专利名称：染料系偏振板的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料系偏振板，其特征在于含有高纯度偶氮化合物系的水溶性染料或其盐。
背景技术：
具有光透过/遮蔽功能的偏振板，是具有光转换功能的液晶、同时也是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。这种LCD的适用领域也从最初时期的台式电子计算机与钟表等的小型机器扩展到笔记本电脑、信息处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车驾驶导向与室内外的仪表等的宽广范围。
另外，紫外线区域(400nm以下)为对象的偏振板可用于荧光分光光度计等的分光分析装置、照射紫外光的曝光装置等。另外，作为显示用途，如非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3等所述，也可作为具有利用近紫外线作用发光的荧光层的液晶显示装置用(以下称光致发光液晶显示装置)的偏振板利用。
作为在这样的紫外区有吸收的偏振板，现在偏振膜众知使拉伸取向的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜等的偏振膜基材含有碘或二色性染料作为偏振光器件，或聚氯乙烯薄膜脱盐酸或聚乙烯醇系薄膜脱水生成聚烯烃取向的聚烯烃系的薄膜等。
这些之中，作为偏振光器件使用碘的碘系偏振膜，虽然可见光范围中的初期偏振光性能好，但在近紫外区中其偏振光性能相当差，耐水及耐热差，在高温、高湿的状态下长期使用的场合，其耐久性有问题。为了提高耐久性，考虑了使用甲醛水，或含硼酸的水溶液进行处理，或者使用透湿度低的高分子薄膜作为保护膜的方法等，但并不充分。另一方面，使用二色性染料的染料系偏振膜作为偏光元件，其耐湿性与耐热性虽然比碘系偏振膜好，但作为紫外区的偏振光特性并不能说充分。
作为制造如上述的染料系偏振膜使用的染料虽然举出了专利文献1、专利文献2等所述的水溶性化合物，但就偏振光性能、高温或高湿条件下的耐久性来讲，任何一种化合物均没有良好的性能，希望加以改进。
另外，制造式(1)所示化合物的场合，一般是使用次氯酸钠在水溶剂中对式(2)表示的氨基化合物进行处理的方法，但该场合含有很多式(3)表示的副产的吖嗪化合物。因此，作为偏振膜利用的场合，由于式(3)的吖嗪化合物也同时含在基材中，故产生不能得到所期望的偏振光特性的问题。
所以，很难获得在可见光范围及紫外区有优异偏振光性能，及耐湿性、耐热性的偏振板。
专利文献1特开2002-357719号公报专利文献2特开2003-35819号公报专利文献3特开昭54-153648号公报专利文献4特许第1854685号公报专利文献5特许第2622748号公报专利文献6特开平1-252904号公报专利文献7特开2001-27708号公报专利文献8特开2001-33627号公报非专利文献1W.A.Crossland等三名，Jornal of the SID 6/2，1998 pp 117-124非专利文献2w.A.Crossland等二名，SID 97 Digest pp 837-840非专利文献3S.L.Njo等四名，SID 00 Digest pp 343-345发明内容发明要解决的课题本发明的目的在于提供染料内含的副产物的影响少、在可见光范围及紫外区有优异的偏振光性能与耐湿性、耐热性的高性能的偏振板。解决课题用的方法本发明者们为了达到所述目的潜心进行研究的结果，发现含有高纯度染料的偏振膜及偏振板具有优异的偏振光性能及耐湿性、耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(1)一种偏振膜，其特征在于是在聚乙烯醇系树脂薄膜中含有游离酸的形式的下述式(1)表示的纯度90％以上的水溶液染料或其盐的染料系偏振膜， (式中，R1，R2表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羧基，R3、R4表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羟基，X表示O、S、NH或NCH3。而1、m表示0、1或2，1+m＞0)该偏振膜在近紫外区有偏振光特性。
(2)偏振板，其特征是在(1)所述的近紫外线偏振膜的至少一面贴合在380nm下的透过率70％以上的薄膜。
(3)上述(1)或(2)所述的偏振板，其特征在于在一种以上偏振膜基材中含有可见光范围具有偏振光特性的式(1)的水溶性染料以外的有机染料或其盐。
发明效果确认本发明的偏振膜的偏光特性比以往制法制作的含偶氮化合物的偏振膜有大幅度的提高，另外本发明的偏振板由于在近紫外区也有高的偏振光性能，并且耐久性也好，故适合用于光致发光液晶显示装置、各种环境中使用的工业仪表类的显示用途。
实施发明的最佳方案本发明的偏振膜含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐的90％以上的高纯度品。式(1)中R1、R2表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羧基，R3、R4表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羟基，X表示O、S、NH或NCH3。而l、m表示0、1或2，1+m＞0。
高纯度的式(1)表示的偶氮化合物或其盐可以通过使用作为氧化剂的二氧化锰对通式(2)表示的氨基化合物进行处理、氧化偶联制得。
以下举出本发明使用的式(1)表示的偶氮化合物及其盐的代表例。
式(1)的偶氮化合物以盐的形式存在的场合，作为其盐，可举出锂盐、钠盐或钾盐之类的碱金属盐、铵盐及有机胺盐等，但对偏振膜进行染色的场合，优选是钠盐或钾盐。
本发明的偏振膜使用的基材(高分子薄膜)可以是聚乙烯醇系基材，作为聚乙烯醇系基材，可举出聚乙烯醇或其衍生物，及这些的任何一种使用乙烯、丙烯之类的烯烃或巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸之类的不饱和羧酸等改性的基材等。其中，从染料的吸附性与定向性的观点考虑，最好使用聚乙烯醇或其衍生物制的薄膜。
本发明的式(1)表示的化合物或其盐，除了单独使用之外，还可以根据需要通过配合在可见光范围有偏光特性的其他的有机染料制造有高偏光特性的偏振膜。作为所配合的其他的有机染料，是在与本发明的式(1)的化合物吸收波长域不同的波长域有吸收特性的染料，可以是二色性高的任何的染料，例如，可举出C.I.直接黄12、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C或I直接绿59或专利文献4、专利文献5、专利文献6或专利文献7所述的染料等，这些的染料可以作为游离酸或碱金属盐、铵盐、胺盐等的盐使用。
使高分子薄膜含有本发明的式(1)表示的化合物或其盐时，通常采用对高分子薄膜进行染色的方法。染色例如按照以下的方法进行。首先把水溶性染料溶解于水，调整染浴。染浴中的染料浓度没有特殊限制，但通常从0.001～10重量％左右的范围选择。另外，也可以根据需要使用染色助剂，例如，优选按0.1～10重量％左右的浓度使用芒硝。把高分子薄膜浸渍在这样调整的染浴中进行染色。染色温度优选是40～80℃左右，再优选是70℃～80℃。
水溶性染料的定向通过对染色的高分子薄膜拉伸进行。作为拉伸的方法，例如可以使用湿式法、干式法等公知的任何一种方法。也可以根据情况在染色之前进行高分子薄膜的拉伸。该场合，在染色的时刻进行水溶性染料的定向，含有水溶性染料并进行定向的高分子薄膜根据需要采用公知的方法实施硼酸处理等的后处理。为了提高偏振膜的光线透过率与偏振光度而进行这样的后处理。硼酸处理的条件根据所使用的高分子薄膜的种类或所使用的染料的种类而不同，一般在硼酸水溶液的硼酸浓度为0.1～15重量％、优选1～10重量％的范围，在30～80℃，优选40～75℃的温度范围进行处理。此外也可以根据需要在含阳离子系高分子化合物的水溶液中一起进行固定处理。
本发明制得的偏光膜，作为带保护膜偏振板，可作为荧光分光光度计等的分光分析装置、光致发光液晶显示装置的偏振板使用。这样，通过使高分子薄膜同时含有可见光范围有偏振光特性的其他的有机染料，有利于检查LCD定向紊乱等的缺点。
这样制得的染料系偏振膜，使用聚乙烯醇系或异氰酸酯系的粘合剂在该偏振膜的一面或两面贴合光学透明性与机械强度好的保护膜，可以制成偏振板。形成保护膜的材料可以是以前使用的材料，例如除了醋酸纤维素系薄膜或丙烯酸系薄膜外，还可以使用四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物之类的氟系薄膜、聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂制的薄膜。这里使用的保护膜必须是380nm下的透过率为70％以上的薄膜，优选有80％以上透过率的薄膜。
本发明的偏振板的表面还可以设实施了防反射处理，防晕处理，抗静电处理，电晕处理，硬涂层处理的层。
这样构成的染料系偏振板的偏振光性能好，在高温、高湿状态下也不引起变色或偏振光性能的降低，具有在可见光、近紫外区正交位下不漏光的特征。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但这些只是例举的例子，对本发明没有任何限定。例子中的“％”与“份”，只要没有特殊说明，则是重量基准。
合成例1向260份水中溶解有25.5份2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸(纯度78.3％)的水溶液中加入350份二氧化锰(粉末纯正化学制，特级试剂)，然后加入10％高锰酸钾水溶液200份，完成氧化偶联。加入硫代硫酸钠除去过量的高锰酸钾，过滤二氧化锰。使用氯化钠对得到的滤液进行盐析，过滤得到前述式(4)表示的偶氮化合物的盐13.7份。
实施例1合成例1制得的偶氮化合物(4)在水中的极大吸收波长是389nm，使用高效液相色谱仪测定高效色谱纯度的结果，式(4)的偶氮化合物的纯度是97％，没测出式(6)表示的吖嗪化合物。
比较例1一般作为C.I.直接黄28市售的Solophenyl黄FFL(Ciba-Geigy公司制)的水溶液的极大吸收波长是395nm。另外，使用高效液相色谱仪测定高效色谱纯度的结果，式(4)的偶氮化合物的纯度是64％，副产的吖嗪化合物存在27％。
实施例2将厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在合成例1制得的化合物(4)的染料浓度为0.1％及芒硝浓度为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸状态进行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜的极大吸收波长是406nm，单板透过率43.75％时，有偏光率高达98.5％的偏光度。并且，在高温且高湿的状态也显示出长时间的耐久性。
比较例2将厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在比较例1所述的Solophenyl黄FFL(Ciba-Geigy公司制)的浓度0.1％与芒硝浓度0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。把该薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸状态进行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜的极大吸收波长是417nm，单板透过率43.75％时偏光率是97.65％。
实施例3(近紫外线用偏振板的评价)将厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在合成例1制得的化合物(4)的染料浓度为0.5％及芒硝浓度为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸状态进行水洗、干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜具有在365nm下的正交透过率0.1％以下，偏光度高达99.9％的偏光性能。使用PVA系粘合剂在该偏振膜的两面粘贴TAC薄膜(商品名フジタツクT80SZ，富士胶卷公司制)，制得的偏振板即使是在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。
比较例3把厚度75μm的聚乙烯醇(商品名VF-XS#7500，クラレ公司制)在专利文献2实施例1所述的下述式(7)表示的化合物(主要以钠盐的形式存在)为主体的混合物浓度为0.5％及芒硝浓度为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。将该薄膜在3％硼酸水溶液中50℃下拉伸5倍，仍保持拉伸状态进行水洗干燥，制得偏振膜。制得的偏振膜在365nm下的正交透过率是1.2％。
产业上利用的可能性本发明的近紫外线用偏振膜，由于在近紫外区有高的偏振光性能，且耐久性也好，故适合于光致发光液晶显示装置、各种环境中使用的工业仪表的显示用途。
权利要求
1.染料系偏振膜，其特征在于，在聚乙烯醇系树脂薄膜中含有游离酸的形式的下述式(1)表示的纯度90％以上的水溶性染料或其盐， 式中，R1、R2表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羧基，R3、R4表示氢原子、卤原子、低级烷基、低级烷氧基或羟基，X表示O、S、NH或NCH3，而l、m表示0、1或2，l+m＞0，该偏振膜在近紫外区有偏振光特性。
2.偏振板，其特征是在权利要求1所述的近紫外线偏振膜的至少一面贴合380nm下的透过率70％以上的薄膜。
3.权利要求1或2所述的偏振板，其特征在于，在一种以上偏振膜基材中含有可见光范围有偏光特性的式(1)的水溶性染料以外的有机染料或其盐。
全文摘要
本发明的目的在于提供染料内含的副产物的影响少、具有可见光范围及紫外区中优异的偏振光性能与耐湿性、耐热性的高性能的偏振板。在聚乙烯醇系树脂薄膜中含有游离酸形式的上式(1)表示的水溶性染料或其盐的90％以上的高纯度品的染料系偏振膜的至少一面贴合380nm下的透过率70％以上的薄膜，构成偏振板。式中，R
文档编号G02F1/1335GK1833186SQ200480022698
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月7日
发明者贞光雄一, 川边和幸 申请人:日本化药株式会社, 宝来技术株式会社