专利名称：成像方法
技术领域：
本发明涉及一种成像方法，该方法使得调色剂可以循环使用。本发明特别涉及一种成像方法，该方法使用具有满意的转印效率的调色剂，在没有电荷控制剂的存在下，使显影剂在长时间内以所期望的密度重复成像，并且优选是用于静电成像装置如静电复印机和激光打印机。更特别地，本发明涉及一种在调色剂循环使用的情况下，能稳定地形成高质量的影像的成像方法。
在静电照相领域，影像通常是按下述方式形成的将静电荷均匀地施加到具有由光导体材料形成的光导层的光敏体上，随后通过原始影像的光反射作用，在光敏体表面形成相应于原始影像的静电潜影。该静电潜影被显影为调色剂影像，调色剂影像被转印到一转印介质如转印纸片上，得到的影像通过对转印纸加热或加压而得以固定。
在转印步骤中，调色剂形成的调色剂影像并不是全部转印到转印介质上，而是有一部分留在光敏体上。因此，从经济角度考虑，在转印步骤之后要回收残留的调色剂。已经开发了一种在转印步骤之后的清洁过程中回收此类调色剂并将回收的调色剂重新供给显影装置的成像装置。
要循环使用的调色剂必须具备满意的可充电性。常用的调色剂通常含有一种电荷控制剂，如一种金属复合物使调色剂的可充电性稳定化。一部分电荷控制剂存在于调色剂颗粒的表面，其与调色剂的紧密性使得通过摩擦而产生电荷。要充负电荷的一类调色剂含有一种负电荷控制剂如含有一种金属例如铬的复合染料(如偶氮-铬复合物染料)或一种氧代羧酸-金属复合物(如水杨酸-金属复合物)，如日本专利申请公开3-67268。要充正电荷的调色剂含有一种正电荷控制剂，如一种油溶性染料，例如尼格洛辛或一种胺一类控制剂，如日本专利申请公开56-106249。
存在于调色剂颗粒表面的电荷控制剂及其附着物由于与，例如载体颗粒的摩擦，而很容易从调色剂颗粒的表面掉下。循环的调色剂很容易受到各种各样的外部作用力的影响如在清洁步骤中用刀片将光敏体表面的残留的调色剂刮下来时所施加的外力和在将循环的调色剂转移到显影装置中的转移步骤中的外力以及在将调色剂与载体混合和搅拌时所产生的摩擦力。
因此，在调色剂循环系统中，显影剂是由未用过的、在调色剂颗粒表面上具有足量的电荷控制剂的调色剂和循环使用的、没有电荷控制剂的调色剂所形成。由于没有电荷控制剂的调色剂没有足够的电荷控制功能，整个显影剂没有稳定的可充电性。随着显影剂中循环使用的调色剂的含量的增加，复印出的影像质量变差。
本发明的成像方法使得双组份显影剂中的调色剂能够循环使用，该方法克服了上述所讨论的以及现有技术中许多其他的不足和缺陷，其中，调色剂包括含有一种粘合树脂及分散于粘合树脂中的磁粉的调色剂颗粒，所含有的磁粉以100重量份粘合树脂计为0.1～5重量份，粘合树脂由含有带阴离子基团的组合物所形成；用甲醇萃取调色剂得到的萃取液在280～350nm的范围内基本上没有吸收峰，并且在400～700nm的范围内基本上为0吸收。
在一优选实施方案中，所含有的磁粉以100重量份粘合树脂计为0.5～3重量份。
在一优选实施方案中，以体积计，调色剂颗粒的平均直径为5～15μm，并且以体积计平均直径为0.05～1.0μm的填隙颗粒吸附在调色剂颗粒的表面。
因此，本发明使得具有下述好处成为可能(1)提供一种成像方法，该方法即使在循环使用调色剂时也能保持显影特性；(2)提供一种成像方法，该方法使得在相对于显影剂来说循环使用的调色剂的含量增加时也能稳定地形成满意的影像；(3)提供一种延长显影剂的使用寿命的成像方法；以及(4)在长时间内能稳定形成没有灰雾、具有足够的密度和满意的转印效率的成像方法。
在参照附图阅读并理解了下述的详细说明之后，对本领域普通技术人员来说，本发明的这些以及其他的优点是显而易见的。
附图的简要说明
图1是显示本发明所使用的调色剂的甲醇萃取液在200～700nm范围内的吸收图；图2是显示具有偶氮染料-铬复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取液在200～700nm范围内的吸收图；图3是显示具有水杨酸-金属复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取液在200～700nm范围内的吸收图；图4是显示长时间使用的双组份磁性显影剂的载体的甲醇萃取液在200～700nm的吸收，在该显影剂中，调色剂带有一种偶氮染料-铬复合物作为电荷控制剂并且载体的可充电性因失效物而不稳定；图5是显示两种双组份磁性显影剂的振摇时间和失效物的比例之间关系图，显影剂的一个组分含有带电荷控制剂的调色剂和磁粉，另一个组份会有无电荷控制剂的调色剂和磁粉；图6是显示两种双组份磁性显影剂的振摇时间和调色剂中的电荷控制剂的用量之间的关系图，其中，一种组份包括带电荷控制剂的调色剂和磁粉，另一种组份包括无电荷控制剂的调色剂和磁粉；图7是显示失效的载体的量与调色剂颗粒中的电荷控制剂的量之间的关系图；图8是显示当调色剂颗粒中所含的每种组份和载体分别混合和振摇时，振摇时间和用过的调色剂的量之间的关系图；图9说明了在常用的双组份磁性显影剂中，因失效的调色剂而引起的充电失败的机理；
图10是使用本发明方法以成像的成像装置的示意图；图11是本发明使用的调色剂循环系统的示意图。
本发明所使用的调色剂完全没有电荷控制剂，如偶氮化合物染料-金属复合物和水杨酸-金属复合物。因此，正如在下文中将要详细描述的那样，本发明方法所使用的调色剂中，很少发生因电荷控制剂而引起的失效，因此能够在长时间产生高质量的复印影像。
由于本发明方法所使用的调色剂不含有电荷控制剂，不可能用任何化学或物理方法检测到任何电荷控制剂，即染料类化合物。例如，不可能通过任何化学反应在本发明方法中检测到任何此类化合物。另外，在本发明方法所使用的调色剂的有机溶剂萃取液中也检测不到此类化合物的吸收峰。例如，当本发明方法所使用的调色剂用有机溶剂如甲醇萃取时，萃取液在280～350nm范围内基本上没有吸收峰，并且在400～700nm范围内基本上为0吸收。此处，＂基本上无吸收峰＂是指在用50ml甲醇萃取0.1克本发明方法所使用的调色剂得到的萃取液中，根本探测不到吸收峰，或者，即使能够探测到，吸收峰值为0.05或更小。类似地，＂基本上为0吸收＂是指，在用50ml甲醇萃取0.1克本发明方法所使用的调色剂时，萃取液的吸收峰值为0.05或更小。
本发明中，由于缺少电荷控制剂而导致的不稳定性可按如下方式得到补偿。首先，用带有阴离子基团的聚合物用作调色剂颗粒的粘合树脂；其次，在调色剂颗粒中含有预定比例的载体颗粒。本发明方法所使用的调色剂中，为了进一步强化调色剂功能，粘合树脂是由一组合物制得的，该组合物含有一种树脂，该树脂包括一低分子量聚合物和一高分子量聚合物，两种聚合物都带有一阴离子基团。这进一步降低了调色剂充电失败性。此外，如果需要具有到期望的颗粒直径的填隙剂颗粒吸附在调色剂颗粒表面上，由此进一步提高调色剂的转印效率。
下面将详细描述本发明方法中所使用的调色剂的上述特性图1所示为本发明方法所使用的调色剂的甲醇萃取液在200-700nm范围内的UV-可见光谱。由该光谱图所示，萃取液没有吸收峰，而在有电荷控制剂的情况下，则会形成吸收峰。特别地，该溶液在280～350nm的范围内基本上没有吸收峰，并且在400～700nm范围内基本上为0吸收。相反，如图2所示，在有偶氮染料-铬复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取液的吸收曲线中，在400～700nm、特别是550～570nm的范围发现有吸收峰。进一步地，如图3所示，在有水杨酸-金属复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取液的UV-吸收先谱中，在280～350nm范围内发现有吸收峰。
由于电荷控制剂以相当高的浓度存在于调色剂颗粒的表面，因此会因为电荷控制剂的原因而使具有电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取液具有吸收峰。
将包含在显影剂中的、因失效物而导致的不足够的可充电性的载体用甲醇萃取，随后测定其萃取液的紫外可见光谱，发现在400～700nm的范围有从电荷控制剂衍生的吸收峰。例如，包含有带有偶氮染料-铬复合物的调色剂的显影剂，其紫外可见光谱如图2所示，在长时间使用时可产生失效物。随后，测定该显影剂中的载体的甲醇萃取液的UV-可见光谱，光谱图如图4所示。如图4所示，在如图2所示的光谱图中的相同位置发现有吸收峰。通常的理解是，由于调色剂中的粘合树脂吸附在载体颗粒的表面形成树脂膜而使得产生失效物。但是，对图2和图4中的吸收曲线之间的比较揭示产生失效物的一个主要原因是电荷控制剂从调色剂颗粒转移到载体颗粒。
本发明者进行了下述实验以试图找出电荷控制剂和失效物之间的关系首先，将含有1.5％(重量份)偶氮染料-铬复合物的调色剂颗粒与载体混合以得到显影剂。将调色剂和载体振摇一给定时间。表5示出了振摇时间与载体表面吸附量之间的关系。图5中，吸附量以失效物比例表示，即以总重量计，载体颗粒有吸附的百分数。进一步地，图6示出了振摇时间与调色剂充电量之间的关系。对不含有充电控制剂和载体的显影剂重复同样的程序。该显影剂的实验结果示于图5和图6中，其中，包含带有充电控制剂的调色剂的显影剂得到的结果用黑圈表示，而由包含无充电控制剂的调色剂的显影剂得到的结果用白圈表示。从图5和图6可以很明显地看出，由于失效物，在载体颗粒上有较大量的吸附形成，而在包含带有充电控制剂的调色剂的显影剂的充电量的增加大于包含无充电控制剂的显影剂的充电量的增加。
下面，测定失效物，即调色剂组分在载体颗粒上吸附量与时间的关系。结果示于图7的图表中，其中横座标表示失效物的测定值，纵座标表示调色剂颗粒中的充电控制剂的含量。图7中的虚线表示假设失效时调色剂组份的吸附量与调色剂颗粒中的组份相同时，计算出的电荷控制剂的量。图7揭示出，在起始阶段，有大量的充电控制剂沉积吸附在载体颗粒的表面。图7中，当失效物量增加时，测定值接近于计算值。这是因为其是在没有新鲜调色剂加入的封闭系统中进行的。因此，当复印机更换调色剂时，测定值与计算值之间的差别将更大。
进一步地，本发明者测定了载体与调色剂的每一种组份，即一种电荷控制剂，一种粘合树脂、作为着色剂的碳黑以及石蜡混合时，载体颗粒表面的吸附量，以发现失效物与调色剂的相应组份之间的关系。结果示于图8中，其是以吸附量(即失效物量)随时间的变化关系来表示的，其中，由与充电控制剂的混合物获得的结果用白圈表示，由与碳黑的混合物获得的结果用黑圈表示，由与粘合树脂的混合物获得的结果用正方形表示，由与石蜡的混合物获得的结果用三角形表示。从图8可以很明显地看出，由于失效物充电控制剂引起最大量的吸附。
基于上述事实，参照图9，对常用的双组份磁性显影剂因失效物而引起的充电失败解释如下。如图9的上半部分所示，在使用显影剂的起始阶段，调色剂颗粒2充有负电荷，载体颗粒1充有正电荷。在这种情况下，调色剂颗粒作为负电荷调色剂颗粒21工作。当继续使用该显影剂时，调色剂颗粒中的作为主要组份的电荷控制剂组份吸附在载体颗粒1的表面。作为失效物的吸附物201充有负电。充有负电荷的吸附物201导致形成带正电荷的颗粒，即逆充电的调色剂颗粒22。如图9的下半部分所示，在载体颗粒1的表面形成了逆充电的调色剂颗粒22，导致了调色剂的散射并降低了调色剂的转印效率。
如上所述，调色剂优选是不带有电荷控制剂，这不仅仅是因为其含有重金属，同时也因为其是产生失效物、导致调色剂的散射以及调色剂的转印效率降低的主要原因。因此，本发明方法中所使用的调色剂根本就没有电荷控制剂。
由于没有电荷控制剂而导致的调色剂的电荷不稳定性，特别是调色剂的电荷量不足可通过采用带有阴离子基团的粘合树脂得到补偿。调色剂颗粒的电荷不足可以得到补偿，因为粘合树脂带有阴离子基团而使其本身带有负电荷。由于阴离子基团键合在粘合树脂的主链中，因此其决不会象电荷控制剂那样转移到载体的表面上，并因此不会产生失效物。相反，由粘合树脂的阴离子产生的在调色剂颗粒附近的电荷不会过大，而使得当其被磁刷输送用于显影时，由于库仑力的不足而在调色剂颗粒和载体颗粒之间发生相互吸引。因此，由于与载体颗粒的偶合不足，在快速复印操作中，调色剂不能有效地防止散射。散射的调色剂留在复印机的内壁，而在复制的影像上产生所谓的灰雾。
为了克服这一不足，本发明的方法所使用的调色剂含有预定比例的磁粉，即以100重量份的粘合树脂计，其用量为0.1～5重量份。调色剂颗粒的电荷量不足因此而可得到补偿。调色剂颗粒中所含有的磁粉会引起调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁性吸引。调色剂颗粒与载体颗粒之间的这种磁性吸引与静电吸引一起，防止了调色剂的散射。
如上所述，调色剂颗粒中磁粉的含量以100重量份的粘合树脂计，为0.1～5重量份。当其含量小于0.1重量份时，调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁性吸引不足，导致与载体颗粒之间的偶合不足并使得调色剂发生散射或在复制的影像上形成灰雾。进一步地，由于电荷量的不足，复制的影像的密度低。当其用量超过5重量份时，载体颗粒和调色剂颗粒之间的磁性吸引过强，以致于调色剂不能有效地吸附在静电潜像上，导致复制的影像的密度降低。
曾经有过试图将磁粉作为调色剂的一个组份加入而改进处理办法的几次尝试。例如，日本专利公开56-106249披露了一种调色剂颗粒，其包含10％(重量份)的铁氧体，在日本专利公开59-162563披露了一种调色剂颗粒，其包含5～35％(重量)的磁性细颗粒。但是，在另一种情况，磁粉的用量过量，因此使复制的影像的密度下降。日本专利公开3-67268披露了一种调色剂，其中外加有0.05～2％(重量份)的磁粉。在这种情况下，由于磁粉不是包含在调色剂颗粒中，该粉末可能不是均匀地吸附在调色剂颗粒的表面，导致调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁性吸引力不足。进一步地，在上述的任一种调色剂中，由于其中含有电荷控制剂而使得产生不希望的失效物。
如上所述，尽管不含有电荷控制剂，本发明的调色剂具有稳定的可充电性。在调色剂循环系统中使用此类调色剂，可以省去用外力等将电荷控制剂与调色剂颗粒分离的程序。因此，可使得循环使用的调色剂质量的变坏最小化；即，循环使用的调色剂的质量与未使用的调色剂的质量基本上没有区别。因此，即使在使用循环使用的调色剂和未使用过的调色剂的混合物时也能保持满意的影像质量。
本发明中，颗粒直径为0.05-1.0μm的填隙剂颗粒优选是吸附在调色剂颗粒的表面，以增加调色剂影象的转印效率。
填隙剂颗粒可以增强调色剂的流动性，并且，当调色剂吸附在形成于光敏体上的静电潜像上时，在光敏体和调色剂颗粒之间形成了缝隙。因此，即使在长时间的复印操作中积累了大量的电荷时，调色剂也能很容易地从光敏体转印到转印纸上，导致调色剂的高的转印效率。当填隙剂颗粒类似于调色剂颗粒中的磁粉时，调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁性吸引力将进一步加强，由此可进一步防止调色剂的散射和灰雾的形成。
颗粒直径在约0.015μm的颗粒被用于常用的调色剂中以增强其流动性。此种细颗粒不能在先敏体和调色剂颗粒之间形成缝隙，因而不能作为具有上述目的填隙剂颗粒。
现在将对本发明方法所使用的调色剂中优选的粘合树脂进行说明。本文中，＂低级烷基基团＂是指具有1～5个碳原子的烷基。
(包含在本发明的显影剂中的调色剂颗粒中的粘合树脂)用作本发明的调色剂颗粒中的粘合树脂包括一带有阴离子基团的聚合物的组合物。此类粘合树脂是将一具有阴离子基团的单体或具有阴离子基团的单体混合物与其他的单体聚合而得到的。由此得到的树脂可以是一种均聚物或一种共聚物。
调色剂中所使用的粘合树脂优选是一种由一种带有阴离子基团的单体与其他的单体得到的无规聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物。
具有阴离子基团的单体的例子包括具有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体，一般使用具有羧酸基团的单体。具有羧酸基团的单体的例子包括烯属不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸；能够形成羧酸基团的单体如马来酸酐；和二羧酸如马来酸和富马酸的低级烷基半酯。具有磺酸基团的单体的例子包括苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。具有磷酸基团的单体的例子包括2-膦酰基(氧代)丙基的甲基丙烯酸酯，2-膦酯基(氧化)乙基的甲基丙烯酸酯，3-氯-2-膦基(氧化)丙基的甲基丙烯酸酯。
此类具有阴离子基团的单体可以是游离酸，碱金属盐如钾和钠盐，碱土金属盐如钙和镁盐，以及锌盐。
用于制备粘合树脂的无阴离子基团的单体座如此选择，即使得到的粘合树脂具有调色剂所需要的足够的可定影性和可充电性，并且是一种烯属不饱和单体或其组合。此类不饱如单体的例子包括烯属不饱和羧酸酯、单乙烯基芳烃、乙烯基酯、乙烯基醚、二烯烃和单烯烃。
烯属不饱和羧酸酯分子式(I)代表 其中R1为氢原子或低级烷基；R2为具有11个或更少个碳原子的烃基团或具有11个或更少个碳原子的羟烷基基团。
此类烯属不饱和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-β-羟乙、丙烯酸-γ-羟丙基酯、丙烯酸-δ-羟丁基酯和甲基丙烯酸-β-羟乙基酯。
单乙烯基芳烃由下式(II)代表 其中R3为氢原子、低级烷基或卤原子；R4为氢原子、低级烷基、卤原子、烷氧基、氨基或硝基；Φ为亚苯。
此类单乙烯基芳烃的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯化苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯和对乙基苯乙烯。乙烯基酯由下式(III)代表 其中，R5为氢原子或低级烷基。
此类乙烯基酯的例子包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。
乙烯基醚由下式(IV)代表CH2＝CH-O-R6(IV)其中，R6为含有11个或更少个碳原子的单价烃基团。
此类乙烯基醚的例子包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚和乙烯基环己基醚。二烯烃由下式(V)代表 其中，R7、R8和R9分别为氢原子、低级烷基或卤原子。此类二烯烃的例子包括丁二烯、异戊二烯、和氯丁二烯。单烯烃由下式(VI)代表 其中，R10和R11分别为氢原子和低级烷基。
此类单烯烃的例子包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、戊烯-1和4-甲基-戊烯-1。
带有阴离子基团的聚合物，即由上述的单体聚合得到的(共)聚合物的例子包括，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和离聚物树脂。进一步地，也可以使带有阴离子基团的聚酯树脂。当阴离子基团是以游离酸存在时，带有阴离子基团的聚合物含有的阴离子基团的比例优选是使其酸值在2～30之间，更优选是在5～15之间。假游阴离子基团的游离酸的形式存在，当部分或全部的阴离子基团被中和时，阴离子基团的比例优选是使聚合物的酸值在上述范围内。当酸值，即聚合物或组合物中的阴离子浓度在上述范围之下时，得到的调色剂的可充电性不足。当酸值超过该范围时，得到的调色剂具有不希望的吸湿性质。优选的粘合树脂是一种共聚物，其是由具有阴离子基团的单体聚合物得到的，并且至少一种由式(I)代表的烯属不饱和羧酸酯作为必不可少的组份，以及如果需要的话，使用由式(II)到(VI)代表的任一种单体作为选择性组分聚合制得。使用一种或由两种或多种上述的单体的组合物制备粘合树脂。
本发明所使用的粘合树脂是由一组合物制得的，该组合物包含上述的聚合物，该组合物还可进一步包含没有阴离子基团的聚合物。在这种情况下，整个组合物中，阴离子基团的比例优选是在上述的范围内。
(磁粉)调色剂颗粒中所包含的磁粉可以是任何单组份型显影剂中所使用的磁粉。用作磁粉的材料的例子包括四氧化三铁(Fe3O4)，三氧化二铁(γ-Fe2O3)，锌铁氧化物(ZnFe2O4)，钇铁氧化物(Y3Fe5O12)，镉铁氧化物(CdFe2O4)，钆铁氧化物(Gd3Fe5O12)，铜铁氧化物(CuFe2O4)，铅铁氧化物(PbFe12O19)，镍铁氧化物(NiFe2O4)，钕铁氧化物(NdFeO3)，钡铁氧化物(BaFe12O19)，镁铁氧化物(MaFe2O4)，锰铁氧化物(MnFe2O4)，镧铁氧化物(LaFeO3)，铁(Fe)，钴(Co)和镍(Ni)。特别优选的磁粉是从细颗粒状的四氧化三铁制得的。优选的磁铁矿颗粒为颗粒直径在0.05～1.0μm范围内的有规则的八面体形。此种磁铁矿颗粒可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂进行表面处理。调色剂颗粒中含有的磁铁矿粉的颗粒直径通常为1.0μm或更小，优选是在0.05至1.0μm。
以100重量份粘合树脂计，调色剂颗粒中磁粉的用量在0.1～5重量份，优选为0.5～4重量份，最优选为0.5～3重量份。当其用量太小时，在显影过程中调色剂会散射，并且可在复制的影像上形成灰雾。
(调色剂颗粒中的内添加剂)如上所述，调色剂颗粒含有粘合树脂和磁粉作为必不可少的组成，并且，如果需要，还可选择性地包含一些通常用于调色剂中的内添加剂。
此类添加剂的例子包括着色剂和释放剂。
可以使用下述颜料作为着色剂—黑色颜料碳黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑；
—增量剂重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白碳、滑石、矾土白。
以100重量份的粘合树脂计，调色剂颗粒中此类颜料的用量在2～20重量份，优选是在5～15重量份的范围内。
常用的调色剂中所使用的各种石蜡和烯烃树脂可用作释放剂。烯烃树脂的例子包括聚丙烯、聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物，特别优选聚丙烯。
(调色剂的制备)加入到本发明的双组份型显影剂中的调色剂颗粒可用任何普通的调色剂颗粒的制备方法来生产，例如粉碎和分级，熔合成粒，喷射成粒或聚合，一般是通过粉碎和分级来制备。
例如，先将调色剂颗粒的各种组份在混合器，例如Henschel混合器中混合，用捏合机如双轴挤出机捏合，然后冷却。将得到物粉碎并分级以得到调色剂颗粒。以体积计的平均颗粒直径一般在5～15μm，优选是在7～12μm的范围内(用库尔特计数器测得的中间尺寸)。
通过在调色剂颗粒的表面吸附一种流动性增强剂如疏水蒸气沉积的二氧化硅颗粒作为外层添加剂，可以改善调色剂颗粒的流动性，如果需要的话。流动性增强剂如二氧化硅颗粒的初始粒径一般约为0.015μm，并且此类流动性增强剂在调色剂中的加入量的调色剂的总重量，即调色剂颗粒与流动性增强剂的总重量计，在0.1～2.0％(重)。
进一步地，在本发明中，优选是加入粒径较流动性增强剂的粒径更大的填隙剂颗粒。任何粒径在0.05～1.0μm、优选是在0.07～0.5μm范围内的无机或有机惰性材料都可以作为填隙剂颗粒。此种惰性颗粒材料的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛，碳酸镁，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂和磁性材料。填隙剂颗粒不仅起流动性增强剂的作用，同时还能提高转印效率，如上所述。作为填隙剂颗粒，优选是使用与调色剂中所使用的同一类型的磁粉，特别优选是细颗粒的四氧化三铁(三氧化二铁)磁粉。作为填隙剂的磁粉可以有效地抑制如上所述的调色剂的散射。以调色剂的总重量计，填隙剂的用量为10％(重)或更少，优选0.1～10％(重)，最优选者为0.1～5％(重)。当调色剂中的填隙剂颗粒的用量超过此范围时，复制出的影像的密度不够。当用磁粉作为填隙剂颗粒时，包括调色剂颗粒中含有的磁粉在内的磁粉的总用量，以100重量份的粘合树脂计，优选为10重量份或更少。当其用量超过该范围时，可降低复制出的影像的密度。
当调色剂颗粒中加有流动性增强剂和填隙剂颗粒时，优选采用下述生产方法。首先将流动性增强剂与填隙剂颗粒相互充分混合，然后将得到的混合物加入剂调色剂颗粒中，随后使其充分游离。由此可使得填隙剂颗粒吸附在调色剂颗粒的表面。此处，“吸附”即指其与调色剂颗粒表面接触，也指其部分包埋于调色剂颗粒中。以此方式，即可生产出本发明方法中所使用的调色剂。
(显影剂的制备)将上述的调色剂和磁性载体混合制得双组份型显影剂。
优选用铁氧体颗粒，特别是除铁之外，还含有至少一种选自Cu，Mg，Mn和Ni中的至少一种金属的球形软铁氧体颗粒如Cu-Zn-Mg-铁氧体颗粒，作为磁性载体。载体颗粒的表面可以用或不用有机物质涂覆。载体颗粒表面优选是用硅氧烷树脂(聚硅氧烷)、含氟树脂、环氧树脂、氨基树脂、尿烷树脂涂覆。载体颗粒的粒径在30～200μm，优选是在50～150μm范围。载体颗粒的饱和磁化度在30～70emu/g，优选是45～65emu/g的范围。载体和调色剂的重量混合比一般98∶2～90∶10，优选为97∶3～94∶6。
(成像方法)下面将描述本发明的成像方法。
图10是实施本发明成像方法的优选成像装置的示意图。
该成像装置包括一影像载体(光敏体)32，静电潜影在该载体上形成。影像载体内一可转动鼓形成，并且被一晕光充电器35所包围，一曝光系统36，一显影装置34，一静电转印装置37以及一清洁装置31，该清洁装置31按箭头A所示方向设有一刀片。该成像装置进一步包括一由一对加热辊形成的粘合装置，以在与转印纸接触时通过加热后粘合影像。
具有上述结构的成像装置按如下方法操作。
用晕光充电器35将影像载体32均匀充电，并使其曝露于曝光系统36中，由此形成相应于原始文件(未示出)的静电潜影。用显影装置34使静电潜影显影为调色剂影像。通过静电转印装置37将调色剂影像转印到转印纸片38上，而转印纸片38上的影像由粘合装置39热固定。在影像载体32通过静电转印装置37之后，清洁装置31中的刀片在影像载体32的表面上滑动，以刮下影像载体32上残留的调色剂。然后，用晕光充电器35使影像载体32的表面再次充电。
该成像装置还可包括一调色剂循环系统B以将由清洁装置引回收的调色剂循环使用。调色剂循环系统B将回收的调色剂供给显影装置34的罐34b并与使自调色剂罐33的新鲜调色剂混合。图10中，虚线表示调色剂的流动方向。
图11示出了调色剂循环系统的一个实施例。该调色剂循环系统包括一显影装置41，一清洁装置42，一调色剂分配器43，一磁刷44，一影像载体45，一螺旋输送器46，一第一螺旋47和一第二螺旋48。在此种结构中，来自螺旋输送器48的调色剂由第一螺旋47和第二螺旋48供给调色剂分理器43。具体来说，第一螺旋47和第二螺旋48都有一转动轴，并沿该轴设有一螺旋刀片。供自螺旋输送器46的调色剂随轴的转动被刀片向上推动并因此被送到第二螺旋48。随后，按照与第一螺旋相同的原理水平输送调色剂至调色剂分配器43。以这种方式，回收的调色剂被供至显影装置41，并用于将影像载体45上的静电潜影显影。
实施例下面用实施例说明本发明。就该注意的是，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1表1调色剂颗粒的组份组份 重量份粘合树脂a)100着色剂碳黑 8磁粉铁氧体 2a)本实施例所使用的粘合树脂是带有羧基基团的苯乙烯-丙烯酸共聚(其中，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的重量比为70∶28∶2)。
将上面所列的组份熔合并用-双轴挤出机捏合，将得到的捏合物用一喷射磨粉碎，并用风力分级器分级以得到平均颗粒粒径为10μm的调色剂颗粒。
以100重量份的调色剂颗粒计，向所得到的调色剂颗粒中加入平均粒径为0.015μm的疏水性二氧化硅细粉末作为流动性增加剂。将得到的混合物用Henschel混合器混合2分钟以得到调色剂。
实施例2以100重量份的调色剂颗粒计，向实施例1得到的调色剂颗粒中加入0.5重量份的平均粒径为0.3μm的丙烯酸树脂颗粒和0.3重量份的平均粒径为0.015μm的疏水二氧化硅细粉末。将得到的混合物用Henschel混合器混合2分钟以得到调色剂。
比较实施例1重复与实施例1相同的程序，只是在实施例1的表1所列的组份之外还加入一种偶氮染料-铬复合物。将实施例1、2和对比实施例得到的调色剂与载体均匀混合，以得到调色剂浓度为35％(重)的双组份显影剂。随后将得到的显影剂按以下项目进行评价。
使用了一种复印机(由Mita Industrial Co.，Ltd.公司制造，商品名DC-4685)，在将其进行修改以包括有图10所示的调色剂循环系统之后，用于进行下述试验。
(a)影像密度(I.D.)采用黑色标记面积为8％的原件，分别用实施例1、2和对比实施例1中的显影剂分别进行连续复印操作以得到50,000复印件。采用反射密度计(Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造；TC-6D)对每5,000份复印件上黑色部分的密度进行测定，将平均密度作为影像密度(I.D.)。用于测试每5,000份复印样品的性质的原件的黑色面积比为15％，其包括一黑色固体部分。由实施例1、2和对比实施例1的显影剂得到的结果列于表2中。
(b)灰雾度(F.D.)采用黑色标记部分面积为8％的原件，用实施例1、2和对比实施例1的显影剂分别进行连续复印操作以得到50,000份复制件。用反射密度计(Tokyo Denshoku Co.Ltd.制造；TC-6D)测定每5,000份复印件中白色部分的密度。计算由此测得的密度与用反射计测得的用于复印的纸(基质纸)的密度的差值，将最大差值作为灰雾度(F.D.)用于测试每5,000份复印样品的性质的原件的黑色部分的面积为15％，其包括一黑色固体部分。由实施例1、2和对比实施例1的显影剂得到的结果列于表2中。
(c)电荷量采用黑色标记部分面积为8％的原件，用实施例1、2和对比实施例1的显影剂分别进行连续复印操作直到得到50,000份复印件。在此操作过程中，每复印出5,000份复印件后，用吹出型粉末电荷量测量装置(Toshiba Chemical Co.Ltd.制造)测量200克显影剂的电荷量，以测量值为基础计算出每克调色剂的平均电荷量。由实施例1、2和对比实施例1的显影剂得到的结果列于表1。
(d)由于失效而在载体颗粒表面的吸附量采用黑色标记部分面积为2％的原件进行连续复印操作。在复印出50,000份复印件后，将显影剂进行如下的实验将显影剂置于400目的筛网上，用一风机从下面进行抽吸，由此将调色剂和载体分离。将5克留在筛网上的载体加入到加有甲苯的烧杯中。由此，使由于失效物而吸附在载体颗粒表面上的调色剂溶解。随后，通过设置在烧杯底部的磁性体而将甲苯溶液中的载体弃去。该过程重复进行数次直至得到的甲苯溶液变得透明为止。然后将得到的载体在炉中加热以使吸附于载体上的甲苯蒸发掉，并称量残留的载体的重量。将开始时加入到烧杯中的载体的重量(在此该重量为5克)与甲苯蒸发后残留的载体的重量的差值作为由于失效物而导致的调色剂组份在载体颗粒表面上的吸附量(即失效量)。失效物量以1克载体上吸附的调色剂的毫克数来表示。由实施例1、2和对比实施例1的显影剂得到的结果列于表2中。
(e)调色剂散射用黑色标记部分面积为8％的原件进行连续复印操作直到得到50,000份复印件。随后肉眼观察复印机中调色剂的散射状态并进行评价。由实施例1、2和对比实施例1得到的结果列于表2中。表中，○表示调色剂没有散射，×表示调色剂有散射。
表2实施例1和2以及对比实施例1中的调色剂组份以及对其中的显影剂的评价实施例1 实施例2 比较实施例1调色剂组份(重量份)粘合树脂 100 100 100碳黑 88 8磁粉 22 2电荷控制剂 无 无0.3添加剂1 0.3 0.3 0.3(二氧化硅；0.015μm)添加剂2 无 0.5 无(丙烯酸类树脂；0.30μm)评价结果I.D. 1.3731.382 1.371F.D. 0.0050.005 0.021调色剂散射○ ○×失效物量(mg) 0.69 0.65 1.92电荷量(μc/g -20.5-20.3 -15.1(对评价结果的评述)从开始一直到复制出30,000份复印件，由实施例1和2生产出的调色剂在影像密度、灰雾密度以及电荷量方面都能保持稳定的满意的状态。后对于由对比实施例1生产的调色剂，由于电荷量减少，会产生失效物，调色剂的散射以及灰雾的发生增加。
按照本发明，提供了一种成像方法，该方法使用不含在复印过程中成为产生失效物的主要原因的电荷控制剂。本发明的调色剂中的调色剂颗粒含有带阴离子基团的粘合树脂同时含有预定比例的磁粉。如果需要，可在调色剂颗粒的表面吸附有具有预定的粒径的填隙剂颗粒。因此，调色剂具有足够的可充电性，复印过程中不会散射，并具有足够的转印效率。由于具有这些优点，即使调色剂循环使用，也能在长时间内复制出具有所需要密度的影像。此类用于双组份显影剂的调色剂优选是用于包括有一调色剂循环系统的静电成像装置中，例如静电复印机和激光打印机。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下，对本领域的普通技术人员来说，可很容易对本发明作出各种各样的修正。因此，本发明的权利要求的范围不应理解为由以上的说明书所限制而应从更宽的范围理解权利要求。
权利要求
1.一种使双组份显影剂中的调色剂能够循环使用的成像方法，其中调色剂包括含有粘合树脂以及分散在该粘合树脂中的磁粉的调色剂颗粒，以100重量份的粘合树脂计，磁粉的加入量为0.1-5重量份；所述的粘合树脂由含有带阴离子基团的树脂的组合物制得；用甲醇萃取调色剂得到的萃取液有280～350nm的范围内基本上无吸收峰，在400～700nm的范围内基本上为0吸收。
2.如权利要求1所述的成像方法，其中，以100重量份的粘合树脂计，磁粉的加入量为0.5～3重量份。
3.如权利要求1所述的成像方法，其中，以体积计，所述的调色剂颗粒的平均粒径为5～15μm，并且在所述的调色剂颗粒的表面吸附有以体积计平均粒径为0.05～1.0μm的填隙剂颗粒。
全文摘要
本发明提供了一种使双组分显影剂中的调色剂能够循环使用的成像方法，其中，调色剂包括含有粘合树脂以及分散在该粘合树脂中的磁粉的调色剂颗粒，以100重量份的粘合树脂计，磁粉的加入量为0.1～5重量份；粘合树脂由含有带阴离子基团的树脂的组合物制得；用甲醇萃取调色剂得到的萃取液在280～350nm范围内基本上无吸收峰，在400～700nm范围内基本上为0吸收。
文档编号G03G13/14GK1144917SQ9511539
公开日1997年3月12日 申请日期1995年9月4日 优先权日1995年9月4日
发明者船户正富, 清水义威, 石丸圣次郎, 久保宪生, 永尾一也, 浅野照道 申请人:三田工业株式会社