模板的制作方法

专利名称：模板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制作纳米尺度的结构的模板。
背景技术：
提供用于制造纳米尺度的结构的模板，尤其是提供模板以制造非常细致的、复杂地图案化的结构是非常困难的。

发明内容
根据本发明，提供一种模板，该模板由包括衬底和位于衬底上的单相聚合物层的层状结构形成，其中该聚合物层包括织构化的表面，所述织构化由聚合物层中诱导的应力引起。
根据本发明，一种制作纳米尺度的结构的方法包括以下步骤提供如上所述的模板，向模板上模制材料，以及从模板上去除模制的材料，从而提供所需的结构。
根据本发明，一种制作模板的方法，包括以下步骤向衬底上沉积单相聚合物层，在低于该单相聚合物的玻璃转化温度(Tg)的温度下烘焙从沉积步骤所得的结构，通过在聚合物层中诱导应力而织构化聚合物层的表面，以及对从应力诱导步骤得到的结构进行退火，从而提供模板。
因此，本发明令人吃惊地利用了由单相聚合物膜中形貌不稳定性产生的精细结构，从而使得可以制作纳米尺度的、高度复杂的、组织化的结构，即所谓的“纳米结构”。
根据本发明的制造模板的方法提供了一种制作模板的简单、快速和有效的途径，该途径然后可用于制作用在各种应用中的纳米结构。对模板的图案化可以通过优化制造参数而控制，例如温度或采用的聚合物膜厚度。
本发明的模板可以用于制造各种纳米结构，如阵列、栅格和电子或光学器件，如偏振器。这种结构不仅在光学和电子学的领域，而且例如在分子分离技术如DNA的分离中具有许多应用。并且，不同于包含使用图案化衬底的工艺，本发明的制造方法没有使用光刻，因此提供了一种用于制造纳米结构的新手段。
包括在本发明的模板中的衬底优选地是无机的，并且更优选地包括硅。衬底的厚度典型地是大约0.5mm。
任何单相的聚合物可以被包括在本发明的模板中，然而，单相聚合物优选地选自聚甲基戊二酰亚胺(PMGI)、聚甲基异丁烯酸(PMMA)以及光致抗蚀剂，如AZ5214E，该抗蚀剂由Clarland GmbH制造并包括2-甲氧基-1-乙酸甲基乙基酯作为其主要成分。更优选地，单相聚合物是PMGI。单相聚合物层的厚度可以根据模板的所需织构化和图案化的复杂程度而改变，然而，典型地厚度在50-300纳米的范围内。
模板可以附加地包括刚性薄层，例如该层包括半导体或金属。该层位于单相聚合物层上，并且典型地具有大约10纳米的厚度。如果模板包括半导体层，则该半导体优选地为锗，锗对于进一步的图案转化有利。
在根据本发明的制作模板的方法中，单相聚合物层可以通过任何传统的方法，例如涂敷、涂刷或喷雾而沉积到衬底上。然后，对所得的结构在低于单相聚合物的玻璃转化温度(Tg)的温度下进行烘焙，使得不稳定性的程度保留在聚合物中，从而在衬底的顶部形成牢固但柔软的薄膜。如果采用高于聚合物的Tg的烘焙温度，则没有不稳定性保留在聚合物中。如果单相聚合物是PMGI，其Tg大约是200℃，则可以典型地采用低于200℃的温度。优选地，该烘焙步骤的温度在120-200℃的范围内。
半导体层也可以被沉积到单相聚合物层上。在根据本发明的方法的实施方式中，半导体层可通过任何传统的方法如溅射被沉积到聚合物层上。半导体层优选地被施加到包括涂敷有单相聚合物层的衬底的结构上，该聚合物层优选地已经经受在低于聚合物的Tg的温度下的烘焙步骤。在向这种结构的聚合物层上沉积半导体层之后，使所得的三层结构再一次在低于聚合物层的Tg的温度下经受烘焙步骤。
通过向聚合物层中诱导应力，聚合物层的表面被织构化。在聚合物中诱导的应力典型地在0.5-1MPa的范围内。
这样制作的织构或图案的特性高度取决于所施加的应力，该应力的施加使得能够实现高度组织化和复杂的图案。例如，如果施加拉伸或压缩力，则在聚合物的表面中将产生沿应力方向的线图案。优选地，聚合物层中的应力诱导导致在聚合物层表面中形成平行的沟槽。因为在应力下，具有沿应力方向的矢量的波的形成变得在能量上不适宜，因而在聚合物层的表面中产生周期性的有序结构，所以产生了这些平行的沟槽。这种想法类似于沿相反的方向拉皱褶的桌布。因此，聚合物膜提供了具有特征波长(λ)的均匀条状图案，因为聚合物层中的不稳定性由旋节线反浸润(spinodal dewwetting)控制，即反浸润波结构的特征是单波长。
在聚合物层中诱导应力的一种方法是通过使用包括至少一个与要织构化的表面配合的接触表面的承载部件。用于本发明的方法中的该实施方式之中的承载部件可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且典型地具有斜截棱柱的形状。承载部件的接触表面可以是光滑的，或者其自身是织构化的。
本发明的模板被用于制作纳米尺度的结构，典型地由诸如金属、合金、陶瓷和聚合物的材料制成。
这样制成的结构可以包括阵列、栅格、电子器件和光学器件，如偏振器。特别吸引人的是磁线阵列，如可以用于器件应用中的那些包括坡莫合金(Ni80Fe20)的磁线阵列。


现在参照下面的例子以及附图来描述本发明。在附图中
图1是说明根据本发明制作模板的方法中应力诱导步骤的侧透视图，包括本发明的模板的织构化表面的放大细节；图2示出(A)在160℃下烘焙之后，从150纳米厚度的PMGI膜上获得的随机织构化表面，以及(B)在160℃下烘焙之后，由于在250纳米厚度的PMGI膜中的应力诱导而导致的有序表面的原子力显微(ASM)图像；图3说明由局域化的应力诱导的表面图案及其分析。(A)示出通过使用图案化成具有20微米方形反点(anti-dot)图案的PDMS承载部件挤压样品表面获得的表面结构；(B)是样品A中局域应力分布的示意图，其中为了简化，只示出了重要的应力分量τ；(C)示出缺陷诱导的结构有序化；(D)说明在缺陷附近波长的距离相关性；图4示出通过表面波干涉获得的模拟线图案，如下(A)在160℃取向的均匀图案(Φ1)；(B)对带有(A)中示出的结构的样品在205℃下加热10分钟之后观察到的双线图案；以及(C)将(A)中示出的样品加热到190℃达10分钟之后获得的单/双线模拟图案。
图5示出所制作的结构的扫描电子显微(SEM)图像以及超合金线的磁化反转测量，如下(A)和(B)是由连续等离子体腐蚀而限定的两个PMGI聚合物结构(分别是随机和取向的)，其中纳米沟道被腐蚀到硅衬底；(C)示出浮起法(lift-off)获得的坡莫合金线阵列；(D)说明对400纳米宽和30纳米厚的坡莫合金线阵列测量的磁滞回线，其中回线1来自未图案化的膜，而回线2和3分别来自磁场沿着以及垂直于线轴向时。
具体实施例方式
例1使用具有光滑接触表面的承载部件形成模板向硅衬底上独立地旋涂250纳米和150纳米厚的PMGI(MicroChem公司，PMGI SF6)，并在170℃下烘焙30分钟。然后通过溅射向PMGI层上沉积10纳米厚的锗。当加热样品至130℃以上时，观察到随机的波形图案，该温度比纯PMGI的Tg(大约200℃)低得多。
如图1所示，向每一个样品表面上挤压具有光滑接触表面的PDMS弹性斜截棱柱。该图示出当向PDMS棱柱施加压力时，PDMS棱柱所需的侧向膨胀产生沿膜平面的应力，并使组装的表面结构有序化(图区O)，而在自由的样品表面上形成随机的波形图案(图区R)。
在图2中示出了在160℃下加热25分钟之后两个样品表面的原子力显微(AFM)图像。图2A示出具有自由表面的150纳米厚度的膜，该膜包括随机的波形，而在向250纳米厚的膜施加负载的情形下，如图2B所示，波形被明显地有序化。有序结构的区域可以在整个样品(厘米数量级)上延伸，具有由PDMS棱柱的不均匀变形诱导的毫米尺寸的畴。
在该例子中，施加的负载为0.5-1MPa。由于PDMS的高泊松比，期望在样品表面内相同数量级的侧向膨胀应力。波形形成的机制基于所涉及的聚合物膜的应力辅助去浸润，这从根本上不同于那些其它的观察到的波形结构，如机械压缩诱导的表面皱纹(buckle)。在去除施加的负载之后，对样品在160℃下退火十个小时，有序的结构保持稳定。
例2使用具有图案化的接触表面的承载部件形成模板通过对着1.5微米厚的图案化光致抗蚀剂层模铸PDMS，形成包括图案化接触表面的承载部件。所得的PDMS结构被切成矩形，以提供被图案化成具有20微米方形反点图案的PDMS承载部件。
该部件在160℃被挤压到锗作为帽盖的PMGI膜25分钟。由于PMGI膜是弹性的，因此PDMS图案的清晰痕迹被印制到样品表面，如图3A中的字母P所指示的那样。除了这些图案，形成一组新的方形图案(如P’所示)，它看起来是初始PDMS图案的拷贝。
这种附加形成的图案化可以解释如下。当PDMS在样品表面上压缩时，孔之间的区域如图3B所示开始膨胀。五个典型的膨胀部分(中心和指示出的十字线的四个臂)在方形框的区域中产生压缩应变，从而沿框取向图案。波纹取向的不对称归因于施加到PDMS的异常作用力的存在，它产生了沿水平方向的张力，如图3B的空心箭头所示。
通常，期望施加应力的值比膜的内应力小得多，这对于膜的不稳定性起作用。外部应力仅仅被用于抑制由热起伏而引起的结构无序，并用于取向波形的图案。内应力引起膜的不稳定性，在退火期间由于温度上升而累积，并可以表示成σ0=∫T0TEc1-vc(αp-αc)dT...(1)]]>其中T0和T分别是无应力的温度和膜要加热到的温度，Ec是杨氏模量，vc是锗膜的泊松比，αc(αp)是聚合物膜的热膨胀系数。对于没有锗盖层的PMGI膜，没有发现不稳定性，因此可以忽略衬底效应。难以精确计算σo的值，因为αp的值强烈取决于温度，附加的聚合化层可以形成在聚合物和帽盖(锗)层的界面处。然而，基于Ec/(1-vc)～1011Pa和(αp-αc)(T-T0)～10-3，合理的估计给出大约100MPa的σo。这比施加的应力高大约两个数量级。因而，施加的应力仅作为各向同性内应力σo的小扰动，并引起导致结构有序的各向异性。
这可以通过检查缺陷中心产生的局域结构的有序化而进一步理解。图3C示出在没有负载的样品上缺陷附近的典型结构。当在由帽盖(锗)层约束的聚合物膜中存在着例如灰尘颗粒或针孔的缺陷时，对膜的连续性的破坏导致膜内应力的再分布。通过分别将围绕缺陷的应力的径向分量和横向分量表示成σr和αt，这给出σr＝σo(1-e-r/ξ), (2a)σt＝σo(1-vce-r/ξ),(2b)其中r是从缺陷边缘计算的半径，而ξ是应力分布的特征长度。对于橡胶类聚合物膜中的应力辅助不稳定性，表面波长和应力之间的关系是λ＝K/σ2，其中K是常数。考虑在形成波形结构的过程中材料的再分布由沿波形矢量方向的内应力引起，可以得出λ=λ0(1-vce-γ/ξ)2...(3)]]>其中λ0是远离缺陷中心的结构的波长。取vc＝0.4，通过将等式(3)与图3D所示的实验结果拟合，得到特征长度ξ为大约10微米。如果整个有序区域的半径取为20微米(参见图3C)，则从等式(2)用于在样品中有序化结构所需的应力各向异性值可知如下α=σt-σrσt+σr~4%...(4)]]>该结果证实了应力中的小扰动可以剧烈地改变结构形貌。
例3通过改变实验条件提供复杂的图案化该例子提供了另一种制作模板的方法，即所谓的“表面波干涉”，从而产生更复杂的图案。表面图案的波长通常由系统中最快生长的波形模式确定，并强烈地取决于实验参数。如果波形图案Φ1=ϵ1(t)eiq1x]]>是给定实验条件中的特征模式，则样品条件的快速改变将产生新的特征波 ,在衰减波Ф1和升高波Ф2共存的时间段中，观察到由它们的干涉诱导的新图案。
图4A示出在160℃下产生的取向波Ф1，图4B示出在进一步在205℃下加热样品10分钟而没有施加负载之后获得的双线图案。该例子表明在205℃下膜的畴状表面波长是160℃下(q2～q1/2)的大约两倍，这是由于聚合物在其玻璃转化点附近的强烈软化。图4B说明在还没有达到其稳定态的膜中形成的图案。这可以表示成 相移值Ф对于图案对称性是必需的。类似地，在190℃下获得的波长是在160℃下获得的大约1.7倍。在具有波Ф1的样品加热到190℃达10分钟之后，得到单/双线调制结构，如图4C所示，这与Φ′=Φ1+Φ2′=ϵ1(t)eiq1x+ϵ2(t)ei(2q1x/3)]]>很好地吻合。
为了利用这样的干涉效应以产生复杂的图案，理想的是Ф1和Ф2的波长可以按所需选择。对被包括的波的数目没有限制，所获得的波(Ф1+Ф2)可以进一步与另一个波Ф3干涉，以产生更复杂的图案化，例如Ф＝[(Ф1+Ф2)+Ф3]+...。显示具有条码的样子的丰富线排列的所需结构是可能的。这种观察到的干涉图案及其演化过程被用于聚合物扩散和蠕变的动态过程以及由于膜不稳定性而导致的波形模式选择的基础研究。
例4制作纳米结构在上述的锗作为帽盖的PMGI模板中获得的线图案的波长在微米至亚微米范围，其幅度为大约20纳米。
向模板的表面上旋涂40纳米厚的PMMA(Micro Chem公司，950 PMMA A2)抗蚀剂层，在冷却至室温之前在160℃下烘焙所得的结构5分钟。采用玻璃晶片以保护PMMA层的表面平坦度。在通过氧(O2)等离子体腐蚀部分地去除PMMA层之后，在模板的沟槽中剩余的PMMA在通过六氟化硫(SF6)腐蚀锗薄层的过程中用作掩模。随后，图案化的锗层在通过O2等离子体穿过PMGI腐蚀的过程中用作另一个掩模。最后，诸如金属的功能材料层被沉积到该结构上，通过浮起PMGI聚合物的剩余部分而获得所需的纳米结构。
通过改变在腐蚀PMMA层中采用的参数，可以控制被腐蚀的PMGI的线宽度。图5A和5B分别示出了在最后的反应离子腐蚀(RIE)之后在硅衬底上的随机和有序聚合物结构的典型SEM图像。所得到的沟道宽度大约是150纳米，整个图案是均匀的并且在大面积上没有缺陷。
图5C示出了按这种方法获得的30纳米厚的坡莫合金(Ni80Fe20)的磁性线阵列。近年来，这种精细的图案化磁性线已经吸引了很大的科学上的兴趣，尤其是器件应用中。通过磁光克尔效应技术研究所制作的坡莫合金线的磁化反转，结果如图5D所示。与未图案化的膜(回线1)相比，采用沿着线的磁场获得的矫顽力的很大提高(回线2)归因于形状各向异性导致的复杂磁化反转，如所谓的“偏置效应”(“bucking effect”)等。当垂直于线而施加磁场时，观察到饱和场的可观提高(回线3)。这可以通过沿线边缘诱导的“磁荷”来解释，从而在垂直于线的方向上产生磁性硬行为。
权利要求
1.一种模板，该模板由包括衬底和位于衬底上的单相聚合物层的层状结构形成，其中该聚合物层包括织构化的表面，所述织构化由聚合物层中诱导的应力引起。
2.根据权利要求1的模板，还包括位于聚合物层上的半导体层。
3.根据权利要求1或2的模板，其中所述单相聚合物选自聚甲基戊二酰亚胺、聚甲基异丁烯酸以及光致抗蚀剂AZ5214E。
4.根据权利要求2或3的模板，其中所述半导体是锗。
5.根据前述任一项权利要求的模板，其中所述衬底包括硅。
6.根据前述任一项权利要求的模板，其中所述织构化的表面包括平行的沟槽。
7.根据前述任一项权利要求的模板，其中所述单相聚合物层的厚度为50-300纳米。
8.根据权利要求2至6中任一项的模板，其中所述半导体层的厚度为大约10纳米。
9.一种制作纳米尺度的结构的方法，包括以下步骤提供权利要求1至8任一项所述的模板；向模板上模制材料；以及从模板上去除模制的材料，从而提供纳米尺度的结构。
10.根据权利要求9的方法，其中所述结构是阵列、栅格、光学器件或电子器件。
11.根据权利要求10的方法，其中所述光学器件是偏振器。
12.根据权利要求10的方法，其中所述阵列是磁性线阵列。
13.根据权利要求12的方法，其中所述磁性线阵列包括坡莫合金。
14.一种制作模板的方法，包括以下步骤向衬底上沉积单相聚合物层；在低于该单相聚合物的玻璃转化温度Tg的温度下烘焙从沉积步骤所得的结构；通过在聚合物层中诱导应力而织构化聚合物层的表面；以及对从应力诱导步骤得到的结构进行退火，从而提供模板。
15.根据权利要求14的方法，还包括在聚合物层上沉积半导体层的步骤。
16.根据权利要求14或15的方法，其中在烘焙步骤中采用的温度在120-200℃的范围内。
17.根据权利要求14至16中任一项的方法，其中在聚合物中诱导的应力在0.5-1MPa的范围内。
18.根据权利要求14至17中任一项的方法，其中使用包括至少一个与要织构化的表面配合的接触表面的承载部件在聚合物层中诱导应力。
19.根据权利要求18的方法，其中承载部件包括聚二甲基硅氧烷。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述承载部件的接触表面被织构化。
21.根据权利要求14至20中任一项的方法，其中所述单相聚合物选自聚甲基戊二酰亚胺、聚甲基异丁烯酸以及光致抗蚀剂AZ5214E。
22.根据权利要求15至21中任一项的方法，其中所述半导体是锗。
23.根据权利要求14至22中任一项的方法，其中所述衬底包括硅。
24.根据权利要求14至23中任一项的方法，其中在聚合物层中的应力诱导导致在聚合物层的表面中形成平行的沟槽。
25.根据权利要求14至24中任一项的方法，其中所述聚合物层的厚度为50-300纳米。
26.根据权利要求15至25中任一项的方法，其中所述半导体层的厚度为大约10纳米。
全文摘要
一种模板，由包括衬底和位于衬底上的单相聚合物层的层状结构形成。聚合物层包括织构化的表面，该织构化由聚合物层中诱导的应力而引起。该模板可用于制造纳米尺度的结构，包括提供模板、以及向模板上模制材料、接着从模板上去除模制材料的步骤，从而提供纳米尺度的结构，如阵列、栅格、光学器件或电子器件。该模板可以通过包括下列步骤的方法制成向衬底上沉积单相的聚合物层、在低于单相聚合物的玻璃转化温度(T
文档编号G03F7/00GK1717625SQ200380104384
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月29日
发明者李顺朴 申请人:英根亚控股有限公司, 英根亚技术有限公司