使用调色剂的成像方法

专利名称：使用调色剂的成像方法
技术领域：
本发明涉及一种在诸如打印机、复印机和传真机等成像装置中产生调色剂图像(toner image)的成像方法。具体地说，本发明涉及一种使用电磁感应调色剂定影方法(electromagnetic induction toner fixing method)的成像方法。
背景技术：
使用诸如电子照相、静电记录和磁记录之类的成像法产生调色剂图像的成像装置已经广泛用作打印机、复印机和传真机。成像装置一般进行下列成像操作(1)使用直接或间接的图像转印方法，在诸如白纸、感光材料和静电记录材料之类的接收材料上形成调色剂图像；和(2)通过热定影方法，例如热辊定影方法、薄膜定影方法和电磁感应调色剂定影方法，在接收材料上定影调色剂图像。
最近，对成像装置有不同的需求(例如节能和高速成像)。为了满足这些需求，提高用于成像装置的定影装置的热效率是很重要的。
热辊定影装置一般包括定影辊和压力辊，定影辊其内包括诸如卤素灯之类的热源，并且在控制温度的同时用热源进行加热，以便达到预定温度，压力辊在与热辊接触时旋转。通过一对热辊和压力辊之间的辊隙输送其上带有未定影调色剂图像的接收材料，因此调色剂图像通过这对辊所施加的热和压力而熔化并定影在其上。
使用薄膜的热定影装置已经在出版的未审日本专利申请(在下文中称为JP-A)63-313182和01-263679中公开。在这种热定影装置中，其上带有调色剂图像的接收材料通过与耐热薄膜接触来加热，而耐热薄膜在与支持体所支承的加热元件接触时旋转，因此将调色剂图像定影在接收材料上。用作加热元件的合适加热器包括具有这种结构的陶瓷加热器即，将电阻元件配备在例如具有良好耐热性、良好绝缘性和良好导热性的氧化铝和氮化铝之类的陶瓷衬底上。因为薄膜很薄并具有很低的热容，因此薄膜热定影装置比热辊定影装置具有优越性，从而这种定影装置具有相当高的传热效率并缩短了预热时间，因此成像操作能迅速启动，因而是节能的。
JP-A 08-22206公开了一种电磁感应热定影技术，其中将交替的磁场施加到包括磁金属元件的加热元件上，以产生涡电流，结果产生焦耳热。
以下将参照附图来解释常规电磁感应热定影装置。
图3是常规电磁感应热定影装置的示意图。这种热定影装置包括含有加热元件20的薄膜导向器(film guide)21，加热元件20具有励磁线圈单元18和作为加热器的磁金属元件19；耐热圆筒形薄膜17，薄膜17在其内表面与磁金属元件19部位处的薄膜导向器21的外表面接触时发生旋转；以及压力辊22，其在形成辊隙N时与薄膜17接触并旋转薄膜17。
用作薄膜17的合适薄膜包括厚度不大于100μm(优选为20-50μm)的耐热薄膜。其具体实例包括由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)或氟乙烯/丙烯共聚物(FEP)制成的薄膜；以及复合薄膜(complexfilm)，即，在诸如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)之类的薄膜外表面涂敷例如PTFE、PFA或FEP之类的树脂。
薄膜导向器21是由具有高耐热性和高硬度的树脂材料(例如PEEK和PPS)形成的。加热元件20基本上设置在薄膜导向器20的中心部位并沿薄膜导向器20的纵向延伸。
压力辊22包括芯轴22a和耐热橡胶层22b，耐热橡胶层22b由具有良好脱模性(releasability)的橡胶(例如硅酮橡胶)制成，并形成于芯轴22a上。压力辊22用挤压元件(pressing member)或轴承(两者都未示出)挤压，这样就将薄膜17压向加热元件20的磁金属元件19。压力辊22被驱动装置(未示出)反时针旋转。
当旋转压力辊22时，由于薄膜17和压力辊22之间的摩擦力，薄膜17也被旋转。因此，薄膜17在接触加热元件20时被旋转。
当将加热元件20加热到预定温度时，将其上带有未定影调色剂图像T的接收材料11送入薄膜17和压力辊22之间的辊隙N中，所述未定影调色剂图像T是通过成像部分(未示出)形成的。加热元件20的磁金属元件19产生的热经过薄膜17被施加到接收材料11上，由此将调色剂图像T熔化并定影在接收材料11上。然后，接收材料11在辊隙N的出口处与薄膜17的表面分离，并被输送到排出盘(discharge tray)(未示出)。
在电磁感应热定影装置中，因为由涡电流产生的热用于电磁感应热定影装置，所以磁金属元件19可以设置在比上述使用薄膜的加热装置的情况更靠近接收材料上的调色剂图像的位置。因此，电磁感应热定影装置比使用薄膜的加热装置具有更高的热效率。
当用定影装置定影全色图像时，定影装置必须具备充分地熔化覆盖在接收材料上的四色或更多颜色的调色剂层的能力，以在接收材料上定影彩色调色剂层。为了满足这一要求，电磁感应热定影装置一般使用在其上具有一定厚度弹性层的薄膜来加热和熔化调色剂层，同时遮盖(envelop)调色剂层。当硅酮橡胶形成在薄膜表面上作为弹性层时，因为弹性层具有很差的导热性，因此薄膜的热响应下降。当通过定影装置定影大量调色剂图像时，薄膜外表面的温度迅速下降，由此出现调色剂图像不能充分定影的定影问题和/或调色剂图像粘附到薄膜上、然后再转印到接收片不需要的位置或其它接收材料上的冷偏移(cold offset)问题。
在使用调色剂的成像方法中，用调色剂显影静电潜像或磁潜像(magnetic latent image)。例如，在电子照相中，用调色剂显影在感光体上形成的静电潜像，从而在感光体上形成调色剂图像。调色剂图像一般被转印到例如纸之类的接收材料上，然后向器施加热而将其定影在纸上。
用于显影静电潜像的调色剂一般包括其中着色剂、电荷控制剂和添加剂分散在粘合剂树脂中的着色颗粒。生产调色剂的方法粗略地分为粉碎法(pulverization)和悬浮聚合法。
粉碎法一般包括下列过程(1)加热和捏合诸如热塑性树脂(用作粘合剂树脂)、着色剂、电荷控制剂之类的调色剂组分和诸如防偏移剂(offset preventing agent)之类的添加剂，以将着色剂、电荷控制剂和添加剂分散在热塑性树脂中；(2)冷却所捏合的混合物，然后粉碎；(3)将所粉碎的混合物分级，从而制备出调色剂颗粒。
用粉碎法制备的调色剂具有相当好的性能，但是，仅仅是有限的材料可以用作调色剂组分。具体地说，所捏合的混合物必须能用普通经济的粉碎机容易粉碎，并且所生成的粉末必须用普通经济的分级器分级。即，所捏合的混合物必须是易碎的。因此，当所捏合的混合被粉碎时，所生成的粉末具有很宽的颗粒直径分布。为了生成高分辨率的调色剂图像，调色剂颗粒优选具有约5μm到20μm的颗粒直径，因此，优选去除例如颗粒直径小于5μm的微细颗粒和例如颗粒直径大于20μm的粗颗粒。因此，调色剂的产量低。此外，如果粉碎法用于生产调色剂，就难以在粘合剂树脂中均匀地分散诸如着色剂和电荷控制剂之类的材料。在这种情况下，所生成的调色剂具有很差的流动性、可显影性和耐用性，因此，所生成的调色剂图像具有很差的图像质量。
为了解决这个问题，已经提出使用悬浮聚合技术的调色剂制造方法，并且实际上现在就在使用。但是，所生成的调色剂一般为球形，并具有很差的可清洁性。当用这种调色剂显影低图像区比例的图像时，不会出现问题。但是，当显影高图像区比例的图像(例如画刊图像(pictorial image))时，或当接收纸被堵塞(jammed)而调色剂图像还没有转印到接收纸上时，大量的调色剂颗粒就残留在所用的感光体上。由于不能从感光体表面完全清除残留的调色剂颗粒，因此所生成的调色剂图像就具有不需要的背景显影。此外，由于调色剂颗粒的球状外形，调色剂颗粒的接触面积减小，因此调色剂颗粒与接收材料的粘附力减小，结果造成调色剂定影适应性(flexibility)下降。具体地说，所生成的调色剂具有不稳定的低温可定影性(fixability)。
为了解决这个问题，在日本专利No.2,537,503(即，JP-A 63-186253)中提出了聚集通过乳液聚合法制备的粒状树脂，来制备不规则形状的调色剂颗粒的方法。但是，如此制备的调色剂颗粒在其表面上和其内包括大量表面活性剂，因此，当环境条件(例如，湿度)变化时，调色剂具有很差的电荷稳定性。此外，调色剂具有宽的电荷数量分布，由此出现图像背景被调色剂颗粒弄脏的背景显影问题。而且，成像装置例如感光体、充电器和显影辊被包括在调色剂中的表面活性剂污染，由此出现不能充分发挥装置能力的问题。
在定影过程中，要求调色剂对加热元件具有良好的脱模性(在下文中称为抗偏移性)。为了增强调色剂的脱模性，在调色剂表面存在脱模剂很重要。具体地说，JP-A 2000-292973和2000-292978已经公开了一种技术，在该技术中调色剂颗粒中包括粒状树脂，以使在调色剂颗粒的表面部分的粒状树脂浓度高于调色剂颗粒其它部分的浓度。但是，调色剂的最低可定影温度相当高，即，调色剂具有较差的低温可定影性和较差的节能性。
聚集用乳液聚合法制备的粒状树脂，来制备具有不规则形状的调色剂颗粒，用该方法制备的调色剂具有下列缺点(1)当粒状树脂与颗粒脱模剂和着色剂聚集在一起时，脱模剂倾向于包含在粒状树脂中，因此所生成的调色剂不能获得良好的脱模性；(2)因为在粒状树脂的颗粒、颗粒脱模剂和着色剂随机熔合到其它颗粒中时制备调色剂颗粒，因此所生成的调色剂颗粒的配方和包含在调色剂颗粒中的粘合剂树脂的分子量发生变化，由此调色剂颗粒的表面性能发生变化。因此，调色剂不可能产生长期高质量的图像。此外，当调色剂用于低温定影装置时，会出现冷偏问题，这是因为存在于调色剂颗粒表面的粒状树脂使调色剂的低温可定影性下降。
而且，当调色剂用于使用薄膜(其上形成有低导热性的弹性层)的定影装置时，产生以下的托尾(smear)问题，即当摩擦定影的调色剂图像时，调色剂图像就被损坏(调色剂图像在中间部分断裂)，由此背景区被拖尾，造成拖尾的问题。这是因为如上所述，定影装置具有很差的热响应，由此在调色剂图像中的调色剂颗粒彼此不能充分熔合，尽管由于压力辊的热和压力的原因，在调色剂图像上部的调色剂颗粒被熔合到相邻调色剂颗粒中，并且在调色剂图像底部的调色剂颗粒与接收材料的粘附力是可接受的。
因为这些原因，需要有一种成像方法，用这种成像方法可以形成长期的高质量图像，而不会产生偏移问题、低温定影问题和拖尾问题。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种成像方法，用这种成像方法可以形成长期的高质量图像，而不会产生偏移问题、低温定影问题和拖尾问题。
通过发现包括下述步骤的成像方法，本发明的这个目的或者其它目的单独或整体地得到满足，所述步骤包括利用包括调色剂颗粒的调色剂在支持体(即接收材料)上形成调色剂图像，所述调色剂颗粒是由包括下述步骤的方法制备的将包括粘合剂树脂的调色剂组分溶解或分散在有机溶剂中以制备调色剂组分液体，所述粘合剂树脂至少含有一种能够与具有活性氢原子的化合物发生反应的改性聚酯树脂；
将调色剂组分液体分散在含有颗粒状树脂的水介质中以制备乳液；使改性聚酯树脂与乳液中具有活性氢原子的化合物反应，从而交联和/或增长改性聚酯树脂；和从乳液中除去有机溶剂；以及将其上承载调色剂图像的支持体输送通过环形调色剂加热元件和压力辊之间的辊隙，以便将调色剂图像定影到支持体上，其中当环形调色剂加热元件被定影辊和加热辊张紧时，使环形调色剂加热元件旋转，所述热辊包括磁性金属且通过电磁感应来加热的，以及在辊隙处压力辊将承载调色剂图像的支持体挤压至环形调色剂加热元件和定影辊。
环形调色剂加热元件优选具有50至500微米的厚度。
粘合剂树脂优选还包括未改性的聚酯树脂，其量使得改性聚酯树脂(i)与未改性的聚酯树脂的比(i)/(ii)为5/95至75/25。
粘合剂树脂优选具有0.5至40mgKOH/g的酸值、40至70℃(更优选为40至55℃)的玻璃化转变温度(Tg)。
粒状树脂优选选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂，以及它们的混合物。粒状树脂优选具有5至500nm的平均颗粒直径。
调色剂优选在180℃1Hz频率的条件下具有700Pa至7000Pa的存储模量(storage modulus)G′。
调色剂优选具有4至8微米的体积平均颗粒直径(Dv)，且体积平均颗粒直径(Dv)与数量平均颗粒直径(Dn)的比例(Dv/Dn)不大于1.25。
调色剂优选具有0.90至0.96的平均圆度。
在老化步骤中，对乳液进行搅拌和加热中的至少一种。
参考附图考虑对本发明优选实施方案的如下描述之后，本发明的这些和其它目的、特征及优点会变得显而易见。


本发明的各种其它目的、特征和附加优点会更充分地表现出来，因为当与附图一起理解详细的说明书时，它们会更易于理解，附图中同样的参考标记自始至终表示同样的相应部分且其中图1A和1B是用于本发明成像方法的定影装置的一个实施方案的示意图；
图2A和2B是用于图1所示定影装置的感应加热元件的励磁线圈的横截面图和前视图；和图3是使用电磁感应加热的常规定影装置的示意图。
具体实施例方式
以下将参照附图来解释本发明的成像方法。
图1A说明出用于本发明成像方法的定影装置的一个实施方案。在图1中，定影装置包括通过由感应加热元件6的电磁感应产生的热来加热的热辊1；平行于热辊1设置的定影辊2；和耐热带3(作为调色剂加热介质)，其在由热辊1和定影辊2张紧时沿箭头A所指的方向旋转，并通过热辊1加热；压力辊4，其将带有调色剂图像T的接收材料11挤向带3和定影辊2，并且沿箭头B所指的方向旋转。
热辊1包括由例如铁、钴、镍及它们的合金之类的金属制成的金属圆筒体。在这个实施方案中，金属圆筒体的外径和厚度是20mm和0.1mm。因此，热辊1具有低热容，由此热辊1的温度可以迅速升高。因此，可以缩短预热时间。
定影辊2包括由例如不锈钢之类的金属制成的芯轴2a和位于芯轴2a上并且由高耐热性的实芯或泡沫硅酮橡胶制成的弹性层2b。定影辊2的直径大约为40mm，大于热辊1的直径，所以通过压力辊4的压力在压力辊4和定影辊2之间形成具有一定宽度的辊隙N。弹性层2b的厚度从3mm到6mm，阿斯克(Asker)硬度大约从40°到60°。
由热辊1和定影辊2张紧的带3在接触部分W1通过热辊1加热，热辊1通过感应加热元件6加热。因为带3随热辊1和定影辊2转动，因此被连续地加热，由此整个带3被加热。
如图1B所示，带3具有生热层(heat generation layer)3a和脱模层3b。脱模层3b的厚度优选为50-500μm，更优选为约200μm。当带3具有这种结构时，调色剂图像T可以被带3的表面部分覆盖，由此调色剂图像T可以均匀地加热和熔化。
当脱模层3b太薄时，带3就具有太小的热容，由此当带接触接收材料11以在接收材料11上定影调色剂图像T时，带3的表面温度就迅速下降。因此，调色剂图像不能很好地定影到接收材料11上。相反，当脱模层3b太厚时，带就具有太大的热容，由此延长定影装置的预热时间。此外，甚至在定影部分地出口处带3的表面温度也保持均匀，由此熔化的调色剂图像也不会粘结。因此，出现调色剂图像T粘结到带3上的热偏移问题。
生热层3a一般由铁、钴、镍及它们的合金之类的金属制成。但是，生热层3a可以用树脂层代替，例如，树脂可以为含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、PEEK树脂、PES树脂和PPS树脂。
压力辊4具有由例如铜和铝之类具有高热导性的金属制成的芯轴4a；和位于芯轴4a上并具有高耐热性和良好的调色剂脱模性的弹性层4b。芯轴4a可以由不锈钢制成。
使用压力辊4和定影辊2之间的带3，将压力辊4压向定影辊2，在压力辊4和定影辊2之间形成辊隙N(即，带3)。在这个实施方案中，压力辊4比定影辊2硬，因此，定影辊2(和带3)凹陷。因此，接收材料11沿压力辊4的外表面输送，由此接收材料11可容易从带3的表面释放。压力辊4的外径大约是40mm，这与定影辊2的外径几乎相同。但是，弹性层4b的厚度大约为1-3mm，小于定影辊2的弹性层2b的厚度。此外，弹性层4b的阿斯克硬度为50°-70°，这大于弹性层2b的硬度。
如图1、2A和2B所示，利用电磁感应加热来加热热辊1的感应加热元件6具有作为磁场生成装置的励磁线圈7，和励磁线圈7围绕的导向板(guide plate)8。导向板8具有类似半圆管的形状，并设置在紧靠热辊1外表面的附近。如图2B所示，由长导线构成的励磁线圈7设置在导向板8的外表面，同时沿导向板8的纵向前进和后退。
励磁线圈7连接具有变频振荡电路的电源(未示出)。
参照图1，励磁线圈芯轴9具有类似半圆管的形状，并且由例如铁素体之类的铁磁体材料制成，励磁线圈芯轴9由支持体10支承、设置在紧靠励磁线圈7的附近。在这个实施方案中，励磁线圈芯轴9具有2500的磁导率(specific magnetic permeability)。
电源将10Hz到1MHz频率(优选频率为20Hz到800MHz)的高频交流电施加到励磁线圈上，以产生交变磁场。在热辊1与带3的接触部分W1和它们的附近处，如此形成的交变磁场作用在热辊1和带3的生热层3a上，由此涡电流I流进热辊1和生热层3a，以便防止交变磁场的变化，结果产生焦尔热，该热量取决于热辊1和生热层3a的电阻。因此，热辊1和带3在接触部分W1及其附近通过电磁感应加热来加热。
如图1A所示，如此加热的带3的内表面温度用温度检测器5检测，温度检测器5包括例如热敏电阻之类的具有高热反应的温度传感器，并设置在辊隙N的入口附近。
然后，介绍用于本发明成像方法的调色剂。
交联反应度和/或增长反应度用于本发明成像方法的调色剂包括用下列方法制备的调色剂颗粒。
(1)将至少包括一种能够与活跃氢原子反应的改性聚酯树脂的调色剂组分溶解或分散在有机溶剂中，以制备调色剂组分液体；(2)将调色剂组分液体分散在包括粒状树脂的水介质中，以制备乳液，同时改性聚酯树脂与具有活性氢原子的化合物(即，交联剂和/或增长剂)进行反应，以交联和/或增长改性聚酯树脂；(3)如果需要的话，老化分散体，同时进行搅动和加热，以完成交联反应和/或增长反应；和(4)然后，去除有机溶剂，结果形成包括调色剂颗粒的分散液。
包括如此制备的调色剂颗粒的调色剂具有良好的负电荷性能、良好的低温可定影性和良好的耐热偏移性(hot-offset resistance)，以至于可用于上述包括上述定影装置的成像方法。在这种情况下，留在调色剂颗粒上的具有活跃氢原子的化合物(即，交联剂和/或增长剂，在下文中有时称为反应剂)的量优选地尽可能少，以便将良好的充电性能赋予所生成的调色剂颗粒。
当反应剂的量很大(即，交联反应和/或增长反应进行得不够充分)时，既使在反应后进行冲洗处理，反应剂也不能完全去除。这是因为添加在分散液中用以控制调色剂颗粒的颗粒直径的粒状树脂粘结到调色剂颗粒表面上，由此阻止从调色剂颗粒表面清除反应剂。
具体地说，在具有异氰酸酯基的聚酯预聚物用作改性聚酯树脂并且胺用作反应剂的情况中，如果存留在调色剂颗粒上的胺量大，所生成的调色剂颗粒就具有不稳定的负电荷特性。这是因为胺和聚酯预聚物将正电荷特性给予调色剂颗粒。因此，重要的是，用胺充分地交联和/增长聚酯预聚物、以将良好的负电荷特性以及良好的低温可定影性和抗偏移性能给予调色剂颗粒。
调色剂的平均圆度和圆度分布本发明的调色剂优选具有0.90-0.96的平均圆度，以产生具有合适图像密度的清晰图像。尤其优选具有0.940到0.955的平均圆度，此外，包含在调色剂中、圆度小于0.94的颗粒的量不大于15％。
当平均圆度太大时，出现的问题是存留在感光体和中间转印介质表面上的调色剂颗粒不能用清洁片完全清除。尤其在产生具有高图像区比例的图像时，这会导致在所生成的调色剂图像中形成背景显影。此外，当存留在感光体上的调色剂颗粒粘结到充电辊上时，充电辊的充电能力下降。相反，当调色剂的平均圆度太小时，调色剂具有很差的转印性，由此不能产生具有高锐度(即，没有调色剂散射)的高质量图像。
在本应用中，用采用Sysmex公司生产的流动型颗粒图像分析器A-2100，用下列方法测定调色剂的圆度。
(1)使包括要测量的调色剂颗粒的悬浮液通过在测量仪器的板上形成的检测区；和(2)用CCD照相机光学检测颗粒，然后，用图像分析器分析颗粒图像的形状。
用下列方程测定颗粒的圆度圆度＝Cs/Cp其中，Cp表示颗粒图像的圆周长，Cs表示与颗粒图像面积相同的圆的圆周长。
稍后将论述用于测定调色剂平均圆度的具体方法。
体积平均颗粒直径(Dv)和体积平均颗粒直径(Dv)与数量平均颗粒直径数(Dn)的比率(Dv/Dn)本发明的调色剂优选具有4-8μm的体积平均颗粒直径(Dv)，体积平均颗粒直径(Dv)与数量平均颗粒直径(Dn)的比率(Dv/Dn)不大于1.25，更优选为1.10-1.25。
当用于本发明成像方法的调色剂具有上述的颗粒直径(Dv)和比率(Dv/Dn)时，调色剂具有良好的高温保存性、良好的低温可定影性和良好的耐热偏移性。具体地说，当调色剂用于全色成像装置时，所生成的调色剂图像具有高光泽。此外，当调色剂用于双组分显影剂时，调色剂的颗粒直径分布很难改变，既使在长时间使用显影剂，而又在显影装置中补充调色剂并搅动显影剂时，显影剂也可以保持良好的显影性。因此，可以产生具有良好图像质量的图像。
当调色剂用作单组分显影剂时，显影剂具有下列优点。
(1)既使在长时间使用显影剂，而又补充显影剂(调色剂)时，显影剂的颗粒直径分布也很难改变；和(2)既使在长时间使用显影剂而又在显影装置中搅动时，显影剂也可以保持良好的显影性，不会造成显影剂粘结并定着到诸如显影辊和显影剂层形成刀片之类的显影元件上的问题。
因此，可以产生具有良好图像质量的图像。
通常，调色剂颗粒直径越小，调色剂图像的分辨率就越高，但是，调色剂的可转印性和可清洁性越差。当用于本发明的调色剂体积平均颗粒直径太小时，调色剂就倾向于定着到载体表面上，其与调色剂结合以构成双组分显影剂，由此载体的充电能力下降。当调色剂用作一种成分的显影剂时，调色剂会造成显影剂粘结并定着到显影元件(例如显影辊和显影剂层形成刀片)上的问题。对于调色剂包括大于以上所述的量的微细颗粒的情况，也发生同样的情况。
相反，当调色剂的体积平均颗粒直径太大时，不能产生高分辨率的图像，此外，并补充调色剂时，出现调色剂颗粒直径分布变化的问题。
对于比率(Dv/Dn)太大的情况，也发生同样的情况。
当比率(Dv/Dn)太小时，尽管所生成的调色剂具有调色剂的性能可以稳定，调色剂具有相同的电荷数量的优点，但是调色剂也不能充分充电，并且调色剂的可清洁性下降。
有机溶剂用于制备调色剂组分液体的有机溶剂的具体实例包括优选与下述聚异氰酸酯不反应的有机溶剂，例如，芳香族溶剂(例如，甲苯和二甲苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、脂(例如，醋酸乙酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、醚(例如，四氢呋喃)等。
改性聚酯树脂用作可与具有活性氢原子的化合物反应的改性聚酯树脂(i)的适当树脂包括具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。通过使多元醇(1)与多元羧酸(2)的缩聚产物(即，具有包括活性氢原子的基团的聚酯树脂)与聚异氰酸酯(3)进行反应，可制备具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。包括活性氢原子的基团的具体实例包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基、巯基等。这些基团中，优选为醇羟基。
适当的多元醇(1)包括二醇(1-1)，具有三个或更多个羟基的多元醇(1-2)、和DIO与TO的混合物。优选地，单独使用二醇(1-1)或者使用少量多元醇(1-2)与二醇(1-1)的混合物。
二醇(DIO)的具体实例包括亚烷基二醇(alkylene glycol)、亚烷基醚二醇、脂环二醇、脂环二醇的环氧烷加合物、双酚、双酚的环氧烷加合物等。
亚烷基二醇的具体实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。亚烷基醚二醇的具体实例包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇。脂环二醇的具体实例包括1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。脂环二醇的环氧烷加合物的具体实例包括上述脂环二醇与环氧烷(如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。双酚的具体实例包括双酚A、双酚F和双酚S。双酚的环氧烷加合物的具体实例包括上述双酚与环氧烷(如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。
这些化合物中，优选具有2至12碳原子的亚烷基二醇和双酚与环氧烷的加合物。更优选使用双酚与环氧烷的加合物、以及双酚与环氧烷的加合物与具有2至12碳原子的亚烷基二醇的混合物。
多元醇(1-2)的具体实例包括具有三个或更多个羟基的脂肪醇(如，丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇)；具有三个或更多个羟基的多元酚(三酚PA、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)；上述多元酚与环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物等。
适当的多元羧酸(2)包括二羧酸(2-1)和具有三个或更多个羧基的多元羧酸(2-2)。优选地，单独使用二羧酸(2-1)和少量多元羧酸(2-2)与二羧酸(2-1)的混合物。
二羧酸(2-1)的具体实例包括亚烷基二羧酸(如丁二酸、己二酸和癸二酸)；亚烯基二羧酸(如马来酸和富马酸)；芳香二羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等。这些化合物中，优选使用具有4至20碳原子的亚烯基二羧酸和具有8至20碳原子的芳香二羧酸。
具有3个或更多个羧基的多元羧酸(2-2)的具体实例包括具有9至20个碳原子的芳香多元羧酸(如偏苯三酸和均苯四酸)。
当多元羧酸(2)与多元醇(1)反应时，上述多元羧酸的酸酐或者低级烷基酯(如甲基酯、乙基酯或者异丙基酯)也可用作多元羧酸(2)。
多元醇(1)的[OH]与多元羧酸(2)的[COOH]的适当混合比(即当量比[OH]/[COOH])为2/1至1/1，优选为1.5/1至1/1、更优选为1.3/1至1.02/1。
聚异氰酸酯(3)的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯(如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲基己酸2，6-二异氰酸酯)；脂环族聚异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(如甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)；芳香族脂肪族聚异氰酸酯(如α，α，α′，α′-四甲基二甲苯基二异氰酸酯)；异氰酸酯；上述聚异氰酸酯用酚衍生物、肟或者己内酰胺封端的封端聚异氰酸酯等。这些化合物可单独使用或者组合使用。
聚异氰酸酯(3)的[NCO]与聚酯的[OH]的适当混合比(即当量比[NCO]/[OH])为5/1至1/1，优选为4/1至1.2/1、更优选为3/1至1.5/1。当[NCO]/[OH]比太大时，调色剂的低温可定影性变差。相反，当该比例太小时，改性聚酯中的脲基含量降低，从而调色剂的耐热偏移性变差。
具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中聚异氰酸酯单元的含量为0.5至40重量％，优选为1至30重量％，更优选为2至20重量％。当含量太低时，调色剂的耐热偏移性变差，且此外不能使所生成的调色剂具有保存性和低温可定影性的优良组合。相反，当含量太高时，调色剂的低温可定影性变差。
聚酯预聚物(A)分子中所包括的异氰酸酯基团的数目不低于1，优选为1.5至3，更优选为1.8至2.5。当异氰酸酯基团的数目太小时，所生成的交联的和/或增长的脲改性聚酯的分子量降低，从而使所生成的调色剂的耐热偏移性变差。
反应试剂(交联剂和增长剂(extending agent))用作反应剂的适当化合物包括胺。
胺(B)的具体实例包括二胺(B1)、具有三个或更多个氨基的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和上述胺(B1-B5)被封端的封端胺(B6)。这些胺可单独使用或者组合使用。
二胺(B1)的具体实例包括芳族二胺(如苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(如4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺)；脂肪族二胺(如乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)等。
具有三个或更多个氨基的多胺(B2)的具体实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等。氨基醇(B3)的具体实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺等。氨基硫醇(B4)的具体实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇等。氨基酸(B5)的具体实例包括氨基丙酸和氨基己酸等。封端胺(blocked amine)(B6)的具体实例包括使上述胺(B1)-(B5)中的一种与酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)反应所制得的酮亚胺化合物；噁唑啉化合物等。在这些胺中，优选使用二胺(B1)以及少量多胺(B2)与二胺(B1)的混合物。
如果需要的话，利用增长抑制剂(extension inhibitor)可控制脲改性聚酯的分子量。增长抑制剂的具体实例包括单胺(如二乙基胺、二丁基胺、丁基胺和月桂基胺)，和通过封端上述单胺所得到的封端胺(即酮亚胺化合物)。
具有异氰酸酯基团的预聚物(A)的[NCO]与胺(B)的[NHx]的混合比(即当量比[NCO]/[NHx])为1/2至2/1，优选为1/1.5至1.5/1，更优选为1.2/1至1/1.2。如果该混合比太低或者太高，所得脲改性聚酯的分子量就降低，导致所生成的调色剂的耐热偏移性变差。
未改性的聚酯树脂优选使用改性聚酯(i)与未改性聚酯(ii)的组合作为本发明中所用的调色剂的粘合剂树脂。通过使用这样的组合，可提高调色剂的低温可定影性，此外这种调色剂可产生具有高光泽度的彩色图像。
用作未改性的聚酯树脂(ii)的适当材料包括多元醇(1)和多元羧酸(2)的缩聚产物。多元醇(1)和多元羧酸(2)的具体实例为上述用于改性聚酯树脂中的。另外，适当的多元醇和多元羧酸的具体实例也为上述的。
当改性聚酯树脂与未改性的聚酯树脂的组合用作粘合剂树脂时，优选未改性的聚酯树脂至少部分与改性聚酯树脂混合，以改善所生成的调色剂的低温可定影性和耐热偏移性。即，优选未改性的聚酯树脂具有与改性聚酯树脂类似的分子结构。
改性聚酯树脂(i)与未改性的聚酯树脂(ii)的重量比为5/95至75/25，优选为10/90至25/75，更优选为12/88至25/75，甚至更优选为12/88至22/78。当改性聚酯树脂(i)的含量太低时，调色剂的耐热偏移性变差，且此外不能使所生成的调色剂具有高温保存性和低温可定影性的优良组合。
当通过凝胶渗透色谱法测定Mw时，用于本发明调色剂的未改性的聚酯树脂优选具有1000至30000的重均分子量(Mw)、更优选为1500至10000，甚至更优选为2000至8000的重均分子量(Mw)。当重均分子量(Mw)太低时，调色剂的保存性变差。相反，当Mw太高时，调色剂的低温可定影性变差。
未改性的聚酯树脂优选具有不低于5mgKOH/g的羟基值、更优选为10至120mgKOH/g、甚至更优选为20至80mgKOH/g的羟基值。当羟基值太小时，很难使所生成的调色剂具有保存性和低温可定影性的优良组合。
未改性的聚酯树脂优选具有0.5至40mgKOH/g的酸值、更优选为5至35mgKOH/g的酸值。当酸值在该范围内的树脂用作粘合剂树脂时，可使调色剂具有好的负电荷性能。
当未改性的聚酯树脂的酸值和/或羟基值都高于上述范围时，所得调色剂的电荷性能根据环境条件(如湿度)而产生严重地改变。特别地，在高温和高湿条件以及低温和低湿条件下调色剂趋于产生差的图像。
用于本发明的调色剂的粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40至70℃，更优选为45至65℃。当玻璃化转变温度太低时，调色剂的高温保存性变差。相反，当玻璃化转变温度太高时，调色剂的低温可定影性变差。用于调色剂的上述脲改性聚酯树脂与已知的聚酯树脂相比，趋于具有更好的保存性，即使当脲改性的聚酯树脂具有比已知聚酯树脂更低的熔点时。
着色剂已知的染料和颜料可用作本发明调色剂的着色剂，且选择一种或多种合适的染料和颜料并用于调色剂。
染料和颜料的具体实例包括炭黑、苯胺黑染料、黑色氧化铁、萘酚黄S(C.I.10316)、汉撒黄10G(C.I.11710)、汉撒黄5G(C.I.11660)、汉撒黄G(C.I.11680)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄GR(C.I.11730)、汉撒黄A(C.I.11735)、汉撒黄RN(C.I.11740)、汉撒黄R(C.I.12710)、颜料黄L(C.I.12720)、联苯胺黄G(C.I.21095)、联苯胺黄GR(C.I.21100)、永固黄NCG(C.I.20040)、硫化坚牢黄5G(C.I.21220)、硫化坚牢黄R(C.I.21135)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽(Anthrazane)黄BGL(C.I.60520)、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、铅丹、铅橙、镉红、镉汞红、锑橙、永固红4R、对位红、火红、对-氯-邻-硝基苯胺红、立索坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永固红F2R(C.I.12310)、永固红F4R(C.I.12335)、永固红FRL(C.I.12440)、永固红FRLL(C.I.12460)、永固红F4RH(C.I.12420)、坚牢猩红VD、硫化坚牢玉红B(C.I.12320)、亮猩红G、立索玉红GX(C.I.12825)、永固红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺栗棕、永固枣红F2K(C.I.12170)、太阳酒红(Helio Bordeaux)BL(C.I.14830)、枣红10B、浅骨紫红(BONMaroon Light)(C.I.15825)、中骨紫红(BON Maroon Medium)(C.I.15880)、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛紫红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、苝酮橙(Perynone Orange)、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)、阴丹士林蓝BC(C.I.69825)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰绿、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿(Chrome Green)、锌绿、氧化铬、翠绿(Viridian)、祖母绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿淀、孔雀绿淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白等。单独或者组合使用这些材料。
调色剂中着色剂的含量优选为调色剂的1重量％-15重量％，更优选为3重量％-10重量％。当该含量太低或太高时，容易产生图像密度降低的问题。
作为着色剂与树脂的复合物的母料可作为本发明调色剂的着色剂。
用作母料粘合剂树脂的树脂的具体实例包括上述的改性和未改性的聚酯树脂、苯乙烯聚合物和取代的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及其它树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧-聚醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃类树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡等。这些树脂可以单独使用或组合使用。
母料可以通过将上述的一种或多种树脂与上述的一种或多种着色剂混合并在高剪切力下捏合而制得。在这种情况下，可加入有机溶剂以增加着色剂和树脂的相互作用。此外，优选使用“冲洗法(flushing method)”，其中将含有着色剂和水的含水浆料与溶于有机溶剂中的树脂混合并捏合，从而将着色剂转移到树脂侧(即油相)，然后如果需要的话，就将水和有机溶剂从混合物中除去，这是因为可原样使用得到的湿滤饼而不用干燥。当进行混合和捏合过程时，可以优选使用能够施加高剪切力的分散设备，如三辊研磨机。
脱模剂除了粘合剂树脂和着色剂之外，本发明的调色剂还可包括蜡等作为脱模剂。
已知的蜡可用于本发明的调色剂。蜡的具体实例包括聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；具有长链的烃如石蜡和SASOL蜡；具有羰基的蜡等。
这些蜡中，优选使用具有羰基的蜡。这种具有羰基的蜡的具体实例包括聚链烷酸的酯(如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二醋酸酯四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；聚烷醇酯(如三硬脂偏苯甲酸酯和二硬脂马来酸酯)；聚链烷酸酰胺(如乙二胺二山嵛酰胺)；聚烷基酰胺(如偏苯甲酸三硬脂酰胺)；和二烷基酮(如二硬脂酮)。这些具有羰基的蜡中，优选使用聚链烷酸酯。
用于调色剂的蜡的熔点一般为40至160℃，优选为50至120℃，更优选为60至90℃。当所用蜡的熔点太低时，所生成的调色剂的保存性变差。相反，当熔点太高时，所生成的调色剂趋于产生冷偏移问题，因为当调色剂图像在相对低的定影温度下定影时调色剂图像就粘附到定影辊上。
在比其熔点高20℃的温度下，蜡优选具有5至1000mPa.s(即5至1000cps)，更优选为10至100mPa.s(即10至100cps)的熔融粘度。熔融粘度太高的蜡几乎不会产生改善耐热偏移性的效果和改善低温可定影性的效果。相反，熔融粘度太低的蜡使所生成的调色剂的可脱模性变差。
本发明调色剂中的蜡的含量一般为0至40重量％，优选为3至30重量％。当该含量太高时，调色剂的流动性变差。
电荷控制剂如果需要的话，用于本发明中的调色剂可包括电荷控制剂。任何已知的电荷控制剂都可用于调色剂中。
电荷控制剂的适当例子包括苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含铬金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐、氟改性季铵盐、烷基酰胺、磷及其化合物、钨及其化合物、含氟活化剂(activator)、水杨酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐等。这些材料可单独使用或者组合使用。
市售的电荷控制剂的具体实例包括BONTRON03(苯胺黑染料)、BONTRONP-51(季铵盐)、BONTRONS-34(含金属的偶氮染料)、BONTRONE-82(α-萘酚酸的金属络合物)、BONTRONE-84(水杨酸的金属络合物)和BONTRONE-89(苯酚缩合产物)，它们都是由Orient ChemicalIndustries Co.Ltd.制造的；TP-302和TP-415(季铵盐的钼络合物)，它们是由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的；COPY CHARGEPSY VP2038(季铵盐)、COPY BLUE(三苯甲烷衍生物)、COPY CHARGENEG VP2036和COPY CHARGENX VP434(季铵盐)，它们是由Hoechst AG制造的；LRA-901和LR-147(硼络合物)，它们是由Japan Carlit Co.，Ltd.制造的；酞菁铜、苝、喹吖啶酮、偶氮颜料和具有诸如磺酸基、羧基、季铵基等之类官能团的聚合物。
用于本发明调色剂中的电荷控制剂的用量可以根据如粘合剂树脂的选择、添加剂的存在和分散方法之类的变量而改变。一般而言，相对于调色剂中所包括的每100重量份粘合剂树脂，电荷控制剂的用量优选为0.1至10重量份、更优选为0.2至5重量份。当含量太低时，不能使调色剂具有优良的电荷性能。当含量太高时，调色剂的电荷量过多地增加，由此显影辊与调色剂之间的静电引力增加，从而导致流动性变差且图像密度降低。
电荷控制剂与母料一起进行捏合，且混合物用于制备调色剂颗粒。或者，将电荷控制剂与其他调色剂组分一起溶解或分散于有机溶剂中。也可以将电荷控制剂粘附并定着到先前制备的调色剂颗粒的表面上。
粒状树脂当调色剂组分液体分散于水介质中时，包括粒状树脂的水介质被包括在水介质中，以控制所生成的调色剂颗粒的颗粒直径分布。
用作粒状树脂的适当材料包括可分散在水介质中任何已知的树脂。这些树脂的具体实例包括热塑性树脂或热固性树脂如乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、含硅树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离聚物(ionomer)树脂和聚碳酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用或者组合使用。
在这些树脂中，优选使用乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂和这些树脂的组合，因为这些树脂的含水分散体易于制备。
乙烯基树脂的具体实例包括乙烯基单体的均聚物或共聚物如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
粒状树脂的平均颗粒直径优选为5至500nm、更优选为30至120nm。当平均颗粒直径太小时，粒状树脂不能分散在水介质中并变成了浆料(像米饼(rice cake))。相反，当平均颗粒直径太大时，所生成的调色剂颗粒具有宽的颗粒直径分布(即，所得到的调色剂颗粒没有尖锐的颗粒直径分布)。
外部添加剂这样制得的调色剂颗粒任选地与外部添加剂混合，以改善调色剂的流动性和显影性并帮助提高调色剂的充电性能。无机微细颗粒一般用作外部添加剂。一般使用初级颗粒直径为5nm至2μm、更优选为5nm至500nm的无机颗粒材料。当用BET法测定时，无机颗粒材料的比表面积优选为20m2/g至500m2/g。
基于调色剂的总重量，无机颗粒材料的用量优选为0.01重量％至5重量％，且更优选为0.01重量％至2.0重量％。
这种无机颗粒材料的具体实例包括二氧化硅、二氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、石灰(sand-lime)、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅等。
可用作本发明的调色剂的外部添加剂包括通过诸如无皂(soap-free)乳液聚合法、悬浮聚合法和分散聚合法之类的聚合方法制备的聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物)颗粒；通过如缩聚法之类的聚合方法制备的聚合物(如硅酮、苯代三聚氰胺和尼龙)颗粒；以及热固性树脂颗粒。
优选对用于调色剂的外部添加剂进行疏水化(hydrphobizing)处理，以阻止特别是在高湿条件下所得调色剂的流动性和充电性能变差。用于疏水化处理中的适当疏水剂包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油、改性硅油等。
此外，调色剂优选包括可赋予调色剂优良清洁性能的清洁性改善剂(cleanability improving agent)，使得即使在调色剂图像被转印之后仍能容易地除去残留在图像承载元件(如感光体)表面上的调色剂。这种清洁性改善剂的具体实例包括脂肪酸和它们的金属盐如硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及通过诸如无皂乳液聚合法之类的方法制得的颗粒状聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。当粒状树脂用作清洁性改善剂时，优选粒状树脂具有相对窄的颗粒直径分布和0.01微米至1微米的体积平均颗粒直径。
调色剂制备方法可与具有活性氢原子的化合物反应、并可用于本发明调色剂的粘合剂树脂的改性聚酯树脂(1)可通过下述的方法制备(1)首先，在酯化催化剂如四丁氧基钛酸酯和氧化二丁锡存在的情况下、将多元醇(1)和多元羧酸(2)加热到150至280℃的温度，以进行反应，同时如果必要的话，在减压下除去所产生的水，从而制备具有羟基的聚酯树脂；以及(2)聚酯树脂与聚异氰酸酯(3)在40至140℃的温度下反应，从而制备聚酯预聚物(A)。
将如此制得的聚酯预聚物(A)与反应剂(即，交联剂和/或增长剂)如胺进行反应。当胺用作反应剂时，聚酯预聚物(A)与胺(B)在0至140℃的温度下反应，从而制备脲改性的聚酯树脂。
如果需要的话，具有羟基的聚酯树脂与聚异氰酸酯(3)的反应和聚酯预聚物(A)与胺的反应可在溶剂中进行。这种溶剂的具体实例包括与异氰酸酯基团不反应的溶剂，如芳香族溶剂(如甲苯和二甲苯)；酮(如乙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(如乙酸乙酯)；酰胺(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；醚(如四氢呋喃)等。
通过与制备具有羟基的聚酯树脂的方法类似的方法来制备未改性的聚酯树脂(ii)。当与改性聚酯树脂(i)的溶液混合时使用未改性的聚酯树脂(ii)。
用于本发明的调色剂的制备方法如下，但并不限于此。
在水介质中制备调色剂的方法将调色剂组分如聚酯预聚物(A)、未改性的聚酯树脂、着色剂(或者着色剂母料)、脱模剂和电荷控制剂分散或者溶解于有机溶剂中，以制备调色剂组分液体。将该调色剂组分液体分散在包括粒状树脂的水介质中并与反应剂(即，交联剂和/或增长剂，如胺)反应，使得聚酯预聚物被交联和/或增长，从而制备改性聚酯树脂(如脲改性聚酯树脂)。这样，在水介质中制备调色剂颗粒。
水介质的具体实例包括水和水溶性溶剂如醇(如甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(如甲基溶纤剂)、低级酮(如丙酮和甲基乙基酮)等。
聚酯预聚物(A)与反应剂(如胺)在水介质中反应，以制备用作调色剂的粘合剂树脂的改性聚酯树脂。
为了在水介质中稳定地分散聚酯预聚物(A)(调色剂组分)，优选使用将剪切力施加给聚酯预聚物(A)(即调色剂组分)的方法。
当调色剂组分液体分散或者溶于有机溶剂中时，可混合除粘合剂树脂之外的调色剂组分(如着色剂、着色剂母料、脱模剂、电荷控制剂和未改性的聚酯树脂)，但优选这样的调色剂组分也溶解或分散于调色剂组分液体中，然后将所得到的调色剂组分液体分散或溶解在有机溶剂中。
当制备调色剂组分液体时，除粘合剂树脂之外的调色剂组分如着色剂、脱模剂和电荷控制剂并非必需加入到有机溶剂中，它们可加入到在水介质中制备的，包括粘合剂树脂的颗粒中。例如，可使用通过已知染色方法进行染色的、在水介质中制备的颗粒。
不特别限制所述分散操作，可使用已知的混合器和分散机如低剪切型分散机、高剪切型分散机、摩擦型分散机、高压喷射型分散机和超声分散机。
为了制备用于本发明的调色剂，优选制备包括平均颗粒直径为2至20微米的颗粒的乳液。因此优选使用高剪切型分散机。
当使用高剪切型分散机时，不特别限制转子的旋转速度，但旋转速度一般为1000至30000rpm，优选为5000至20000rpm。另外，也不特别限制分散时间，但分散时间一般为0.1至5分钟。分散过程的温度一般为0至150℃(在压力下)，且优选为40至98℃。操作温度优选尽可能地高，因为分散体的粘度降低且由此容易进行分散操作。
当在水介质中分散调色剂组分液体时，水介质与调色剂组分的重量比一般为50/100至2000/100，且优选为100/100至1000/100。当水介质的量太少时，调色剂组分不会分散得太好，由此不能制备具有所需颗粒直径的调色剂。相反，使用大量的水介质是不经济的。
分散剂可用于分散过程中，以制备具有窄颗粒直径分布的调色剂颗粒，并可制备稳定的乳液。
表面活性剂的具体实例包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸盐；阳离子表面活性剂如胺盐(例如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)，和季铵盐(例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苯甲基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐和苯索氯铵(benzethonium chloride))；非离子表面活性剂如脂肪酸酰胺衍生物、多羟基醇衍生物；和两性表面活性剂如丙胺酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱。
当使用含氟表面活性剂作为表面活性剂时，即使添加少量的表面活性剂也能产生很好的效果。
具有氟烷基的阴离子表面活性剂的具体实例包括具有2-10个碳原子的氟烷基羧酸及其盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-{ω-氟烷基(C6-C11)氧}-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-{ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基}-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸及其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸盐及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺基酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺基酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙磺酰甘氨酸的盐、单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸盐等。
这种表面活性剂的市售产品的具体实例包括SARFRONS-111、S-112和S-113，它们是Asahi Glass Co.，Ltd制造的；FLUORADFC-93、FC-95、FC-98和FC-129，它们是Sumitono 3M Ltd制造的；UNIDYNEDS-101和DS-102，它们是Daikin Industries，Ltd.制造的；MEGAFACEF-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833，它们是Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造的；ECTOPEF-102、103、104、105、112、123A、306A、501、201和204，它们是Tohchem Products Co.，Ltd.制造的；Neo制造的FUTARGENTF-100和F150等。
可在水介质中分散调色剂组分液体，具有氟烷基的阳离子表面活性剂的具体实例包括具有氟烷基的伯、仲、叔脂族胺，脂肪族季铵盐如全氟烷基(C6-C10)磺基酰胺丙基三甲基铵盐、苯甲烷铵盐(benzalkonium salt)、苯索氯铵(benzetonium chloride)、吡啶盐、咪唑啉盐等。它们的市售产品的具体实例包括SAFRONS-121(购自Asahi Glass有限公司)；FLUORADFC-135(购自Sumitomo 3M Ltd.)；UNIDYNEDS-202(购自Daikin Industries，Ltd.)；MEGAFACEF-150和F-824(购自Dainippon Ink和Chemicals Inc.)；ECTOPEF-132(购自Tohchem Product有限公司)；FUTARGENTF-300(购自Neos)等。
此外，可以使用几乎不溶于水的无机分散剂作为分散剂。其具体实例包括磷酸三钙、碳酸钙、胶态氧化钛、胶态二氧化硅和羟磷灰石。
此外，优选使用聚合物保护胶体来稳定乳液。
这种保护胶体的具体实例包括用单体制备的聚合物或共聚物，所述单体诸如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和顺丁烯二酐)、具有羟基的丙烯酸单体(例如丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、甲基丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯醇及其醚类(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)、具有羧基的化合物与乙烯醇的酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺类(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺)和它们的羟甲基化合物、酰基氯(例如丙烯酰基氯和甲基丙烯酰基氯)、和具有氮原子的单体或具有氮原子的脂环(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶(ethylene imine))。
此外，聚合物如聚氧乙烯化合物(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基苯基醚、和聚氧乙烯壬基苯基酯)；和纤维素化合物如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素也可以用作聚合保护胶体。
当分散剂用于分散水介质中的调色剂组分混合物时，优选通过洗涤在交联和/或增长反应之后所得到的调色剂颗粒来除去分散剂，以赋予调色剂颗粒优良的充电性能，然而也允许分散剂残留在调色剂颗粒的表面上。
当使用可溶于酸或碱(如磷酸钙)的分散剂时，优选用盐酸溶解分散剂，从而接下来通过洗涤、将其从调色剂颗粒上除去。此外，通过用酶使分散剂分解来除掉这种分散剂也是可能的。
当调色剂组分溶解或分散在有机溶剂中时，优选所述溶剂可溶解聚酯预聚物(A)和改性聚酯树脂，以使得所得到的调色剂组分液体具有低粘度且由此所得到的调色剂颗粒具有尖锐的颗粒直径分布，其中所述改性聚酯树脂是通过聚酯预聚物与反应剂(即交联剂和/或增长剂)的反应而制得的。
所述有机溶剂优选为沸点低于100℃的挥发性溶剂，以便从中当除去有机溶剂时，有机溶剂可以很容易地从包括变成调色剂颗粒的颗粒的乳液中移走。这种挥发性溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯代苯、偏二氯乙烯(dichloro ethylidene)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用或者组合起来使用。特别地，优选使用芳香族溶剂(如甲苯和二甲苯)，和卤代烃(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳)。
有机溶剂和聚酯预聚物(A)的重量比一般为0/100-300/100，优选为0/100-100/100，更优选为25/100-75/100。
在交联和/或增长反应之后，在常压和减压下除去乳液中所包含的有机溶剂。
反应时间由聚酯预聚物的异氰酸酯基与所使用的胺的反应性来决定，一般为10分钟到40小时，优选为30分钟到12小时。反应温度一般为0-150℃，优选为15-45℃。
此外，如果需要的话，可以使用已知的催化剂如月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡用于反应中。
为了从所制备的乳液中除去有机溶剂，可使用逐渐加热乳液以使乳液中有机溶剂完全蒸发的方法。或者，也可使用将乳液喷洒到干燥的环境以干燥调色剂组分液体的液滴中的有机溶剂和乳液中的水从而形成调色剂颗粒的方法。干燥环境的具体实例包括空气、氮气、二氧化碳气和燃烧气体等气体，优选将它们加热到不低于乳液中所包含溶剂中沸点最高溶剂的沸点的温度。通过使用喷雾干燥器、带式干燥器或旋转窑进行这种处理，可快速制备具有所需性能的调色剂颗粒。
即使在颗粒进行洗涤处理和干燥处理之后所制得的调色剂颗粒仍具有宽的颗粒直径分布时，优选利用旋风、倾析器或者使用离心的方法使调色剂颗粒进行分级处理，以从其中除去微细颗粒。然而，就效率而言，优选在具有颗粒的液体中进行分级操作。具有不理想颗粒直径的调色剂颗粒可重新用作捏合过程的原材料。重新使用的这种调色剂颗粒可以处于干燥条件或者湿条件。
优选从颗粒分散体中除去所用的分散剂。优选当进行分级处理时从分散体中除去分散剂。
任选地在施加机械冲击之后，可将这样制得的干燥调色剂颗粒与一种或多种其它颗粒材料如脱膜剂、电荷控制剂、流化剂和着色剂混合，以将所述颗粒材料定着到调色剂颗粒上。
这种机械冲击施加方法的具体实例包括混合物与高速旋转的刀片混合的方法以及将混合物置于喷气中以使颗粒互相碰撞或者碰撞板的方法。
这种机械冲击施加器的具体实例包括ONG MILL(Hosokawa Micron有限公司制造的)、降低用于粉碎的空气压力的改进型I TYPE MILL(NipponPneumatic Mfg有限公司制造)、HYBRIDIZATION SYSTEM(Nara Machine有限公司制造)、KRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)、自动研钵等。
用于双组分显影剂的载体这样制得的调色剂可用于调色剂与磁性载体混合的双组分显影剂中。调色剂(T)与载体(C)的重量比(T/C)优选1/100至10/100。
用于双组分显影剂中的适当载体包括载体材料如铁粉、铁素体粉、磁铁粉、磁性树脂载体，它们具有约20至约200微米的颗粒直径。载体的表面可涂有树脂。
可涂布到载体上的这种树脂的具体实例包括氨基树脂如脲-甲醛树脂、蜜胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、脲醛树脂和聚酰胺树脂、环氧树脂。另外，乙烯基或者亚乙烯基树脂如丙烯酸酯(类)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、卤化烯烃树脂如聚氯乙烯树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏二氟乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氟乙烯-氟化乙烯共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和不包括氟原子的其它单体的共聚物，以及硅酮树脂。
如果需要的话，导电粉末可被包括在调色剂中。这种导电粉末的具体实例包括金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。这种导电粉末的平均颗粒直径优选不大于1微米。当颗粒直径太大时，就很难控制所得到的调色剂的电阻率。
以上制备的调色剂可用作单组分磁性显影剂或者单组分非磁性显影剂。
已经概括地描述了本发明，参考一些具体实施例会进一步理解本发明，本文中所提供的实施例仅是用于说明、并不是限制性的。描述下述的实施例时，除非具体说明否则数字表示重量分数。
实施例实施例1粒状树脂分散体的制备在装配有搅拌器和温度计的反应器中，混合683份水、15份甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸钠盐(购自Sanyo Chemical Industries Ltd.的ELEMIONL RS-30)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯和1份过硫酸铵。搅拌混合物15分钟，同时搅拌器以400rpm的转速进行旋转。由此，制得乳状乳液(milky emulsion)。然后将乳液加热到75℃，以使单体反应5小时。
进一步，向其中加入30份1％的过硫酸铵水溶液，且混合物在75℃老化5小时。然后，制备乙烯基树脂的含水分散体(即，苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的环氧乙烷加合物的硫酸钠盐的共聚物，下文中称作粒状树脂分散体(1))。
利用购自Horiba Ltd.的LA-920仪器测定的、粒状树脂分散体(1)中的颗粒的体积平均颗粒直径为60nm。
水相液体的制备在装配有搅拌器的反应器中，混合990份水、37份十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐(购自Sanyo Chemical Industries Ltd.的ELEMINOL MON-7，48.5％固体含量)和90份乙酸乙酯，同时进行搅拌。由此，制得乳状液体(下述中称作水相液体1)。
未改性的聚酯树脂的制备将下述的组分置于装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，在常压下于230℃进行缩聚反应8小时。
双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加合物 229份双酚A的环氧丙烷(3摩尔)加合物 529份对苯二酸 208份己二酸46份氧化二丁锡2份然后在10至15mmHg的减压下使反应进一步持续5小时。
进一步，将44份1，2，4-苯三酸酐加入到容器中，以在180℃下与反应产物反应2小时。这样，制得未改性的聚酯树脂1。未改性的聚酯树脂1具有2500的数均分子量，6700的重均分子量，43℃的玻璃化转变温度(Tg)和25mgKOH/g的酸值。
中间体聚酯和聚酯预聚物的制备将下述的组分置于装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，并在常压下于230℃进行反应8小时。
双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加合物 682份双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加合物 81份对苯二酸 283份1，2，4-苯三酸酐 22份氧化二丁锡2份然后在10至15mmHg的减压下使反应进一步持续5小时。这样，制得中间体聚酯树脂1。中间体聚酯树脂1具有2100的数均分子量、9500的重均分子量、55℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.5mgKOH/g的酸值和51mgKOH/g的羟基值。
在装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应器中，混合410份中间体聚酯树脂1、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯，将所得混合物在100℃加热2小时，以实施反应。这样，制得具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物1。聚酯预聚物1中所包括的游离异氰酸酯的含量为1.53重量％。
酮亚胺化合物的合成在装配有搅拌器和温度计的反应器中，混合170份异佛尔酮二胺和75份甲基乙基酮，并在50℃反应5小时，以制备酮亚胺化合物。所述酮亚胺化合物具有418mgKOH/g的胺值。
母料的制备利用购自Mitsui Mining Co.，Ltd.的HENSCHEL混合器混合下述的成分。
水 1200份炭黑 800份(购自DegussaAG的PRINTEX 35，具有42ml/100mg的DBP吸收，pH为9.5)聚酯树脂 1200份利用双辊研磨机在150℃捏合所述混合物30分钟。然后通过滚动，使所捏合的混合物冷却，然后粉碎。这样，制得母料1。
油相液体的制备在装配有搅拌器和温度计的反应器中，混合378份未改性的聚酯树脂1、110份巴西棕榈蜡、22份电荷控制剂(购自Orient Chemical有限公司的水杨酸金属络合物E-84)、和947份乙酸乙酯，并将混合物加热到80℃，同时搅拌。在80℃加热混合物5小时后，在1小时内将混合物冷却到30℃。然后向容器中加入500份母料1和500份乙酸乙酯，将混合物搅拌1小时，以制备原料分散体1。
然后利用砂磨机(购自Aimex有限公司的ULTRAVISCOMILL)对1324份原料分散体1进行分散处理。分散条件如下。
液体输入速度1kg/小时盘的圆周速度6m/秒分散介质直径为0.5mm的氧化锆珠粒珠粒的填充系数80体积％分散操作的重复数3次(3过辊压炼次数)然后向其中加入1324份未改性的聚酯树脂1的65％乙酸乙酯溶液。利用砂磨机对混合物进行分散处理。除了分散操作进行一次(1过辊压炼次数)之外，分散条件与上述相同。
当通过在130℃加热液体30分钟来测定时，这样制得的着色剂/蜡分散体(1)具有50％的固体含量。
然后在容器中混合下述的成分。
以上制得的着色剂/蜡分散体(1) 749份以上制得的预聚物(1) 115份以上制得的酮亚胺化合物(1)2.9份利用购自Tokushu Kika Kogyo K.K.的TK HOMOMIXER以5000rpm的转速混合上述组分1分钟。这样，制得油相液体(1)。
乳化、老化和去除溶剂在容器中，混合1200份水相液体1和866.9份上述油相液体1，并利用TK HOMOMIXER以13000rpm的转速将混合物混合20分钟。由此，制得乳液1。
将乳液1输入装配有带桨搅拌器和温度计的容器中，所述乳液在28℃老化90分钟，同时用200rpm转速的搅拌器进行搅拌。然后在30℃加热乳液8小时，以从乳液中除去有机溶剂(乙酸乙酯)。这样，制得分散体1。分散体1中分散的颗粒具有6.01微米的体积平均颗粒直径和5.75微米的数均颗粒直径，它们是用购自Coulter Electronics，Inc.的仪器MULTISIZER II测定的。
洗涤和干燥在减压下过滤100份分散体1。
然后将湿滤饼与100份离子交换水混合，并用TK HOMOMIXER以12000rpm的转速搅拌混合物10分钟，接下来进行过滤。这样，制得湿滤饼(a)。
将这样制得的湿滤饼(a)与100份10％的盐酸混合、并用TKHOMOMIXER以12000rpm的转速搅拌混合物10分钟，接下来进行过滤。这样，制得湿滤饼(b)。
然后将湿滤饼与300份25℃温度的离子交换水混合，并用TKHOMOMIXER以12000rpm的转速搅拌混合物10分钟，接下来进行过滤。重复这样的操作两次。这样，制得湿滤饼(1)。
利用循环空气干燥器在45℃干燥湿滤饼(1)48小时，接下来用开孔为75微米的筛网进行筛选。
由此，制备调色剂颗粒1。
实施例2重复实施例1中制备调色剂颗粒的步骤，不同的是如下改变乳化、老化和去除溶剂的方法。
乳化、老化和去除溶剂将乳液1输入装配有带桨搅拌器和温度计的容器中，所述乳液在32℃老化30分钟，同时以200rpm的转速进行搅拌。然后在30℃加热乳液8小时，以从乳液中除去有机溶剂(乙酸乙酯)。这样，制得分散体2。分散体2中分散的颗粒具有5.56微米的体积平均颗粒直径和5.19微米的数均颗粒直径，它们是用MULTISIZER II测定的。
洗涤和干燥以与实施例1中相同的方式洗涤并干燥这样制得的分散体2。
由此，制得调色剂颗粒2。
实施例3重复实施例1中制备调色剂颗粒的步骤，不同的是如下改变乳化、老化和去除溶剂的方法。
乳化、老化和去除溶剂将乳液1输入装配有带桨搅拌器和温度计的容器中，所述乳液在25℃老化4小时，同时以180rpm的转速进行搅拌。然后在30℃加热乳液8小时，以从乳液中除去有机溶剂(乙酸乙酯)。这样，制得分散体3。分散体3中分散的颗粒具有6.22微米的体积平均颗粒直径和5.90微米的数均颗粒直径，它们是用MULTISIZER II测定的。
洗涤和干燥以与实施例1中相同的方式洗涤并干燥这样制得的分散体3。
由此，制得调色剂颗粒3。
实施例4重复实施例1中制备调色剂颗粒的步骤，不同的是如下改变乳化、老化和去除溶剂的方法。
乳化、老化和去除溶剂将乳液1输入装配有带桨搅拌器和温度计的容器中，所述乳液在27℃老化2小时，同时以180rpm的转速进行搅拌。然后在30℃加热乳液8小时，以从乳液中除去有机溶剂(乙酸乙酯)。这样，制得分散体4。分散体4中分散的颗粒具有6.48微米的体积平均颗粒直径和5.77微米的数均颗粒直径，它们是用MULTISIZER II测定的。
洗涤和干燥以与实施例1中相同的方式洗涤并干燥这样制得的分散体4。
由此，制得调色剂颗粒4。
实施例5重复实施例1中制备调色剂颗粒的步骤，不同的是用通过下述方法制备的乳液2代替乳液1，以制备调色剂颗粒5。
首先，向容器中加入753份着色剂/蜡分散体1、154份预聚物1和3.8份酮亚胺化合物，利用TK HOMOMIXER以5000rpm的转速对混合物进行分散处理1分钟。然后向其中加入1200份水相液体1，利用TKHOMOMIXER以13000rpm的转速搅拌混合物20分钟。由此制得乳液2。
实施例6未改性的聚酯树脂2的合成将下述的组分置于装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，并在常压下于230℃进行缩聚反应8小时。
双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加合物 196份双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加合物 553份对苯二酸 210份己二酸 79份氧化二丁锡 2份然后在10至15mmHg的减压下使反应进一步持续5小时。
此外，将26份1，2，4-苯三酸酐加入容器中，以在常压下于180℃与反应产物反应2小时。这样，制得未改性的聚酯树脂2。未改性的聚酯树脂2具有2400的数均分子量、6200的重均分子量、43℃的玻璃化转变温度(Tg)和15mgKOH/g的酸值。
除了用未改性的聚酯树脂2代替未改性的聚酯树脂1之外，重复实施例1中制备乳液1的步骤，以制备乳液3。
除了用乳液3代替乳液1之外，重复实施例1中制备调色剂的步骤，以制备调色剂颗粒6。
实施例7重复实施例1中制备调色剂的步骤，不同的是如下改变乳化、老化和去除溶剂的方法。
乳化、老化和去除溶剂将实施例6中制备的乳液3加入装配有带桨搅拌器和温度计的容器中，所述乳液在28℃老化1小时，同时以230rpm的转速进行搅拌。然后在30℃加热乳液8小时，以从乳液中除去有机溶剂(乙酸乙酯)。这样，制得分散体5。分散体5中分散的颗粒具有6.67微米的体积平均颗粒直径和5.47微米的数均颗粒直径，它们是用MULTISIZER II测定的。
洗涤和干燥以与实施例1中相同的方式洗涤并干燥这样制得的分散体5。
由此，制得调色剂颗粒7。
比较例1在容器中，混合709克离子交换水和451克0.1摩尔的磷酸钠水溶液，并用TK HOMOMIXER以12000rpm转速进行搅拌。然后逐渐向其中加入68克1.0摩尔的氯化钙水溶液。这样，制得包括磷酸钙的水介质。
另一方面，用TK HOMOMIXER以12000rpm转速混合170克苯乙烯、30克丙烯酸2-乙基己酯、10克炭黑(购自Cabot公司的REGAL 400R)、60克、软化点为70℃的石蜡、5克二叔丁基水杨酸金属化合物、以及重均分子量为50000且酸值为20mgKOH/g的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，同时加热到60℃。然后向其中加入10克聚合引发剂、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。
将这样制得的单体液体加入到以上制备的水介质中，并在氮气流下于60℃用TK HOMOMIXER以10000rpm转速搅拌混合物20分钟。由此，制得包括单体颗粒的乳液。然后使乳液在60℃反应3小时，同时用具有浆的搅拌器进行搅拌。然后液体在80℃进一步反应10小时。反应后，冷却液体并将盐酸加入其中，以溶解其中包含的磷酸钙。然后过滤混合物，用水洗涤所得到的滤饼并干燥。由此，制得调色剂颗粒8。
比较例2分散体1的制备在装配有搅拌器、热传感器、氮气导入管和冷凝器的1000毫升四颈烧瓶中，在氮气气流下用搅拌器混合500毫升脱过气的蒸馏水、28.5克购自Nippon Nyukazai有限公司的表面活性剂NEWCOL 565C、185.5克购自CERARICA NODA有限公司的小烛树腊。将混合物加热到85℃并向其中加入5N的氢氧化钠水溶液。用搅拌器搅拌混合物1小时，同时控制混合物的温度为75℃。然后将混合物冷却到室温。由此，制得蜡分散体1。
着色剂分散体的制备在容器中，混合并搅拌100克炭黑(购自Cabot公司的MOGUL L)、25克十二烷基硫酸钠和540毫升蒸馏水。然后用压力分散机(购自Raney公司的MINI-LAB)分散混合物。由此制得着色剂分散体1。
粘合剂树脂分散体1的制备在装配有搅拌器、热传感器、氮气导入管和冷凝器的1000毫升四颈烧瓶中，混合480毫升蒸馏水、0.6克十二烷基硫酸钠、106.4克苯乙烯、43.2克丙烯酸正丁酯和10.4克甲基丙烯酸，并在氮气流下将混合物加热到70℃，同时进行搅拌。然后向其中加入通过在120毫升蒸馏水中溶解2.1克过硫酸钾所制得的引发剂溶液。在氮气流下于70℃搅拌混合物3小时。在聚合反应完成之后，将反应产物冷却到室温。这样制得粘合剂树脂分散体1。
粘合剂树脂分散体2的制备在装配有搅拌器、热传感器、氮气导入管和冷凝器的1000毫升四颈烧瓶中，混合2400毫升蒸馏水、2.8克十二烷基硫酸钠、620克苯乙烯、128克丙烯酸正丁酯和27.4克叔-十二烷基硫醇，并在氮气流下将混合物加热到70℃，同时进行搅拌。然后向其中加入通过在600毫升蒸馏水中溶解11.2克过硫酸钾所制得的引发剂溶液。在氮气流下于70℃搅拌混合物3小时。在聚合反应完成之后，将反应产物冷却到室温。这样制得粘合剂树脂分散体2。
调色剂的制备在装配有搅拌器、冷凝器和热传感器的1000毫升可分离烧瓶中，混合47.6克粘合剂树脂分散体1、190.5克粘合剂树脂分散体2、7.7克蜡分散体1、26.7克着色剂分散体和252.5毫升蒸馏水。然后向混合物中加入5N氢氧化钠水溶液，以将混合物的pH控制为9.5。另外，向其中逐一地加入通过在600毫升蒸馏水中溶解50克氯化钠所制得的氯化钠溶液、和通过在10毫升蒸馏水中溶解77毫升异丙醇和10毫克含氟非离子表面活性剂(购自Sumitomo 3M有限公司的FLUORAD FC-170C)所制得的表面活性剂溶液。然后使混合物温度升高到85并使混合物反应6小时。然后冷却反应产物至室温。然后向混合物中加入5N氢氧化钠水溶液，以控制混合物的pH为13。然后过滤混合物并在蒸馏水中重新分散滤饼、接下来进行过滤。重复这种操作两次。然后干燥滤饼，以制得调色剂颗粒9。
比较例3通过捏合/粉碎法制备调色剂线性聚酯树脂的合成将下述的组分置于装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，以在氮气流下于225℃进行缩聚反应10小时，同时除去所产生的水。
双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加合物 320份双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加合物 480份对苯二酸 200份邻苯二甲酸 65份草酸钛氧钾 2份(缩聚催化剂)然后在5至20mmHg的减压下使反应进一步持续。反应完成后，将反应产物冷却到室温。由此制得线性聚酯树脂M-1。该聚酯树脂M-1不包括溶于THF(四氢呋喃)的组分，且具有14mgKOH/g的酸值、40mgKOH/g的羟基值、59℃的玻璃化转变温度(Tg)、5100的数均分子量、22000的重均分子量和4400的最大峰值分子量。
母料2的制备在70℃利用双辊研磨机捏合下述的组分。
以上制备的线性聚酯树脂M-1 100份炭黑100份纯水50份然后在120℃处理捏合过的混合物，以从捏合混合物中除去水。这样制得母料2。
非线性聚酯树脂的合成将下述的组分置于装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，以在氮气流下于230℃进行缩聚反应10小时，同时除去所产生的水。
双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加合物 400份双酚A的环氧丙烷(3摩尔)加合物 269份1，2，4-苯三酸50份对苯二酸 278份邻苯二甲酸酸酐40份草酸钛氧钾2份(缩聚催化剂)然后在5至20mmHg的减压下使反应进一步持续。当反应产物具有不高于10mgKOH/g的酸值时，将反应产物冷却到180℃。然后，向其中加入6份1，2，4-苯三酸酐，在常压下使混合物在密闭容器中反应2小时。然后将反应产物冷却到室温，接下来进行粉碎。由此制得非线性聚酯树脂H-1。这样得到的聚酯树脂H-1包括5重量％的可溶于THF(四氢呋喃)的组分，且具有13mgKOH/g的酸值、67mgKOH/g的羟基值、70℃的玻璃化转变温度(Tg)、9600的数均分子量、45000的重均分子量和11000的最大峰值分子量。
调色剂的制备利用HENSCHEL混合器(购自Mitsui Miike Machinery有限公司的FM10B)混合下述的组分。
以上制备的聚酯树脂M-1 10份以上制备的聚酯树脂H-1 90份以上制备的母料2 20份酯蜡 3份(酸值为5mgKOH/g、重均分子量(Mw)为1600、平均颗粒直径为120微米)然后利用双轴捏合机(购自Ikegai公司的PCM-30)在120℃捏合混合物。冷却所捏合的混合物之后，利用购自Nippon Pneumatic Mfg有限公司的超声喷气粉碎机LABJET粉碎混合物，接下来利用空气分级器(购自NipponPneumatic Mfg有限公司的MDS-I)进行分级。由此制得体积平均颗粒直径为6.8微米的调色剂颗粒10。
然后利用HENSCHEL混合器将100份每种由此制得的调色剂颗粒1-10与由1.0份疏水二氧化硅和0.3份疏水氧化钛组成的外部添加剂进行混合。这样得到的调色剂1-10的物理性能如表1所示。
显影剂的制备混合下述的组分以制备显影剂。
涂覆有硅酮树脂的铜-锌铁素体 95份(平均颗粒直径为40微米)每种调色剂1-105份调色剂和显影剂的评估(A)平均颗粒直径利用购自Coulter Electronics Inc.的仪器COULTER COUNTER TALL和100微米的孔径测定每种调色剂的体积平均颗粒直径(Dv)和数均颗粒直径(Dn)。此外通过计算确定比例Dv/Dn。
(B)平均圆度(AC)调色剂的平均圆度可作为平均球形度、用Sysmex公司制造的流动型颗粒图像分析仪FPIA-1000来测定。
具体地说，方法如下(1)将0.1克至0.5克待测样品与100至150毫升从中除去固体杂质且包括0.1毫升至0.5毫升分散剂(即表面活性剂)(如烷基苯磺酸盐)的水相混合；(2)利用超声分散机分散混合物约1至3分钟，以制备每1微升悬浮液包括3000至10000颗粒的悬浮液；和(3)通过上述的测定仪器测定悬浮液中样品的平均圆度。
(C)180℃的存储模量(G′)在频率为1Hz的条件下于180℃测定每种调色剂的存储模量(G′)。
(D)定影性能将每种显影剂设置在购自Ricoh有限公司的彩色复印机IPSIO COLOR8100中，所述复印机被改进，以便具有图1所示的定影装置(A)(用于所有的调色剂1-10)或者图3所示的定影装置(B)(仅用于调色剂1，以比较由定影装置(A)和(B)产生的图像)，且将重量为1.0±0.05mg/cm2的固体调色剂图像形成在购自Ricoh有限公司的TYPE 6200纸片、以及复印和打印纸<135>片上，同时改变定影带(即热辊)的温度。
热偏移温度(hot offset temperature，HOT)
测定TYPE 6200纸上形成的定影调色剂图像的光泽度，以确定是否产生热偏移问题。
热偏移温度被定义为定影温度，即高于该温度时，所定影的调色剂图像的光泽度降低。
最低可定影温度(Minimum fixable temperature，MFT)首先，用绘图针刮擦纸<135>上形成的每个固体图像。然后观察固体图，像以确定被刮擦部分的调色剂层是否被剥离到可观察到纸表面的程度。最低可定影温度被定义为最低的定影温度，即高于该温度时，被刮擦部分的调色剂图像层没有被剥离，从而不能观察到纸表面。优选最低可定影温度不高于150℃。
拖尾(smear)性能(SM)首先，用密度计测定每个固体图像的图像密度(ID1)。然后用衬垫摩擦固体图像，用密度计测定被擦过的固体图像的图像密度(ID2)，以确定定影比例(即(ID2/ID1)×100)。利用可定影温度来评估调色剂的擦拭性能，高于该温度时，定影比例不低于80％。即，调色剂具有的可定影温度越低，调色剂的拖尾性能就越好。
(D)耐久性将每种显影剂1-10设置在具有图1所示定影装置的复印机IPSIOCOLOR 8100中，以进行运行试验，其中产生30000片具有50％定影比例的调色剂图像的TYPE 6200纸。运行试验之后，观察定影带表面，以确定该表面是否被调色剂颗粒所损坏，也观察纸上调色剂图像的表面，以确定调色剂图像是否具有反常图像。
定影带的耐久性分为下述三种等级。
○定影带表面没有损坏，且调色剂图像没有反常图像。(好)△定影带表面轻微损坏，但调色剂图像没有反常图像。(可接受)×定影带表面被损坏，且调色剂图像具有小的反常图像。(不能接受)结果如表1所示。
表1

从表1中可以理解，实施例1-7的调色剂具有定影性能和耐久性的优良组合。
本发明的效果通过使用由具体方法制备的调色剂的组合物和利用电磁感应加热的定影装置，可长时间得到高质量的调色剂图像，而不会引起热偏移问题和擦拭问题，同时节约了能量。
本文要求于2003年10月22日提交的相关的日本专利申请2003-361851的优先权，并包括该申请的主题，本文中引用该申请作为参考。
已经全面描述了本发明，对一个本领域普通技术人员而言，在不偏离本发明所提出的精神和范围的情况下，可对本发明进行许多改变和修改是显而易见的。
权利要求
1.一种成像方法，包括利用包括调色剂颗粒的调色剂在支持体上形成调色剂图像，所述调色剂颗粒是由包括下述步骤的方法制备的将包括粘合剂树脂的调色剂组分溶解或分散在有机溶剂中，以制备调色剂组分液体，所述粘合剂树脂至少含有一种与活性氢原子反应的改性聚酯树脂；将调色剂组分液体分散在含有粒状树脂的水介质中，以制备乳液；使改性聚酯树脂与乳液中具有活性氢原子的化合物反应，从而使改性聚酯树脂进行交联反应和增长反应中的至少一种反应；和从乳液中除去有机溶剂；以及将其上承载调色剂图像的支持体输送通过环形调色剂加热元件和压力辊之间的辊隙，以将调色剂图像定影到支持体上，其中所述环形调色剂加热元件在被定影辊和热辊拉紧时，使所述环形调色剂加热元件旋转，所述热辊包括磁性金属且通过电磁感应来加热，其中在所述辊隙处所述压力辊将承载调色剂图像的支持体挤压至所述环形调色剂加热元件和定影辊。
2.根据权利要求1所述的成像方法，其中所述环形调色剂加热元件具有50至500微米的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的成像方法，其中粘合剂树脂进一步包括未改性的聚酯树脂，未改性的聚酯树脂的量为使得改性聚酯树脂(i)与未改性的聚酯树脂(ii)的比例(i)/(ii)为5/95至75/25。
4.根据权利要求1至3任一项所述的成像方法，其中粘合剂树脂具有0.5至40mgKOH/g的酸值。
5.根据权利要求1至4任一项所述的成像方法，其中粘合剂树脂具有40至70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
6.根据权利要求5所述的成像方法，其中粘合剂树脂具有40至55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的成像方法，其中粒状树脂选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂，以及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的成像方法，其中粒状树脂优选具有5至500nm的平均颗粒直径。
9.根据权利要求1至8任一项所述的成像方法，其中调色剂在180℃1Hz频率的条件下具有700Pa至7000Pa的存储模量G′。
10.根据权利要求1至9任一项所述的成像方法，其中调色剂具有4至8微米的体积平均颗粒直径(Dv)。
11.根据权利要求1至10任一项所述的成像方法，其中调色剂的体积平均颗粒直径(Dv)与数均颗粒直径(Dn)的比例(Dv/Dn)不大于1.25。
12.根据权利要求1至11任一项所述的成像方法，其中调色剂具有0.90至0.96的平均圆度。
13.根据权利要求1至12任一项所述的成像方法，其中当对乳液进行搅拌和加热中的至少一种时进行老化。
全文摘要
一种成像方法，包括利用包括调色剂颗粒的调色剂在支持体上形成调色剂图像；以及将其上承载调色剂图像的支持体输送通过环形调色剂加热元件和压力辊之间的辊隙，以将调色剂图像定影到支持体上，其中环形调色剂加热元件在被定影辊和加热辊张紧时，使环形调色剂加热元件旋转，所述热辊包括磁性金属且通过电磁感应来加热，其中在辊隙处压力辊将支持体挤压至环形调色剂加热元件和定影辊，其中调色剂颗粒是通过利用至少含有一种改性聚酯树脂的粘合剂树脂的聚合方法来制备的。
文档编号G03G9/087GK1652032SQ20041007587
公开日2005年8月10日 申请日期2004年10月22日 优先权日2003年10月22日
发明者内野仓理, 小番昭宏, 朝比奈安雄, 市川智之, 中山慎也, 坂田宏一, 内海知子, 中岛久志, 岩本康敬, 杉浦英树, 望月贤 申请人:株式会社理光