独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、羟基烷基、羧基、羧基烷基、烷硫基、烷基磺酰基、磺基、烷基磺酸盐、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基、氰基以及硝基；或R4与R5、R5与R6、R6与R7或R7与R8共同构成芳香或脂肪族环；R9选自以下组中氢、烷基、芳基、羟基烷基、羧基烷基、酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基以及烷基磺酸盐；或R9是电子对；R10为C1-C6碳原子的亚烷基，优选亚甲基；或R8与R10共同构成杂环；或R9与R10共同构成杂环；或R9或R10与R4或R8构成杂环；以及A为选自N、O、及S的杂原子，优选氮原子。
这些羧酸记载于West的U.S.专利5,942,372，特别是第10栏第27行到第12栏第67行。实例为N-苯基亚氨基二乙酸(也称为苯胺基二乙酸)、对氯苯基亚氨基二乙酸、对溴苯基亚氨基二乙酸、(对乙酰氨基苯基亚氨基)二乙酸、3-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸、4-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸、2-((羧基甲基)苯基氨基)苯甲酸、2-((羧基甲基)甲基氨基)苯甲酸、2-((羧基甲基)甲基氨基)-5-甲氧基苯甲酸、3-(二(羧基甲基氨基)-2-萘甲酸、N-(4-氨基苯基)-N-(羧基甲基)氨基乙酸、N，N’-1，3-亚苯基二甘氨酸、N，N’-1，3-亚苯基二-N-(羧基甲基)氨基乙酸、N，N’-1，2-亚苯基二-N-(羧基甲基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-甲氧基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(3-甲氧基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(3-羟基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(3-氯苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-溴苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-氯苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-溴苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(2-氯苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-乙基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-(4-甲酰苯基)氨基乙酸、N-(羧基甲基)-N-乙基邻氨基苯甲酸、N-(羧基甲基)-N-丙基邻氨基苯甲酸、5-氯-N-(羧基甲基)邻氨基苯甲酸、5-溴-N-(羧基甲基)邻氨基苯甲酸、N-(2-羧基苯基)氨基乙酸、邻联茴香胺-N，N，N’，N’-四乙酸、N，N’-(1，2-乙基二(氧代-2，1-亚苯基)二-N-(羧基甲基)氨基乙酸)、4-羧基苯氧基乙酸、儿茶酚-o，o’-二乙酸、4-甲基儿茶酚-o，o’-二乙酸、雷琐酚-o，o’-二乙酸、对苯二酚-o，o’-二乙酸、α-羧基-o-大茴香酸、4，4’-异亚丙基二苯氧基乙酸、2，2’-(氧芴-2，8-二基二氧基)二乙酸、2-(羧基甲硫基)苯甲酸、5-氨基-2-(羧基甲硫基)苯甲酸、3-((羧基甲基)硫基)-2-萘甲酸、以及吲哚乙酸、4-羧基吲哚乙酸、5-羧基吲哚乙酸、6-羧基吲哚乙酸、6-羧基吲哚乙酸、7-羧基甲基吲哚乙酸、6-溴吲哚乙酸、6-氰基吲哚乙酸，以及其它被取代的吲哚乙酸。最优选的芳香羧酸为N-苯基亚氨基二乙酸、N-(羧基甲基)-N-苯基氨基乙酸以及(3，4-二甲氧基苯基硫)乙酸。
以成像组合物的总固体为基准，该组合物优选地包含约1到10重量％、更优选为约1.5到3重量％的羧酸。
其它成分该成像组合物可包括经曝光和/或显像的元件的辅助目视检查染料。在制版(process)过程中印刷输出的染料将曝光区域从未曝光区域区分开来。在经显像的成像元件中，对比染料(contrast dye)将未成像区域从成像区域区分开来。优选的染料不吸收成像辐射。三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R以及维多利亚纯蓝BO都可应用为对比染料。
包括其上被一个硫醇基取代的芳香族5元杂环的杂环巯基化合物可用于成像组合物贮存期限改善剂。优选的杂环巯基化合物包括3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、5-巯基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑以及2-巯基-1-甲基咪唑。
保护层氧气基本不能透过的保护层可被应用于成像层上，其能溶解于显像剂且对于用于成像的辐射是透明的。该层不仅可用作氧气载体而且在成像过程中能防止成像元件的消蚀。该保护层还可改善成像元件的抗刮擦能力，使其更易于处理。
保护层记载于WO99/06890。用于保护层的优选的粘合剂为水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯甲基醚、马来酸酐的开环共聚物以及如甲基乙烯基醚、聚丙烯酸、明胶、纤维素醚以及其混合物的共聚单体。
该保护层还可包含着色剂(水溶性染料)，其在通常为800至1200nm的成像波长区域内无吸收却可有效地吸收可见光，因此能改善元件对周围可见辐射的稳定性。为了改善保护层与成像层的粘合性，可向保护层配方中添加粘合促进剂。这种粘合促进剂的一个实例为记载于WO99/06890的聚(乙烯基咪唑)。
该保护层的涂覆重量优选为0.1到6g/m2，且更优选为0.5到4g/m2。
成像元件的制备成像元件可用传统涂覆和层压的方法通过将一层成像组合物涂覆至基材的、通常为亲水性的表面上制备。通常该成分被分散或溶解于适合的涂覆溶剂中，并且用传统的方法如旋涂、线棒涂覆、凹版涂覆、辊涂、浸涂、气刀刮涂、漏斗涂覆(hopper coating)、刮板涂覆以及喷涂涂覆所得的混合物。术语“涂覆溶剂”包括溶剂混和物，特别是有机溶剂的混合物。
多种传统的有机溶剂可用作成像层的涂覆溶剂，例如醇类如甲醇、乙醇、正及异丙醇、正及异丁醇以及双丙酮醇；酮类如乙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮及环己酮；多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单甲醚或其醋酸酯、乙二醇单乙醚或其醋酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚或其醋酸酯、丙二醇单甲醚或其醋酸酯、丙二醇单乙醚或其醋酸酯、丙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇；以及多种专用溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯及乳酸乙酯。然而为了使干燥过程方便，通常应用沸点介于约40至160℃，优选介于约60至130℃的溶剂。以溶剂的重量为基准，涂覆溶液的固体含量通常为约2到约25重量％。成像层涂覆溶剂的选择同样取决于该粘合剂或多种粘合剂的性质、花青染料或多种花青染料、多卤代烷基取代的化合物或多种化合物、羧酸或多种羧酸、以及可自由基聚合的化合物或多种化合物。
前体的干燥通常应用热空气实施。空气温度优选为约30℃到约200℃，更优选为约40℃到约120℃。空气温度在干燥过程中可保持恒定，或可逐步提高。干燥后，成像层的涂覆重量通常为约0.5到约4g/m2，优选为约1到约3g/m2。
存在时，该保护层可应用传统的涂覆或层压技术涂覆至成像层上。在涂覆期间为了防止层间混和，该保护层优选从成像层基本不溶于其中的溶剂中涂覆。通常用于保护层的涂覆溶剂为水及含有少量有机溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇的水溶剂。
版前体的成像与制版成像元件可用发射调节于被该元件吸收的波长区域中的近红外或红外辐射的激光或激光阵列成像。红外辐射，特别是在约800nm到1200nm范围内的红外辐射通常被应用于热成像元件的成像。用在约830nm或约1064nm发射的激光可便利地成像。适合的可购得的成像设备包括图象调节器如Creo Trendsetter(CREO，British Columbia，Canada)以及GerberCrescent 42T(Gerber)。
成像产生包括曝光(成像)的区域与未曝光(未成像)的区域的潜像的经成像元件。将经成像的元件显影以生成平版印刷版或印版，由此通过移除未曝光区域的成像层而揭示其下的基材亲水性表面从而将潜影转化为图像。通常，显像剂移除曝光及未曝光两区域的保护层。
显像剂可为任何能渗透并移除成像层未曝光区域而基本不会影响互补的(complementary)未曝光区域的液体或溶液。含水显像剂的通用组分包括表面活性剂；螯合剂如乙二胺四乙酸盐；有机溶剂如苯甲醇；以及碱性成分如硅酸盐、胺、氢氧化物与碳酸氢盐。有用的显像剂为pH值约为7或以上的水溶液。优选的碱性显像剂为那些pH值介于约8到13.5，通常至少约为9，优选至少约为10的显像剂。可以应用完全为水的、即那些不包含添加有机溶剂的显像剂。虽然显像剂组合物取决于成像层以及若存在的下层，但通常显像剂为含有硅酸盐的含水组合物。碱性显像剂可从如Kodak Polychrome Graphics LLC.获得。
显像通常在装有浸入式显像槽、用于用水漂洗的部分、以及干燥部分的显像器里进行。通常，显像剂通过用装有显像剂的涂布器摩擦或擦拭该元件而涂覆于成像元件。或者，可用显像剂刷涂该成像元件或以足以移除曝光区域的力度通过喷涂将显像剂涂覆于前体。显像可以用市售的显像器如PK-910显像器(可从Kodak Polychrome Graphics购得)实施。显像之后，通常将平版印刷版用水漂洗并干燥。可便利地通过红外辐射或用热空气干燥。
在传统负像热成像元件中，要产生具有最佳分辨率以及即印(on-press)性能的印刷版必须经过曝光后烘烤。即，在成像后与显像前必须将曝光的成像元件略加热至温度约为85℃到135℃以固化曝光区域。视所用温度而定，其需时约20秒至约100秒。需要曝光后烘烤的元件要求具有内置加热器的专用显像器。该显像器具有大的底座(footprint)，即占用大量空间，并比不具有用于曝光后烘烤的烘箱的显像器消耗更多的能量。然而，本发明元件并不需要曝光后烘烤。无需曝光后烘烤即可得到最佳分辨率及即印性能。
用于印刷时，该平版印刷版安装于平版印刷机上。可先将润湿液然后将平版油墨涂覆于版的表面以实施印刷。成像(曝光)的区域，即被成像及显像揭露的亲水性基材的表面吸收润湿液，而油墨被未成像(未曝光)区域吸收。该油墨然后被转移至适当的接受材料(如布、纸、金属、玻璃或塑料)或者直接或间接地通过应用中间胶版印刷滚筒(offsetprinting blanket)以印制图像。
工业应用尽管本发明的成像组合物可用于许多用途，如用于在适宜的载体和接受片材上生成图像的记录材料，其特别适用于制备可红外辐射成像的负像平版印刷版前体。具体而言，其可用于无需曝光后显像前烘烤的平版印刷版前体。由于这些元件不需要曝光后烘烤，它们因此能用于“即印即显”(develop-on-press)用途。在起始印刷过程中，经成像的元件可直接在用油墨和/或润湿液成像并显像之后安装于印刷机上。在安装至印刷机前无需单独的显像过程。这消除了伴随显像器以及显像剂这两者的显像过程，从而简化了印刷工艺，减少了所需的昂贵的设备的数量，以及消除了与处理用过的显像剂相关的废物处理问题。
这些元件还具有更高的红外敏感性。其成像能量比公开于WO00/48836中的元件的成像能量(120mJ/cm2)少约10-20mJ/cm2。由于更高的灵敏度以及消除了曝光后烘烤，在给定时段内可被成像并制版的元件的数量增加，而且能量消耗减少。此外，无需曝光后烘烤使得图像质量的重现性更高。
本发明的有利的性能可参考下述举例说明而非限制本发明的实施例加以说明。
实施例术语表
实施例1本实施例描述含有烯丙基及羧酸官能团的丙烯酸聚合物的制备。
将甲基丙烯酸烯丙酯(21.4g)、甲基丙烯酸(3.59g)、偶氮双异丁腈(AIBN)(0.2g)以及十二烷基硫醇(0.06g)于2-丁酮(909.5g)中的混合物装入2L且配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、均压加料漏斗以及氮气入口的四颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃。然后将甲基丙烯酸烯丙酯(64.0g)、甲基丙烯酸(11.0g)、AIBN(0.4g)以及十二烷基硫醇(0.19g)在1.5小时期间加入。加入另外的AIBN(0.1g)，然后在若干小时期间加入另外的AIBN(0.5g)。11小时后，单体至烯丙基官能聚合粘合剂的转化率高于98％。
加入己烷(2.2Kg)混合物并用Series 2000型号#84的LaboratoryDispersator以4000rpm搅拌10～15分钟以将该烯丙基官能聚合粘合剂沉淀为粉末形式。将产品过滤并在室温下干燥24小时。所得到的烯丙基官能聚合粘合剂的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂85mg KOH，而计算所得的值为每克烯丙基官能聚合粘合剂95.2mg KOH。
实施例2本实施例描述甲基丙烯酸烯丙酯均聚物的制备。
将甲基丙烯酸烯丙酯(25.0g)、AIBN(0.2g)以及十二烷基硫醇(0.06g)于2-丁酮(907.2g)中的混合物装入2L且配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、均压加料漏斗以及氮气入口的四颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃。然后将甲基丙烯酸烯丙酯(75.0g)、AIBN(0.4g)以及十二烷基硫醇(0.19g)在1.5小时期间加入。加入另外的AIBN(0.1g)，然后在若干小时期间加入另外的AIBN(0.5g)。10小时后，单体至聚合物的转化率高于93％。
加入己烷(2.2Kg)混合物并用Series 2000型号#84的LaboratoryDispersator以4000rpm搅拌10～15分钟将该烯丙基官能聚合粘合剂沉淀为粉末形式。将聚合物过滤并在室温下干燥24小时。烯丙基官能聚合物具有每克烯丙基官能聚合粘合剂7.93meq的烯丙基官能。酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂70mg KOH。
实施例3本实施例描述含有烯丙基和羧酸官能的丙烯酸聚合物的制备。
将甲基丙烯酸烯丙酯(15.86g)、甲基丙烯酸丁酯(5.55g)、甲基丙烯酸(3.59g)、AIBN(0.2g)以及十二烷基硫醇(0.06g)于2-丁酮(909.5g)中的混合物装入2L且配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、均压加料漏斗以及氮气入口的四颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃。然后将甲基丙烯酸烯丙酯(48.0g)、甲基丙烯酸丁酯(16.0g)、甲基丙烯酸(11.0g)、AIBN(0.4g)以及十二烷基硫醇(0.19g)在1.5小时期间加入。加入另外的AIBN(0.1g)，然后在若干小时期间加入另外的AIBN(0.6g)。13小时后，单体至聚合物的转化率高于98％。
加入己烷(2.0Kg)混合物并用Series 2000型号#84的LaboratoryDispersator以4000rpm搅拌10～15分钟将该烯丙基官能聚合粘合剂沉淀为粉末形式。将产物过滤并在室温下干燥24小时。所得烯丙基官能粘合剂的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂91mg KOH，而计算所得的值为每克烯丙基官能聚合粘合剂95.2mg KOH。
实施例4本实施例描述从MDI、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇以及2，2-二羟甲基丙酸制备烯丙基、羧基官能聚氨基甲酸乙酯聚合物。MDI与3-烯丙氧基-1，2-丙二醇以及2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1.00∶0.50∶0.55。
将N，N-二甲基乙酰胺(352.1g)装入1L的装配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、均压加料漏斗以及氮气入口的四颈烧瓶中。室温搅拌下缓缓加入MDI(150.4g)(0.6mol)。10分钟后，在环境温度下加入2，2-羟甲基丙酸(40.2g)(0.3mol)。反应混合物的温度升至57℃。然后在30分钟期间加入3-烯丙氧基-1，2-丙二醇(43.6)(0.33mol)。再将反应混合物搅拌2小时。通过异氰酸酯在2275cm-1处的红外波带的消失确定反应的完成。所得澄清溶液在40％非挥发物的动力粘度为Z1(Gardner-Holt)。
用Silverston型号#L4RT-A多功能高剪切力实验室混合器以6000rpm搅拌下加入冰(1.5kg)水(4.5kg)混合物沉淀羧基、烯丙基官能聚合粘合剂为粉末形式。将该混合物用Series 2000，型号#84，Laboratory Dispersator以4000rpm搅拌10到15分钟。过滤该烯丙基官能聚合物并于干燥烘箱中以60℃干燥。该烯丙基聚合物具有每克聚合物约1.41meq的烯丙基官能。烯丙基官能粘合剂的酸值为每克烯丙基官能聚合粘合剂57mg KOH。
实施例5-7这些实施例描述在成像层具有实施例1的聚合物或实施例2的聚合物或实施例3的聚合物的成像元件的制备和成像。
制备含有表1所列组分的成像层涂覆溶液。
表1
a实施例5含有实施例1的聚合物，实施例6含有实施例2的聚合物，实施例7含有实施例3的聚合物。
该涂覆溶液用绕有线圈的棒状物涂覆至以电化学方法粒化并阳极化的铝上，该铝以聚(乙烯基膦)酸后处理。所得成像层的干燥涂覆重量为2g/m2。将所得元件在Ranar链条式平炉中以94℃干燥60秒。
保护层涂覆溶液以5.26份AIRVOL203、0.93份聚(乙烯基咪唑)、3.94份异丙醇以及89.87份水制备。将涂覆溶液用绕有线圈的棒状物涂覆至成像层上。将所得元件在Ranar链条式平炉中以94℃干燥90秒。该保护层的干燥涂覆重量也为2g/m2。
将该成像元件用Creo Trendsetter 3244×以2W及35到250rpm成像。该曝光系列(exposure series)的范围为20到150mJ/cm2。使用实施例5、6及7达到最大显像密度(processed density)的最小曝光能量分别为118mJ/cm2、146mJ/cm2以及150mJ/cm2。该经成像的成像元件以装有980显像剂、含有负版显像剂(Kodak Polychromer Graphics，Norwalk，CT，USA)的碱性(pH10)2-苯氧基乙醇的Technigraph PHW-32显像器不进行曝光后烘烤而显像以制得平版印刷版。
实施例6的版被固定于Miehle供应片料的印刷机，用Equinox油墨以及硬滚筒(blanket)制得约35,000份优异的复制品。
实施例8本实施例描述含有烯丙基、羧基官能聚氨基甲酸乙酯聚合物的成像元件的制备和成像。
使用实施例4制备的聚合物重复实施例5的过程。达到最大显像密度必须的最小曝光能量为79mJ/cm2。
比较例1本例描述成像层含有不含烯丙基官能团的聚合物的成像元件的制备和成像。
用1.62份Jagotex MA 2814/MP以及1.62份JONCRYL683的混合物替代实施例1-3的聚合物，并如在实施例5-7中制备并显像成像元件。用装有980显像剂的Technigraph PHW-32显像器显像该经成像的成像元件。该显像器配有预热箱，能够允许该经成像的成像元件的背部温度达到125℃。
当该成像元件在显像前预热时，达到最大显像密度所必需的最小曝光能量为117mJ/cm2。当停止预热箱以使经成像的成像元件在显像前不经预热时，该经成像的成像层被显像过程完全移除。
比较例2本例显示酞菁染料对本发明的元件无效。
用IR染料替代YKR-3030并重复实施例5的过程。将所得到的元件用Creo Trendsetter 3244×以2W和35到250rpm成像。该曝光系列的范围为36到258mJ/cm2。将该经成像的成像元件用装有980显像剂的Technigraph PHW-32显像器不经曝光后烘烤而显像。该经成像的成像层被显像过程完全移除。
比较例3-6如表2所示更改涂覆溶液并重复实施例5的过程。将所得到的元件用Creo Trendsetter 3244×以2W和35到250rpm成像。该曝光系列的范围为36到258mJ/cm2。将该经成像的成像元件用装有980显像剂的Technigraph PHW-32显像器不经曝光后烘烤而显像。
与实施例6相比，灵敏度或达到最大显像密度所必需的最小能量的降低如表2所示。其中成像层含有鎓盐如碘鎓或重氮基化合物的成像元件比实施例6的组合物的成像需要更多的能量。
表2对实施例5中涂覆溶液的更改
描述本发明后，现在我们要求以下及与其同等的权利。
权利要求
1.一种成像元件，其包括基材；以及于该基材之上的包括成像组合物的成像层；该成像组合物包括(i)至少一种烯丙基官能聚合粘合剂，该烯丙基官能聚合粘合剂含有每克聚合粘合剂约0.7到约8.0meq的烯丙基官能团；(ii)至少一种能够吸收红外辐射的花青染料；(iii)至少一种可自由基聚合的化合物；以及(iv)一种自由基生成系统，包括(a)至少一种能够产生自由基的多卤代烷基取代的化合物，以及(b)至少一种如下式所示的羧酸 其中R4、R5、R6、R7和R8都各自独立地选自以下组中氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、羟基烷基、羧基、羧基烷基、烷硫基、烷基磺酰基、磺基、烷基磺酸盐、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基、氰基以及硝基；或R4与R5、R5与R6、R6与R7或R7与R8共同构成芳香或脂肪族环；R9选自以下组中氢、烷基、芳基、羟基烷基、羧基烷基、酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基以及烷基磺酸盐；或R9是电子对；R10为C1-C6碳原子的亚烷基；或R8与R9共同构成杂环；或R9与R10共同构成杂环；或R9或R10与R4或R8构成杂环；以及A为选自N、O、及S的杂原子。
2.如权利要求1所述的成像元件，其中R10为亚甲基，而A为N。
3.如权利要求1或2所述的成像元件，其中所述的能够生成自由基的多卤代烷基取代的化合物为选自以下组中的卤素取代的均三嗪2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2，4，6-三(三溴甲基)均三嗪。
4.如前述任一权利要求所述的成像元件，其中所述羧酸选自N-苯基亚氨基二乙酸、N-(羧基甲基)-N-苯基氨基乙酸以及(3，4-二甲氧基苯基硫)乙酸。
5.如前述任一权利要求所述的成像元件，其中所述元件还包括在成像层之上的保护层。
6.如前述任一权利要求所述的成像元件，其中所述烯丙基官能聚合粘合剂选自以下组中烯丙基官能丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯以及烯丙基官能聚氨基甲酸乙酯。
7.如前述任一权利要求所述的成像元件，其中所述粘合剂为含有羧基的烯丙基官能聚合粘合剂。
8.如权利要求7所述的成像元件，其中所述的烯丙基官能聚合粘合剂为羧基、烯丙基官能聚氨基甲酸乙酯。
9.生成图像的方法，该方法包括以下步骤(A)使权利要求1-8之一所述的成像元件成像并生成在成像层含有成像及未成像区域的经成像元件；以及(B)在显像剂中显像该经成像元件并移除未成像区域。
10.如权利要求9所述的方法，其中在步骤(A)与步骤(B)之间不存在曝光后烘烤。
全文摘要
本发明公开可用作平版印刷版前体的负像热成像元件以及其应用的方法。该元件包括基材、于基材之上的成像组合物层以及任选的于成像组合物层之上的保护层。该成像组合物包括一种烯丙基官能聚合粘合剂。无需曝光后烘烤即可达到最佳分辨率以及即印性能。该元件无需曝光后烘烤并可用于即印即显用途。
文档编号G03F7/028GK1675064SQ03819504
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月12日
发明者海蒂·M.·芒奈利, 保罗·R.·韦斯特, 沙西肯特·萨瑞亚, 黄建兵 申请人:柯达彩绘图案有限公司