专利名称：用于抗蚀剂的树脂、正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法
技术领域：
本发明涉及用于在正性抗蚀剂组合物中所使用的抗蚀剂的树脂，包括这种用于抗蚀剂的树脂的正性抗蚀剂组合物，以及使用这种正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
背景技术：
最近几年，在半导体元件和液晶显示器元件的生产中，石版印刷技术的发展导致了小型化领域的快速发展。通常，这些小型化技术包括使曝光光源的波长缩短。通常，使用紫外线辐射如g-线和i-线作为曝光光源，但最近，引入了KrF准分子激光(248nm)。
满足能使微小尺寸图案再现而需要的高分辨率条件的已知抗蚀剂材料的一个实例是化学放大抗蚀剂组合物，该组合物包括碱溶解性在酸作用下改变的基础树脂和曝光时生成酸的酸生成剂。化学放大抗蚀剂组合物包括负性组合物和正性组合物，所述负性组合物包含交联剂和作为基础树脂的碱溶树脂，而所述正性组合物包含在酸作用下表现出碱溶解性增加的树脂。
直到现在，在KrF准分子激光石版印刷中，通常使用其中羟基被酸可离解的溶解抑制基团(保护基团)所保护的聚羟基苯乙烯或其衍生物作为化学放大抗蚀剂的基础树脂，所述聚羟基苯乙烯或其衍生物对KrF准分子激光(248nm)表现出较高程度的透明性。
最近几年，半导体元件小型化已经获得了连续发展，并且使用ArF准分子激光(193nm)的方法现在也获得了强劲发展。
然而，含苯环的树脂如上述的聚羟基苯乙烯表现出对ArF准分子激光(193nm)较差的透明性。因此，如果这些树脂在使用ArF准分子激光作为光源的方法中用作抗蚀剂所用的基础树脂，那么所得抗蚀剂具有显著的缺陷，该缺陷包括低分辨率。
相反，人们提出了具有各种不同组成的ArF抗蚀剂。其中，最普通的ArF抗蚀剂基础树脂是(甲基)丙烯酸树脂，它不含苯环并在193nm区域内表现出高度的透明性。由于这些(甲基)丙烯酸树脂具有优异的耐干蚀刻程度，因此它们通常在主链内包括衍生自含作为保护基的多环脂肪族烃基如金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(例如，见专利参考文献1～8)。
日本专利(授权)公开No.2,881,969[专利参考文献2]日本未审查专利申请，第一次公开No.平5-346668[专利参考文献3]日本未审查专利申请，第一次公开No.平7-234511[专利参考文献4]日本未审查专利申请，第一次公开No.平9-73173[专利参考文献5]日本未审查专利申请，第一次公开No.平9-90637[专利参考文献6]日本未审查专利申请，第一次公开No.平10-161313[专利参考文献7]日本未审查专利申请，第一次公开No.平10-319595[专利参考文献8]日本未审查专利申请，第一次公开No.平11-12326发明内容现在，为了满足上述这种半导体元件小型化的需求，人们正在寻求进一步改善抗蚀剂材料的分辨率和景深(DOF)。
然而，本发明的发明人研究发现，使用含上述种类的多环脂肪族烃基的基础树脂作为保护基的树脂并不能完全满足分辨率或景深的水平。
本发明考虑了上述的情况，其目的在于提供具有优异分辨率和景深的正性抗蚀剂组合物，以及用于在这种正性抗蚀剂组合物中所使用抗蚀剂的树脂，再者就是提供使用这种正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
为获得上述目的的本发明第一方面是用于抗蚀剂的树脂，其包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元作为主要组分，其中所述结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)，以及衍生自包含含内酯的单环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2-1)，并且所述结构单元(a1)包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且可表示为如下通式(a1-1)的结构单元(a1-1) [其中，R表示氢原子或低级烷基，而R11表示含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团]。
获得上述目的的本发明第二方面是用于抗蚀剂的树脂，其包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元作为主要组分，其中所述结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)以及衍生自包含含内酯的单环或多环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2)，并且所述结构单元(a1)包括衍生自甲基丙烯酸酯并且可表示为如下通式(a1-1-1)的结构单元(a1-1-1) 。
实现上述目的的本发明第三方面是正性抗蚀剂组合物，该组合物包括(A)碱溶解性在酸作用下增加的抗蚀剂树脂组分，以及(B)曝光时产生酸的酸生成剂组分，其中组分(A)包括根据上述第一和第二方面之一的用于抗蚀剂的树脂。
用于获得上述目的的本发明第四方面是形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括如下步骤使用根据上述第三方面的正性抗蚀剂组合物在基底之上形成正性抗蚀剂膜，对该正性抗蚀剂膜进行选择性曝光处理，并且进行碱显影以形成抗蚀剂图案。
在本发明中，术语“(α-低级烷基)丙烯酸酯”是通称，它包括α-低级烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯。而且，术语“α-低级烷基丙烯酸酯”指的是其中与丙烯酸酯的α-碳原子结合的氢原子被低级烷基取代的酯。
此外，术语“结构单元”指的是有助于形成聚合物的单体单元。
此外，术语“衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元”指的是通过断裂(α-低级烷基)丙烯酸酯的烯键式双键而产生的结构单元。
(本发明的效果)根据含本发明用于抗蚀剂的树脂的正性抗蚀剂组合物，可以形成具有优异分辨率和景深的抗蚀剂图案。
具体实施例方式
下面更详细地描述本发明。
(用于抗蚀剂的树脂)根据本发明的用于抗蚀剂的树脂(下面也称作树脂(A1))包含作为主要组分的衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元。
通过并入作为主要组分的结构单元(a)，可以获得优异水平的透明性，这性质使得树脂可以在使用不超过200nm的波长如ArF准分子激光的方法所使用的抗蚀剂中使用。
将结构单元(a)认为是主要组分的上面描述表示构成树脂(A1)的所有结构单元，所述结构单元(a)占有最高的比例，并且结构单元(a)的这种比例优选为至少50摩尔％，还更优选为80摩尔％或更大，最优选为100摩尔％。除结构单元(a)外的其它结构单元没有特殊限制，在用于抗蚀剂的树脂中所通常使用的任意单元都可以使用。其实例包括衍生自羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元，以及衍生自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元。
<结构单元(a1)>
结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)。
结构单元(a1)内的酸可离解的溶解抑制基团包含使整个树脂(A1)在曝光之前不溶于碱中的碱溶解性抑制基团，但是这种碱溶解性抑制基团在组分(B)被曝光后所产生的酸的作用下随后离解，从而导致整个树脂(A1)的碱溶解性增加。
结构单元(a1)包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且分别由上述通式(a1-1)和(a1-1-1)表示的结构单元(a1-1)(第一方面)或(a1-1-1)(第二方面)。
在通式(a1-1)中，R表示氢原子或低级烷基，并且这种低级烷基可以是直链或支链，但优选具有1～5个碳原子的烷基，最优选为具有一个碳原子的甲基。
R11表示包含单环脂肪族烃基(下面也称作单环基团)但不包含多环脂肪族烃基(下面也称作多环基团)的酸可离解的溶解抑制基团。基团R11内的碳原子数优选为4～11，还更优选为5～10，最优选为5～8。
在基团R11中，如果与结合R11的氧原子连接的碳原子为叔碳原子，那么当下面描述的组分(B)通过加热或曝光产生酸时，酸的作用会引起叔碳原子和氧原子之间的键破裂，从而导致包含单环脂环基团的部分被离解。
基团R11的实例包括其中在含传统酸可离解的溶解抑制基团的结构单元比如下列通式(I)和(II)所示的结构单元内的多环基团如金刚烷基被单环基团所取代的基团。换句话说，叔碳原子可以形成单环基团的一部分，或可以在氧原子(与R11基团结合)和单环基团之间存在。
单环脂肪族烃基的实例包括由具有4～8个碳原子的环烷烃如环戊烷或环己烷脱去一个氢原子形成的基团。在这些实例中，从可获得性考虑，优选由环己烷(或环己基)脱去一个碳原子的基团。
此外，多环脂肪族烃基的实例包括由双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等脱去一个氢原子形成的基团。具体实例包括由多环烷烃如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷或四环十二烷除去一个氢原子形成的基团。
结构单元(a1-1)或(a1-1-1)的具体实例包括由下面所示通式(a1-2)表示的结构单元(a1-2)或由下面所示通式(a1-2-1)表示的结构单元(a1-2-1)。结构单元(a1-2)和(a1-2-1)内的酯部分，即含基团R12，与基团R12连接的碳原子，以及基团X的部分是酸可离解的溶解抑制基团。
[上式(a1-2)中，R表示氢原子或低级烷基。式(a1-2)和(a1-2-1)中，R12表示低级烷基，而X表示与和基团R12连接的碳原子结合形成单环脂肪族烃基的基团。]在式(a1-2)中，基团R的低级烷基按如上定义。
在式(a1-2)和(a1-2-1)中，基团R12的低级烷基表示优选包含1～8个碳原子，还更优选包含1～4个碳原子的直链或支链烷基。从工业原因考虑，优选乙基或甲基，特别理想的是乙基。
与和基团R12连接的碳原子结合形成的单环脂肪族烃基的实例与涉及结构单元(a1-1)和(a1-1-1)中基团R11所描述的基团相同，在这些实例中，优选由环戊烷或环己烷脱去一个氢原子后的基团(，分别为环戊基或环己基)，特别理想的是环己基。
在树脂(A1)中，为了使本发明的效果最大化，由结构单元(a1-1)或(a1-1-1)表示的结构单元(a1)的比例优选为至少50摩尔％，还更优选为80摩尔％或更大。最理想的比例为100摩尔％。
在本发明中，结构单元(a1)也可以包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的其它结构单元(a1-3)，这些结构单元(a1-3)不同于上述结构单元(a1-1)或(a1-1-1)。
这些结构单元(a1-3)中的酸可离解的溶解抑制基团可以使用通常在传统化学放大抗蚀剂树脂中使用的任一种基团。由于包含多环脂肪族烃基(多环基团)如上述基团的酸可离解的溶解抑制基团表现出优异水平的耐干蚀刻性，因此优选使用这样的酸可离解的溶解抑制基团。
这种多环基团可以使用为利用ArF准分子激光的抗蚀剂组合物的树脂组分所提出的多种基团中的任一种。在这些基团中，从工业观点考虑，优选金刚烷基、降冰片基或四环十二烷基。
结构单元(a1-3)的具体实例包括由下面所示通式(I)、(II)和(III)表示的基团。
(其中，R如上述定义那样，R1表示低级烷基)
(其中，R如上述所定义那样，R2和R3各自独立地表示低级烷基) (其中，R如上述定义那样，R4表示叔烷基)。
在式中，基团R1优选表示具有1～5个碳原子的直链或支链低级烷基，具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基和新戊基。在这些实例中，优选具有至少2个碳原子的烷基，更优选具有2～5个碳原子的烷基，在这种情况下，与R1为甲基的情况相比，可酸离解性趋向于增加。从工业观点考虑，优选甲基或乙基。
基团R2和R3各自独立地优选表示具有1～5个碳原子的低级烷基。这些种类的基团比2-甲基-2-金刚烷基倾向于表现出更高的可酸离解性。
具体地，基团R2和R3各自独立地表示与上述用于描述R1的相同种类的直链或支链低级烷基。其中，从工业观点考虑，优选R2和R3都是甲基的情况，具体实例包括衍生自(甲基)丙烯酸2-(1-金刚烷基)-2-丙基酯的结构单元。
基团R4表示叔烷基，比如叔丁基或叔戊基，但是工业上优选R4为叔丁基的情况。
此外，基团-COOR4可以结合到式中所示的四环十二烷基的位置3或4上，但也可以是两种异构体的混合物，因此结合位置不能进一步规定。此外，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以结合到四环十二烷基的位置8或9上，但是类似地，该结合位置也不能进一步规定。
在本发明的树脂(A1)中，为了获得优异的分辨率，结构单元(a1)优选占构成树脂(A1)的所有结构单元综合总数的20～60摩尔％，还更优选为30～50摩尔％。
<结构单元(a2)和(a2-1)>
在树脂(A1)中，除结构单元(a1)外，结构单元(a)还包括衍生自包含含内酯的单环或多环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2)(第二方面)。备选地，除结构单元(a1)外，结构单元(a)也可以包括衍生自包含含内酯的单环基团的甲基丙烯酸酯的结构单元(a2-1)(第一方面)。因此，抗蚀剂膜和基底之间的粘附力获得了改善，并且即使在非常精细图案的情况下也不大可能出现诸如膜剥离的问题。此外，整个树脂(A1)的亲水性增强，改善了对显影溶液的亲和性以及曝光部分的碱溶解性，这种情况是有助于改善分辨率的。
结构单元(a2)的实例包括其中由内酯环形成的单环基团或包含内酯环的脂肪族多环基团结合到(α-低级烷基)丙烯酸酯的酯侧链部分的结构单元。术语“内酯环”指的是含-O-C(O)-结构的单环，并且这种环被视为第一环。而且，该唯一环结构为内酯环的情况称作单环基团，而无论其它环结构如何，含其它环结构的基团描述为多环基团。
在结构单元(a2)中含内酯的环的具体实例包括由γ-丁内酯脱去一个氢原子获得的单环基团，以及由含内酯的多环烷烃中除去一个氢原子获得的多环基团。具有1～5个碳原子的烷基也可以结合到含内酯的单环基团或多环基团上。
具体地，结构单元(a2)优选下面示出的结构式(IV)到(VII)所示的单元。
(其中，R如上述定义那样，m表示0或1) (其中，R如上述定义那样) (其中，R如上述定义那样)
(其中，R如上述定义那样)结构单元(a2-1)的实例包括其中由内酯环形成的单环基团结合到(α-低级烷基)丙烯酸酯的酯侧链部分的结构单元。在结构单元(a2-1)中含内酯环的具体实例包括由γ-丁内酯脱去一个氢原子获得的单环基团。具有1～5碳原子的烷基也可以结合到这种含内酯的单环基团上。
具体地，结构单元(a2-1)优选上述结构式(VII)表示的单元。
这种结构单元(a2)或(a2-1)优选为构成树脂(A1)的所有结构单元的综合总数的20～60摩尔％，还更优选为20～50摩尔％。
<结构单元(a3)>
在树脂(A1)中，除结构单元(a1)和结构单元(a2)或(a2-1)外，结构单元(a)优选还包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3)，该(α-低级烷基)丙烯酸酯包含含极性基团的脂肪族烃基。包含这种结构单元(a3)会增加整个树脂(A1)的亲水性，因而可改善对显影溶液的亲和性以及曝光部分的碱溶解性，这样有助于改善分辨率。
极性基团的实例包括羟基或氰基，但是特别优选羟基。
脂肪族烃基的实例包括具有1～10个碳原子的直链或支链烃基(亚烷基)，以及多环脂肪族烃基(多环基团)。这些多环基团可以从与结构单元(a1)相关的上述相同的大量基团中适当选择。
在含极性基团的脂肪族烃基内的烃基为具有1～10个碳原子的直链或支链烃基的那些情况下，结构单元(a3)优选为衍生自(α-低级烷基)丙烯酸羟乙基酯的单元，而在烃基为多环基团的那些情况下，优选所示通式(VIII)表示的结构单元。
(其中，R如上述定义那样，n表示1～3的整数)其中，优选其中n为1，并且羟基结合到金刚烷基的3位上的结构单元。
结构单元(a3)优选占构成树脂(A1)的所有结构单元综合总数的10～50摩尔％，还更优选为20～40摩尔％。
<结构单元(a4)>
树脂(A1)也可以包括衍生自含有多环脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的其它结构单元(a4)，该结构单元(a4)不同于结构单元(a2)和(a3)。
此处，“不同于结构单元(a2)和(a3)”的描述表示这些单元不会与结构单元(a2)和(a3)重复一致，但是多环脂肪族烃基(多环基团)的实例包括与结构单元(a2)和(a3)相关描述的大量多环基团相同的基团。
根据工业可获得性等，优选从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基以及异降冰片基中选出的一个或多个基团。
结构单元(a4)的具体实例包括下面所示结构单元(IX)～(XI)。
(其中，R如上述定义那样
(其中，R如上述定义那样) (其中，R如上述定义那样)结构单元(a4)优选为构成树脂(A1)的所有结构单元综合总数的1～25摩尔％，还更优选为10～20摩尔％。
<结构单元(a5)>
树脂(A1)也可以包括不同于结构单元(a1)～(a4)中任一个的结构单元(a5)。
结构单元(a5)没有特殊的限制，条件是它们为不能归类到上述结构单元(a1)～(a4)中任一种的不同结构单元，它们可以使用利用ArF准分子激光或KrF准分子激光(但优选ArF准分子激光)的抗蚀剂树脂中通常使用的大量材料中的任一种。
虽然树脂(A1)的重均分子量(由凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯等效值)没有特殊的限制，但是该值优选在5,000～30,000范围内，还更优选为6,000～20,000。
制备树脂(A1)可以使用自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，由相应于每一种上述结构单元的单体的常规自由基聚合等进行。
(正性抗蚀剂组合物)本发明的正性抗蚀剂组合物包括(A)在酸作用下碱溶解性增加的抗蚀剂树脂组分(下面称作组分(A))，以及曝光时产生酸的酸生成剂组分(下面称作组分(B))。
<组分(A)>
本发明的正性抗蚀剂组合物包括上述根据本发明的用于抗蚀剂的树脂(树脂(A1))作为组分(A)。
组分(A)内的树脂(A1)的量优选为至少50重量％，还更优选为80～100重量％，最优选为100重量％。通过并入至少50重量％的树脂(A1)，分辨率可以获得优异的改善效果。
在本发明中，除树脂(A1)外，组分(A)还可以使用通常用作抗蚀剂树脂的大量树脂中的任一种。
这种树脂的实例包括含有与上述树脂(A1)的结构单元(a1-1)或(a1-1-1)不同的结构单元(a1-3)的树脂，也可以包括任选树脂如上述结构单元(a2)～(a5)。
<组分(B)>
作为组分(B)，可以使用从传统化学放大抗蚀剂中用作酸生成剂的已知材料中适当选出的化合物。这些酸生成剂的实例有很多种，包括鎓盐基酸生成剂如碘鎓盐和锍盐；肟磺酸盐基酸生成剂；重氮甲烷基酸生成剂如二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷和聚(双-磺酰基)重氮甲烷；硝基苄基磺酸盐基-酸生成剂；亚氨基磺酸盐基酸生成剂以及二砜基酸生成剂。
在这些酸生成剂中，优选含氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。合适的鎓盐基酸生成剂的具体实例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，三(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，二甲基(4-羟萘基)锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，单苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，二苯基单甲基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，以及三(4-叔丁基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐，七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐。
其中，优选锍盐，尤其理想的是九氟丁烷磺酸盐。作为组分(B)，可以独自使用单一的酸生成剂，或者可以使用其中两种或更多种不同化合物的结合。
以每100重量份的组分(A)计，组分(B)的使用量通常在0.5～30重量份范围内，优选为1～10重量份。当用量小于0.5重量份时，存在图案形成不能满意进行的危险，而如果该用量超过30重量份时，难于获得均匀的溶液，这样就增加了储存稳定性变差的危险。
<组分(C)>
本发明的正性抗蚀剂组合物可以通过将所述材料溶解在有机溶剂(C)(下面称作组分(C))中制备。
组分(C)可以是能够溶解各种组分形成均匀溶液的任意溶剂，它可以使用从用作常规化学放大抗蚀剂的溶剂的已知材料中选出的一种或多种溶剂。
溶剂的具体实例包括γ-丁内酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、环己基酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物比如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚如二氧六环；和酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或以其中的两种或更多种不同溶剂的混合溶剂使用。
此外，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶剂。在这种混合溶剂中的混合比(重量比)可以根据诸如PGMEA和极性溶剂的共溶性之类的因素进行设定，但是优选在9∶1～1∶9范围内，还更优选8∶2～2∶8。
更具体地，在EL作为极性溶剂加入的情况下，PGMEA∶EL的重量比优选在8∶2～2∶8范围内，还更优选为7∶3～3∶7。此外，作为组分(C)，还优选包含PGMEA和EL中的至少一种和γ-丁内酯的混合溶剂。在这种情况下，混合溶剂中前者和后者组分的重量比优选为70∶30～95∶5。此外，丙二醇单甲基醚(PGME)也优选作为组分(C)。
组分(C)的用量并没有特殊的限制，但是该用量应当提供能够将溶液有利地涂敷在基底等上的浓度，因此通常设定为抗蚀剂组合物内的固体组分浓度在2～20重量％范围内，还更优选为5～15重量％。
<组分(D)>
在本发明的正性抗蚀剂组合物中，为了改善诸如通过抗蚀剂层成图案-曝光所形成潜像的抗蚀剂图案形状和曝光后稳定性之类的性质，含氮有机化合物(D)(下面称作组分(D))也可以作为任选组分加入。
人们已经提出了大量这些组分(D)，这些已知化合物中的任一种都可以使用，但是优选胺，尤其优选低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺。
此处，低级脂肪胺指的是碳原子数不超过5个的烷基或烷基醇胺，这些仲和叔胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，并且特别优选叔烷基醇胺如三乙醇胺和三异丙醇胺。
这些化合物可以单独使用，或者其中两种或更多种不同化合物结合使用。
以每100重量份的组分(A)计，这种组分(D)通常以0.01～2.0重量份的量加入。
<组分(E)>
此外，为了防止由于加入上述组分(D)导致灵敏度降低，以及改善通过抗蚀剂层成图案-曝光所形成潜像的抗蚀剂图案形状和曝光后稳定性，有机羧酸、或磷含氧酸或其衍生物(E)(下面称作组分(E))也可以作为另一种任选组分加入。组分(D)和组分(E)可以结合使用，或者可以单独使用。
合适的有机羧酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。
合适磷含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其衍生物如酯，包括磷酸，磷酸二正丁基酯和磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物如酯，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯，苯基膦酸，膦酸二苯基酯和膦酸二苄基酯；以及次膦酸或其衍生物如酯，包括次膦酸和苯基次膦酸，并且在这些实例中，特别优选膦酸。
以每100重量份的组分(A)计，这种组分(E)通常以0.01～5.0重量份的量使用。
<其它任选组分>
根据需要，本发明的正性抗蚀剂组合物中也可以加入其它可混溶的添加剂，包括用于改善抗蚀剂膜性质的添加剂树脂，用于改善涂敷容易程度的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕光试剂。
本发明的正性抗蚀剂组合物表现出优异的分辨率。此外，使用本发明的正性抗蚀剂组合物，抗蚀剂图案可以形成有利程度的线边缘粗糙度(LER)。此外，沟槽图案的景深也非常优异。
这些观察结果的原因并不是完全清楚，但是认为可能为如下。在使用ArF准分子激光的过程中，为了确保耐干蚀刻性的适当水平，含酸可离解的溶解抑制基团(保护基)的树脂通常用作抗蚀剂树脂，其中所述含酸可离解的溶解抑制基团包括脂肪族多环基团如金刚烷基。然而，这些类型的保护基非常庞大，而且据认为由于这些保护基随后的离解所产生的离解材料的沸点较高，因此这种离解后的材料易于残留在抗蚀剂膜内。据估计，这类离解后的材料随后在抗蚀剂膜内起着增塑剂的功用，使得抗蚀剂膜被软化，因此在抗蚀剂膜内所产生酸的扩散范围延伸，阻碍了分辨率的任何改善。
相反，根据本发明的用于抗蚀剂的树脂包含上述结构单元(a1-1)，或者换句话说，使用包含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团作为保护基。结果，据认为用于抗蚀剂的这种树脂可以保持一定程度的耐干蚀刻性，同时离解后的材料很少残留在抗蚀剂膜内，这意味着酸扩散更易于被控制，因而使分辨率获得改善。
而且，据认为，由于酸扩散更易于被控制，因此所形成抗蚀剂图案的侧壁形状也获得改善，因而LER获得改善。
此外，本发明的抗蚀剂组合物也表现出有益的MEF(掩模误差因子)。
MEF是表示使用相同曝光量可以产生有多么精确的不同线宽度或孔直径的掩模图案的参数，并且使用下式确定。MEF优选尽可能接近于1。
MEF＝|CDx-CDy)|/|MDx-MDy|式中，MDx和MDy表示两个不同掩模图案的大小(nm)，而CDx和CDy表示使用每个掩模图案所形成的抗蚀剂图案的相应大小(nm)。
(形成抗蚀剂图案的方法)根据本发明形成抗蚀剂图案的方法可以例如以下面描述的方式进行。
即，上面描述的正性抗蚀剂组合物首先使用旋涂器等涂敷在基底如硅晶片上，然后在80～150℃温度条件下进行预烘焙40～120秒，优选60～90秒。使用ArF曝光仪等，将穿过所需掩模图案的ArF准分子激光辐照在这样获得的膜上进行选择性曝光，随后，在80～150℃温度条件下，进行PEB(曝光后烘焙)40～120秒，优选60～90秒。随后，使用碱显影溶液如0.1～10重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。以这种方式，可以获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
在基底和抗蚀剂组合物的涂敷层之间也可以提供有机或无机抗反射膜。
用于曝光的波长并没有特别的限制，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光或其它辐射，比如EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)、X-射线或软X-射线辐射。根据本发明的正性抗蚀剂组合物使用ArF准分子激光尤其有效。
实施例下面，使用一系列实施例，更详细地描述本发明。
(a11)甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯(相应于通式(a1-2)的结构单元的单体，其中R为甲基，R12为乙基，而由X和连接于基团R12的碳原子所形成的环为环己基)。
(a12)甲基丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯(相应于通式(a1-2)的结构单元的单体，其中R为甲基，R12为乙基，而由X和连接于基团R12的碳原子所形成的环为环戊基)。
(a13)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(相应于通式(I)的结构单元的单体，其中R为甲基，并且R1也为甲基)。
(a14)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(相应于通式(I)的结构单元的单体，其中R为甲基，并且R1为乙基)。
(a21)γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(相应于通式(VII)的结构单元的单体，其中R为甲基)。
(a22)降冰片烷内酯丙烯酸酯(相应于通式(VI)的结构单元的单体，其中R为氢原子)。
(a31)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(相应于通式(VIII)的结构单元的单体，其中R为甲基，n为1，羟基连接到金刚烷基的3位上)。
(a32)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(相应于通式(VIII)的结构单元的单体，其中R为氢原子，n为1，羟基连接到金刚烷基的3位上)。
合成实施例1将0.25摩尔含0.1摩尔上述单体(a11)、0.1摩尔单体(a21)和0.05摩尔单体(a31)的混合物溶解在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，然后再向该溶液中加入0.01摩尔的AIBN并溶解。所得溶液加热到65～70℃，然后保持该温度3小时。随后，反应溶液倒入剧烈搅拌的3L异丙醇中，沉淀出的固体过滤分离。这样获得的固体产物溶解在300ml的MEK中，倒入3L剧烈搅拌的甲醇中，所沉淀出的固体再一次过滤分离，然后干燥，获得抗蚀剂树脂(X1)。
分析抗蚀剂树脂(X1)表明，重均分子量为10,000，多分散性(Mw/Mn)为1.7。此外，碳13(13C)NMR测定结果证实，衍生自上述单体(a11)、(a21)和(a31)的结构单元之间的比率为40∶40∶20(摩尔比)。这些结构单元示出在下面的式(XII)中。
(XII)合成实施例2将0.25摩尔含0.1摩尔上述单体(a12)、0.1摩尔单体(a21)和0.05摩尔单体(a31)的混合物溶解在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，然后再向该溶液中加入0.01摩尔的AIBN并溶解。所得溶液加热到65～70℃，然后保持该温度3小时。随后，反应溶液倒入剧烈搅拌的3L异丙醇中，沉淀出的固体过滤分离。这样获得的固体产物溶解在300ml的MEK中，倒入剧烈搅拌的3L甲醇中，所沉淀出的固体再次过滤分离，然后干燥，获得抗蚀剂树脂(X2)。
抗蚀剂树脂(X2)分析表明，其重均分子量为10,000，多分散性(Mw/Mn)为1.6。此外，碳13(13C)NMR测定结果证实，衍生自上述单体(a12)、(a21)和(a31)的结构单元之间的比率为40∶40∶20(摩尔比)。这些结构单元示出在下面的式(XHI)中。
合成实施例3将0.25摩尔含0.1摩尔上述单体(a11)、0.1摩尔单体(a22)和0.05摩尔单体(a32)的混合物溶解在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，然后再向该溶液中加入0.01摩尔的AIBN并溶解。所得溶液加热到65～70℃，然后保持该温度3小时。随后，反应溶液倒入剧烈搅拌的3L异丙醇中，沉淀出的固体过滤分离。这样获得的固体产物溶解在300ml的MEK中，倒入剧烈搅拌的3L甲醇中，所沉淀出的固体再次过滤分离，然后干燥，获得抗蚀剂树脂(X3)。
抗蚀剂树脂(X3)分析表明，其重均分子量为10,000，多分散性(Mw/Mn)为1.7。此外，碳13(13C)NMR测定结果证实，衍生自上述单体(a11)、(a22)和(a32)的结构单元之间的比率为40∶40∶20(摩尔比)。这些结构单元示出在下面的式(XIV)中。
比较合成实施例1将0.25摩尔含0.1摩尔上述单体(a13)、0.1摩尔单体(a21)和0.05摩尔单体(a31)的混合物溶解在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，然后再向该溶液中加入0.01摩尔的AIBN并溶解。所得溶液加热到65～70℃，然后保持该温度3小时。随后，反应溶液倒入剧烈搅拌的3L异丙醇中，沉淀出的固体过滤分离。这样获得的固体产物溶解在300ml的MEK中，倒入剧烈搅拌的3L甲醇中，所沉淀出的固体再次过滤分离，然后干燥，获得抗蚀剂树脂(Y1)。
抗蚀剂树脂(Y1)分析表明，其重均分子量为10,000。此外，碳13(13C)NMR测定结果证实，衍生自上述单体(a13)、(a21)和(a31)的结构单元之间的比率为40∶40∶20(摩尔比)。这些结构单元示出在下面的式(XV)中。
比较合成实施例2将0.25摩尔含0.1摩尔上述单体(a14)、0.1摩尔单体(a22)和0.05摩尔单体(a32)的混合物溶解在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，然后再向该溶液中加入0.01摩尔的AIBN并溶解。所得溶液加热到65～70℃，然后保持该温度3小时。随后，反应溶液倒入剧烈搅拌的3L异丙醇中，沉淀出的固体过滤分离。这样获得的固体产物溶解在300ml的MEK中，倒入剧烈搅拌的3L甲醇中，所沉淀出的固体再次过滤分离，然后干燥，获得抗蚀剂树脂(Y2)。
抗蚀剂树脂(Y2)分析表明，其重均分子量为10,000。此外，碳13(13C)NMR测定结果证实，衍生自上述单体(a14)、(a22)和(a32)的结构单元之间的比率为40∶40∶20(摩尔比)。这些结构单元示出在下面的式(XVI)中。
上述结果归纳在下表1中。
表1
实施例1100重量份在合成实施例1中获得的树脂(X1)、2.0重量份的二苯基-3-甲基苯基锍九氟丁烷磺酸盐(下面简称作PAG1)和0.8重量份的三(叔-丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐(下面简称作PAG2)(作为组分(B))、以及作为组分(D)的0.25重量份的三乙醇胺(下面简称作AMINE1)形成的混合物溶解在25重量份的γ-丁内酯和900重量份的包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与乳酸乙酯(EL)的混合溶剂(重量比为8∶2)中，由此产生正性抗蚀剂组合物。
随后，使用旋涂器在硅晶片表面上涂敷上有机抗反射膜组合物ARC-29A(产品名，由Brewer Science Ltd.生产)，然后该组合物在215℃的热盘中烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚度为77nm的有机抗反射膜。然后，使用旋涂器将上述正性抗蚀剂组合物施用在这种有机抗反射膜的表面上，再在115℃的热盘中预烘焙并干燥90秒，由此形成膜厚度为300nm的抗蚀剂层。
随后，使用ArF曝光仪NSR-S302(由Nikon Corporation制造；NA(数值孔径)＝0.60，2/3环形发光)，将穿过掩膜图案的ArF准分子激光(193nm)对这种层进行选择性辐照。
然后，抗蚀剂在115℃下进行PEB处理90秒，随后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中于23℃下进行搅拌显影60秒，然后用水洗涤20秒，并干燥，由此形成抗蚀剂图案。
结果，利用与在130nm转移130nm掩膜所需要曝光量相同的曝光量，并且使用实施例1的正性抗蚀剂组合物获得的沟槽图案的分辨率极限为110nm。
此外，以上述使用L&S间隔为120nm和200nm的掩膜图案相同的方式同样形成了L&S图案，然后使用下面所示的公式测定MEF(掩膜误差因子)。
MEF＝|CD200-CD120)|/|MD200-MD120|在这个公式中，CD200和CD120表示使用200nm和120nm掩膜图案所形成L&S图案的各自抗蚀剂图案的宽度(nm)，而MD200和MD120表示各自掩膜图案的宽度(nm)，表示MD200＝200以及MD120＝120。结果表明MEF为0.96。
此外，对于上述形成的120nm线和间隔(L&S)图案也测定3σ值，3σ值是LER的指标。结果表明，该图案的3σ值为4.3nm。
通过使用测量SEM(S-9220，产品名，由Hitachi，Ltd.制造)在32个位置上测定样品的抗蚀剂图案宽度，并且从这些测量结果计算3倍标准偏差(3σ)的值，这样就确定了3σ值。该3σ值越小，粗糙程度越低，表示抗蚀剂图案具有均匀的宽度。
此外，灵敏度为31mJ/cm2，而具有130nm间隔部分的沟槽的景深为600nm。
比较例1除用比较合成实施例1中获得的树脂(Y1)代替实施例1中的树脂(X1)之外，以与实施例1相同的方式制备正性抗蚀剂组合物。
随后，除了将预烘焙温度和PEB温度改变为130℃之外，以与实施例1相同的方式形成抗蚀剂图案以及评价该图案的性质。
结果表明，所得沟槽图案的分辨率极限为120nm，MEF为0.66，3σ值为6.5nm。此外，灵敏度为29mJ/cm2，并且具有130nm间隔部分的沟槽图案的景深为400nm。
从上述结果清楚看出，实施例1的正性抗蚀剂组合物(包含合成实施例1中获得的树脂(X1))具有优异的分辨率。此外，MEF接近1，使用正性抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂图案非常有益，具有最小的LER。景深也很优异。
实施例2和3，比较例2使用下表2所示的组成制备正性抗蚀剂组合物，然后使用下表3所示的装备条件形成抗蚀剂图案，这些抗蚀剂图案的结果归纳在表4中。除非另有说明，否则表中括号内的值都是指重量份。
表2
表3
用于实施例1和2以及比较例1的曝光仪Nikon NSR-S302(NA＝0.6，2/3环形发光)。用于实施例3和比较例2的曝光仪Nikon NSR-S302(NA＝0.6，σ＝0.75)。
表4
<灵敏度>
在实施例1和2以及比较例1中，测定形成130nm沟槽图案的灵敏度。
在实施例3和比较例2中，测定形成孔直径为140nm的密实接触孔图案(间距300nm)的灵敏度。
<分辨率极限>
上述灵敏度值的分辨率极限。使用实施例1和2以及比较例1中的沟槽图案进行评价。使用实施例3和比较例2中的密实接触孔图案进行评价。
<DOF>
在实施例1和2以及比较例1中，测定130nm沟槽图案的景深。在实施例3和比较例2中，测定孔直径为140nm的密实接触孔图案(间距300nm)的景深。
<MEF>
在实施例1和2以及比较例1中，使用120nm和200nm线和间距图案，通过上述公式测定MEF(掩模误差因子)值。在实施例3和比较例2中，分别使用孔直径为140nm和200nm的密实接触孔图案，通过上述公式测定MEF(掩模误差因子)值。
<LER>
在实施例1和2以及比较例1中，使用测量SEM(S-9220，产品名，由Hitachi，Ltd.制造)在32个位置上测定120nm线和间距图案的宽度，然后由这些测定结果计算3倍的标准偏差(3σ)，从而测出LER值。由于实施例3和比较例2都是接触孔图案，因此LER程度不能量化，但是实施例3和比较例2表明，实施例3中孔图案的内壁内的不规则程度减少。
权利要求
1.一种用于抗蚀剂的树脂，其包含作为主要组分的衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a)，其中所述结构单元(a)包含衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、以及衍生自包含含内酯的单环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2-1)，并且所述结构单元(a1)包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且由如下所示通式(a1-1)表示的结构单元(a1-1) 其中，R表示氢原子或低级烷基，而R11表示含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团。
2.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a1-1)包括由下面所示通式(a1-2)表示的结构单元(a1-2) 其中，R表示氢原子或低级烷基，R12表示低级烷基，而X表示与连接于所述基团R12的碳原子结合形成单环脂肪族烃基的基团。
3.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述(α-低级烷基)丙烯酸酯包含含极性基团的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自含多环脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的其它结构单元(a4)，所述结构单元(a4)不同于所述结构单元(a2)和(a3)。
5.一种正性抗蚀剂组合物，该组合物包括(A)碱溶解性在酸作用下增加的抗蚀剂树脂组分，以及(B)曝光时产生酸的酸生成剂组分，其中所述组分(A)包括根据权利要求1的用于抗蚀剂的树脂。
6.根据权利要求5所述的正性抗蚀剂组合物，还包括含氮的有机化合物。
7.一种形成抗蚀剂图案的方法，其包括如下步骤使用根据权利要求5的正性抗蚀剂组合物在基底之上形成正性抗蚀剂膜，对所述正性抗蚀剂膜进行选择性曝光处理，以及，进行碱显影以形成抗蚀剂图案。
8.一种用于抗蚀剂的树脂，其包含作为主要组分的衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a)，其中所述结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)以及衍生自包含含内酯的单环或多环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2)，并且所述结构单元(a1)包括衍生自甲基丙烯酸酯并且由下面所示通式(a1-1-1)表示的结构单元(a1-1-1) 其中，R11表示含单环脂肪族烃基但不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团。
9.根据权利要求8所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a1-1-1)包括由下面所示通式(a1-2-1)表示的结构单元(a1-2-1) 其中，R12表示低级烷基，而X表示与和所述基团R12连接的碳原子结合形成单环脂肪族烃基的基团。
10.根据权利要求8所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述(α-低级烷基)丙烯酸酯包含含极性基团的脂肪族烃基。
11.根据权利要求8所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自含多环脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的其它结构单元(a4)，所述结构单元(a4)不同于所述结构单元(a2)和(a3)。
12.一种正性抗蚀剂组合物，其包括(A)碱溶解性在酸作用下增加的抗蚀剂树脂组分，以及(B)曝光时产生酸的酸生成剂组分，其中所述组分(A)包括根据权利要求8的用于抗蚀剂的树脂。
13.根据权利要求12所述的正性抗蚀剂组合物，还包括含氮的有机化合物。
14.一种形成抗蚀剂图案的方法，其包括如下步骤使用根据权利要求12的正性抗蚀剂组合物在基底之上形成正性抗蚀剂膜，对所述正性抗蚀剂膜进行选择性曝光处理，以及，进行碱显影以形成抗蚀剂图案。
全文摘要
一种具有优异的分辨率和景深的正性抗蚀剂组合物，一种用于在所述正性抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂的树脂，以及一种使用所述正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。所述用于抗蚀剂的树脂包括衍生自(α－低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a)作为主要组分，其中这些结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α－低级烷基)丙烯酸酯以及包含含内酯的单环基团的(α－低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)，并且所述结构单元(a1)包括如上所示通式(a1－1)表示的结构单元[其中，R表示氢原子或低级烷基，而R
文档编号G03F7/039GK1832971SQ20048002281
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年8月13日
发明者林亮太郎, 羽田英夫, 岩井武 申请人:东京应化工业株式会社