光固化性组合物以及滤色器的制作方法

专利名称：光固化性组合物以及滤色器的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合制作在液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色器的光固化性组合物、以及滤色器。特别是涉及适合制作在显示画面的尺寸小的液晶显示装置(LCD)中使用的高精密滤色器而且可以用低曝光量确保感光度且显影宽容度良好的光固化性组合物和滤色器。
背景技术：
滤色器是液晶显示装置中不可缺少的构成构件。
用于移动电话或数码相机的显示部等小尺寸LCD的滤色器，有如下所述的趋势等，即，为了提高像素密度和改善颜色再现性，显示用像素单位的大小发生微小化，或者以往用RGB三色的图像显示中例如加上青色构成4色显示等。即使在使显示用像素从以往的三色成为四色以上的多色的情况下，像素也有微小化的趋势。例如，就以往的监视器用或TV用LCD的滤色器而言，像素的大小为80μm以上。但是，在用于移动电话终端或数码相机等尺寸比较小的显示部的情况下，其像素大小为50μm以下。
在用光刻法形成滤色器的情况下，如果像素变小，则在像素和基板的界面，像素的底面容易被显影液溶解侵蚀，并从基板剥落，由此存在无法形成像素的问题。
在这里，上述“像素的大小”，在形状为矩形的通常的像素的情况下，是指该矩形像素的最小边。即如果是长方形，就是指其短边。这是因为，最小边的底面容易被显影液溶解侵蚀。
针对上述问题，特开平10-104412号公报中公开了通过并用光聚合引发剂和硫醇系化合物可以以高感光度形成图案的光固化性组合物以及滤色器。
另外，特开2000-221675号公报中公开了并用洛粉碱二聚体和硫醇系化合物的滤色器用光固化性组合物。
进而，特开2000-284478号公报中公开了含有二苯甲酮、咪唑系化合物、和具有硫醇基的化合物的光固化性出色的光固化性组合物。
但是，含于其中的硫醇系化合物会使显影性下降，所以像素的析像度有可能变得不够充分。

发明内容
本发明的目的在于，提供适合制造在显示画面尺寸小的液晶显示装置(LCD)中使用的高精密滤色器的、可以用低曝光量确保感光度且显影宽容度良好的光固化性组合物以及使用该组合物形成的滤色器。
鉴于上述实情，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有如下所述的光聚合引发剂和酸值比较大的碱溶性树脂的光固化性组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明，所述的光聚合引发剂含有含SH基的化合物、洛粉碱二聚体和米蚩酮这三种化合物。
即，本发明是通过下述的方案实现的。
<1> 一种光固化性组合物，其中含有着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和光聚合引发剂，上述碱溶性树脂的酸值为100KOHmg/g以上、300KOHmg/g以下，上述光聚合引发剂至少含有含SH基的化合物、用下述式(I)表示的化合物、以及用下述式(II)表示的化合物。
化1

(在式(I)中，X表示卤原子，n表示1～4的整数。)化2
(在式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基。)<2>上述<1>中记载的光固化性组合物，其中上述含SH基的化合物是从用下述式(III)～(V)表示的化合物中选择的至少1种。
化3
(HSR1)mC(R2SH)n(V)(在式(III)、(IV)中，R各自独立，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者硝基，A表示N、S、或者O。在式(V)中，R1、R2各自独立，表示碳原子数为1～6的烷基，m和n各自独立地表示1～3的整数，m+n＝4。)<3>上述<1>或者<2>中记载的光固化性组合物，其中上述聚合性化合物为具有烯化氧链的化合物。
<4>一种滤色器，其中具有使用上述<1>～<3>中任意一项记载的光固化性组合物通过光刻法形成的多色的显示用像素。
<5>上述<4>记载的滤色器，其中上述显示用像素的大小为5μm以上、50μm以下。
<6>上述<4>或者<5>记载的滤色器，其中具有4色以上的上述显示用像素。
通过本发明，可以提供适合制作在显示画面尺寸小的液晶显示装置(LCD)中使用的高精密滤色器、可以用低曝光量确保感光度且显影宽容度良好的光固化性组合物。
另外，通过本发明，可以使用上述光固化性组合物提供适合于显示画面尺寸小的液晶显示装置(LCD)的高精密滤色器。
具体实施例方式
<光固化性组合物>
本发明的光固化性组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)，含有着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和光聚合引发剂，上述碱溶性树脂的酸值为100KOHmg/g以上、300KOHmg/g以下，上述光聚合引发剂至少含有含SH基的化合物、用下述式(I)表示的化合物和用下述式(II)表示的化合物。
在这里，“碱溶性树脂的酸值为100～300KOHmg/g”是指，上述碱溶性树脂整体的酸值为100～300KOHmg/g。
即，在使用1种碱溶性树脂的情况下，所使用的碱溶性树脂的酸值为100～300KOHmg/g，在并用2种以上碱溶性树脂的情况下，是指碱溶性树脂的总酸值为100～300KOHmg/g。
本发明的组合物中，根据需要可含有溶剂或颜料衍生物、表面活性剂、含有极性基团的聚合物等分散剂。
通过含有分散剂，可以改善本发明的光固化性组合物的稳定性，提高长期保存时的稳定性。
下面，对本发明的组合物中含有的各成分进行详细说明。
<碱溶性树脂>
本发明的光固化性组合物中至少含有一种碱溶性树脂。
就本发明的组合物中使用的碱溶性树脂而言，只要具有显示碱显影性的酸性官能团(例如羧基、酚性羟基等)且碱溶性树脂的酸值为100～300KOHmg/g的范围内，就没有特别限制，其中，从提高碱显影性的观点出发，酸值优选为120～300KOHmg/g，特别优选为140～300KOHmg/g。
通过使上述碱溶性树脂的酸值在上述范围内，例如不易受到碱溶性树脂以外的含SH的化合物等的影响，可以提高碱显影性，因而是优选的。
上述碱溶性树脂是，当后述的聚合性化合物不含烯化氧链时(聚合性化合物含有烯化氧链时是根据需要)含有烯化氧链的粘合剂成分，可以提高显影时非曝光部对于显影液的溶解性，有效防止显影残渣，形成尖锐的图案。
作为具体的例子，优选可溶于有机溶剂且可以用弱碱性水溶液显影的线状有机高分子聚合物。
作为这样的线状有机高分子聚合物，可以举出在侧链具有羧酸的聚合物，例如，在特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中记载的、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等，另外，同样在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物也可以使用。除此之外，向具有羟基的聚合物加成酸酐而成的物质等、以及聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚((甲基)丙烯酸2-羟乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化乙烯、聚乙烯醇等，也可以使用。
其中，优选容易进行多种单体的组合且容易进行分子设计的丙烯酸系共聚物，更优选将含有磷酸基的单体和含有烯化氧链的单体作为共聚单体成分的丙烯酸系共聚物。
该丙烯酸系共聚物通常可以通过使上述单体成分通过自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等发生共聚而合成。
作为碱溶性树脂，优选使用至少将含有磷酸基的单体(酸成分单体单体1)和含有烯化氧链的单体(单体2)作为共聚单体成分的丙烯酸系共聚物(下面，也称为“本发明中的碱溶性树脂”)等。
另外，本发明中的碱溶性树脂，通常可以通过使上述单体成分通过自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等发生共聚而合成。
本发明中的碱溶性树脂的利用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，优选3,000～100,000，更优选5,000～30,000。
(含有磷酸基的单体)就作为本发明中的碱溶性树脂的共聚成分的含有磷酸基的单体而言，只要是具有乙烯性不饱和基团和磷酸基的单体，就可以没有特别限制地使用。
从容易聚合、容易入手的观点来看，其中，优选从磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、甲基丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯中选择的至少1种磷酸酯单体，具体而言，可以举出[H2C＝CR1-CO-O-(CH2)n-O-]mPO(OH)3-m、[H2C＝CR2-CO-O-(C2H5O)n-O-]mPO(OH)3-m等。在这里，m是1或者2的整数，n是1～20、优选1～10、最优选1～5的整数，R1、R2各自独立，是H或CH3。
本发明中，作为上述含有磷酸基的单体的单体成分相对于碱溶性树脂的含量(摩尔比)，优选5～35摩尔％，更优选为10～25摩尔％。如果上述含有磷酸基的单体的含量不在上述范围内，碱溶性会降低，另外，如果超过上述范围，对于溶剂的溶解性会降低。
(含有烯化氧链的单体)就作为本发明中的碱溶性树脂的共聚成分的含有烯化氧链的单体而言，只要是具有烯化氧链的可以进行聚合的单体，就没有特别限制，优选用下述通式(1)表示的含有聚烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯单体。
化4通式(1) 在通式(1)中，R3表示氢原子或者甲基。另外，在通式(1)中，(EO)n表示聚氧乙烯链，(PO)m表示聚氧丙烯链，(BO)l表示聚氧丁烯链。
在通式(1)中，(EO)n和(PO)m和(BO)l的结合顺序可以任意决定。上述聚氧乙烯链(EO)n是环氧乙烷的加成物，环氧乙烷的加成数用n表示。
另外，上述聚氧丙烯链(PO)m是环氧丙烷的加成物，环氧丙烷的加成数用m表示。进而，上述聚氧丁烯链(BO)l是指环氧丁烷的加成物，环氧丁烷的加成数用l表示。
在通式(1)中，n表示2～20的整数，m和l分别表示0～10的整数。作为上述n，优选4～15的整数，作为上述m，优选0～10的整数，作为上述l，优选0～10的整数。其中，2≤(m+n+l)≤30，优选4≤(m+n+l)≤20。
通式(1)中的R4表示氢原子、碳原子数为1～12的直链或支链烷基、或者用下述通式(2)表示的基团，优选直链或支链烷基。作为该直链或支链烷基，可以举出碳原子数为1～4的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基。
化5
通式(2)在通式(2)中，R5表示氢原子或者碳原子数为1～13的直链或支链烷基，优选氢原子或者碳原子数为1～3的烷基。作为上述烷基，优选碳原子数为1～3的烷基，具体而言，优选甲基、乙基、异丙基。另外，p表示0～5的整数，优选0～2的整数。
本发明中，作为用上述通式(1)表示的含有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分相对于碱溶性树脂的含量(摩尔比)，优选2～20摩尔％，更优选3～10摩尔％。另外，如果用上述通式(1)表示的含有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯单体的含量不足上述范围，则含有光固化性组合物的涂敷液在基板上的涂敷性不充分，无法有效达成本发明效果。另外，如果超过上述范围，则着色剂的分散性或溶解性有时会降低。
作为用上述通式(1)表示的含有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出环氧乙烷改性甲酚丙烯酸酯(m＝4、商品名アロニツクスTO-901)、环氧乙烷改性丙烯酸十二烷基酯(m＝10、商品名アロニツクスTO-950)、环氧乙烷改性丙烯酸十三烷基酯(m＝10、商品名アロニツクスTO-951)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(m＝4、商品名アロニツクスTO-946)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(m＝8、商品名アロニツクス TO-947)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(m＝12、商品名アロニツクスTO-948)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(m＝20、商品名アロニツクスTO-949)，以上均为东亚合成(株)制产品；乙氧基-二甘醇丙烯酸酯(m＝2、商品名ライトアクリレ一トEC-A)、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯(m＝3、商品名ライトアクリレ一トMTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(m＝9、商品名ライトアクリレ一ト130A)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(m＝2、商品名ライトアクリレ一トP-200A)、壬基苯基-聚氧乙烯链加成物丙烯酸酯(m＝4、商品名ライトアクリレ一トNP-4EA)、壬基苯基-聚氧乙烯链加成物丙烯酸酯(m＝8、商品名ライトアクリレ一トNP-8EA)，以上为共荣社化学(株)制产品；聚乙二醇丙烯酸酯(m≈6～8、商品名ブレンマ一AE-350)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈2、商品名ブレンマ一PE-90)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈4～5、商品名ブレンマ一PE-200)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈7～9、商品名ブレンマ一PE-350)、甲氧基聚乙二醇一丙烯酸酯(m≈2、商品名ブレンマ一AME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈2、商品名ブレンマ一PME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈4、商品名ブレンマ一PME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m≈9、商品名ブレンマ一PME-400)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(n≈9、商品名ブレンマ一PP-500)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(n≈12、商品名ブレンマ一PP-800)、聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(m＝7、n＝3、商品名ブレンマ一70PEP-370B)、聚乙二醇聚四亚甲基二醇甲基丙烯酸酯(m＝10、n＝5、商品名ブレンマ一50PET-800)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(m≈8、n≈6、商品名ブレンマ一50POEP-800B)、辛氧基聚乙二醇聚氧丙二醇一甲基丙烯酸酯(m≈8、n≈6、商品名ブレンマ一50AOEP-800B)，以上为日本油脂(株)制产品；
甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(m＝2、商品名NK酯M-20G)、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(m＝4、商品名NK酯M-40G)、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(m＝9、商品名NK酯M-90G)、苯氧基二甘醇丙烯酸酯(m＝2、商品名NK酯AMP-20G)，以上为新中村化学工业(株)制产品等。
(其他单体成分)-单体3-本发明中的碱溶性树脂中，优选在含有上述单体1～2的同时还含有甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)、苯乙烯(St)、甲基苯乙烯、丙烯酸苄基酯等(下面，有时称为“单体3”)作为单体成分之一。其中，优选甲基丙烯酸苄基酯。通过进一步使用甲基丙烯酸苄基酯作为本发明中的碱溶性树脂的单体成分，可以提高由本发明的组合物得到的涂膜的强度。作为上述甲基丙烯酸苄基酯，适合使用用下述通式(3)表示的物质。
化6
通式(3)在通式(3)中，R6表示氢原子或者甲基。R7表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基，优选氢原子、甲基、乙基。另外，在通式(3)中，q表示0～5的整数，优选0～2。
本发明中，作为单体成分的上述甲基丙烯酸苄基酯相对于碱溶性树脂的含量(摩尔比)，优选50摩尔％以下，具体而言，进一步优选0～40摩尔％。如果甲基丙烯酸苄基酯的含量超过50摩尔％，溶液的摇溶性(thixotropy)增大，涂敷膜的膜厚均匀性有时易下降。
-单体4-进而，本发明中的碱溶性树脂中，可以在含有上述单体1～2的同时含有选自(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA，HEA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯和2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种(下面，有时会称为“单体4”)作为单体成分之一。通过作为本发明中的碱溶性树脂的单体成分还使用单体4，可以提高由本发明的组合物得到的涂膜的耐热性，进而，可以形成与基板等的密接性高的涂膜，可以防止涂膜被剥离。
作为上述单体4，特别优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。作为上述单体4，例如，可以举出甲基丙烯酸羟丙酯(商品名ブレンマ一P、日本油脂(株)制)、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(商品名アロニツクスM-5700、东亚化学(株)制)、丙烯酸2-羟丙酯(商品名ライトエステルHOP-A、共荣社化学(株)制)。
本发明中，作为上述单体4的单体成分相对于碱溶性树脂的含量(摩尔比)，优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，具体而言，进一步优选3～10摩尔％。如果上述单体4的含量超过30摩尔％，则作为涂敷液的摇溶性将会增大，涂敷膜的涂膜均匀性有时会容易下降。
(其他碱溶性树脂)在本发明的组合物中，作为上述碱溶性树脂，除了本发明中的碱溶性树脂之外，可以并用其它结构的碱溶性树脂。例如，优选由(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯构成的共聚物、或者由(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯构成的共聚物等。
在单独使用本发明中的碱溶性树脂作为上述碱溶性树脂的情况下，本发明的组合物中的碱溶性树脂的含有率相对于整个固体成分为10～50质量％，更优选为10～40质量％。
另外，在并用其它结构的碱溶性树脂的情况下，本发明的组合物中的其它碱溶性树脂的总含有率优选为10～50质量％。在本发明的组合物中，如果碱溶性树脂的含量过少，无法顺利进行碱显影。另一方面，如果过多，作为涂敷液的粘度增高，涂敷厚度均匀性将会劣化，容易产生涂敷不均，或者有时显影宽容度也会降低。
<着色剂>
本发明的组合物中，为了使组合物着色，含有着色剂。
作为可以用于本发明的着色剂，可以单独使用1种或混合使用两种以上以往公知的各种颜料、染料。
作为可以用于本发明的组合物的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或者有机颜料。另外，无论是无机颜料还是有机颜料，考虑到滤色器像素的高透过率，都优选使用尽可能细小的物质，如果还考虑固化性组合物作为涂布液的操作性，上述颜料的平均粒径优选为0.01μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.05μm。
另外，作为上述无机颜料，可以举出金属氧化物、金属配盐等金属化合物，具体而言，可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物，以及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料，例如，可以举出以下物质。
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199、；C.I.颜料橙36、38、43、71；C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270；C.I.颜料紫19、23、32、39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37；C.I.颜料棕25、28；C.I.颜料黑1等。
在本发明中，可以特别优选使用颜料的结构式中具有碱性的N原子的颜料。这些具有碱性的N原子的颜料在本发明的组合物中能显示良好的分散性。关于其机制尚不十分清楚，但可推测为因光聚合性化合物和颜料的亲合性良好的原故。
作为在本发明中优选使用的颜料，可以举出以下的颜料。不过，本发明并不限于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、C.I.颜料橙36、71、C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、C.I.颜料紫19、23、32、C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、C.I.颜料黑1这些有机颜料可以单独使用，还可以为了提高色纯度而使用各种不同的组合。上述组合的具体例如下所示。
例如，作为绿色(G)用颜料，优选单独使用卤化酞菁系颜料，或者，优选使用卤化酞菁系颜料与二重氮系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚满系黄色颜料的混合物。
例如，作为这样的例子，优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185的混合物。
绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶150。如果上述质量比不到100∶5，有时变得难以抑制400nm～450nm光的透过率，无法提高色纯度。另外，如果超过100∶150，主波长会靠近长波长侧，与NTSC目标色相间的偏差会增大。作为上述质量比，特别优选100∶30～100∶120的范围。
本发明的组合物中的绿色(G)用颜料的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占38质量％以上，更优选38～70质量％，特别优选40～60质量％。
如果着色剂过少，则有时无法得到作为滤色器所适合的色度。另一方面，如果过多，光固化无法充分进行，作为膜的强度降低，或者碱显影时的显影宽容度将会变得狭窄。
作为本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的红色(R)用颜料，可以单独使用蒽醌系颜料、二萘嵌苯系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料，或者组合了这些红颜料的混合系颜料、或者它们当中的至少一种和二重氮系黄色颜料、异吲哚满系黄色颜料、或奎酞酮系黄色颜料的混合系颜料等。
例如，作为蒽醌系颜料，可以举出C.I.颜料红177；作为二萘嵌苯系颜料，可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224；作为二氧代吡咯并吡咯系颜料，可以举出C.I.颜料红254。
从色再现性的角度考虑，也可以是与C.I.颜料黄139的混合物。另外，红色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶50。如果不到100∶5，则很难抑制自400nm至500nm光的透过率，无法提高色纯度。另外，在超过100∶50的情况下，主波长将靠近短波长侧，与NTSC目标色相的偏差会增大。特别是作为上述质量比，100∶10～100∶30的范围是最合适的。另外，在组合使用红色颜料的情况下，可以根据色度进行调节。
在本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的红色颜料(R用颜料)的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占35质量％以上，更优选为35～75质量％，进一步优选为37～70质量％，特别优选为39～65质量％。
如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所适合的色度的趋势。另一方面，如果过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度有变狭窄的趋势。
作为在本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的蓝色(B)用颜料，可以单独使用酞菁系颜料，或者使用酞菁系颜料和二噁嗪系紫色颜料的混合物。例如优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合物。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0～100∶30，更优选为100∶10以下。
本发明的组合物中的蓝色颜料(B用颜料)的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占17质量％以上，更优选为17～70质量％，进一步优选为19～65质量％，特别优选为21～60质量％。
如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所适合的色度的趋势。另一方面，如果过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度有变得狭窄的趋势。
在本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的青色颜料(C用颜料)的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占20质量％以上，更优选为25～70质量％，进一步优选为27～60质量％，特别优选为30～55质量％。
如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所适合的色度的趋势。另一方面如果过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度有变得狭窄的趋势。作为本发明的组合物中的上述青色用颜料，例如可以举出适量混合了蓝色颜料C.I.蓝15:3和黄色颜料C.I.颜料黄138、139、150、185等的颜料。
另外，蓝色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶45～100∶100。
在本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的品红色颜料(M用颜料)的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占20质量％以上，更优选为25～70质量％，进一步优选为27～60质量％，特别优选为30～55质量％。
如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所适合的色度的趋势。如果一方过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度有变得狭窄的趋势。
作为本发明的组合物中的上述品红色用颜料，例如可以举出红色颜料C.I.红81、122、209等。
在本发明的光固化性组合物中可以用作着色剂的黄色颜料(Y用颜料)的含有率，从色特性的观点出发，优选在组合物的不挥发成分中占20质量％以上，更优选为25～70质量％，进一步优选为27～60质量％，特别优选为30～55质量％。
如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所适合的色度的趋势。另一方面，如果过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度有变得狭窄的趋势。
作为本发明的组合物中的上述黄色用颜料，例如可以举出黄色颜料C.I.黄138、139、150、185等。
在本发明的组合物中，在不影响本发明的效果的范围内，可以使用染料作为着色剂。
作为可以添加到本发明组合物中的染料，没有特别限制，可以使用以往的用于滤色器的公知染料。例如，可以使用在特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(オキソノ一ル)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青苷系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等的染料。
另外，在采用进行水或者碱显影的抗蚀剂系的情况下，从通过显影完全除去光未照射部的粘合剂和/或染料的观点出发，在不损坏本发明的效果的范围内，可以使用酸性染料和/或其衍生物。
除此之外，还可以使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料、和/或它们的衍生物等。
作为上述酸性染料，只要具有磺酸或羧酸等酸性基团，就没有特别限制，但要考虑相对于有机溶剂或显影液的溶解性、与碱性化合物的盐形成性、吸光度、与组合物中其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有必要的性能进行选择。
下面举出上述酸性染料的具体例子，但并不受其限制。例如，可以举出酸性茜素紫N，酸性黑1、2、24、48，酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1，酸性铬紫K，酸性品红，酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50，酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95，酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274，酸性紫6B、7、9、17、19，酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243，食用黄3，以及这些的染料的衍生物。
其中，作为上述酸性染料，优选酸性黑24，酸性蓝23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、243、324:1，酸性橙8、51、56、63、74，酸性红1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217，酸性紫7，酸性黄17、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、184、243，酸性绿25等染料以及这些染料的衍生物。
另外，还优选上述以外的、偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料，还优选使用C.I.可溶蓝44、38；C.I.可溶橙45；若丹明B、若丹明110等酸性染料以及这些染料的衍生物。
对本发明的组合物的总固体成分中着色剂的含有率没有特别限制，从色特性的观点出发，优选为10～60质量％。如果着色剂过少，存在得不到作为滤色器所合适的色度的趋势。另一方面，如果过多，光固化不能充分进行，作为膜的强度降低，另外，碱显影时的显影宽容度(显影界限)有变得狭窄的趋势。
在本发明中，为了提高颜料的分散性，可以添加以往公知的颜料分散剂或表面活性剂。作为这些分散剂，使用多种化合物，例如，可以举出Disperbyk161(嵌段共聚物的亚丙基甲基二醇乙酸酯和乙酸丁酯的混合溶剂的30质量％溶液(ビツクケミ一(株)公司制)、酞菁衍生物(市售品EFKA-745(エフカ社制))、ソルスパ一ス5000(ゼネカ(株)制)；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ一No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业(株)制)、W001(裕商制)等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商制)等阴离子系表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上森下产业(株)制)、デイスパ一スエイド 6、デイスパ一スエイド8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(サンノプコ制)等高分子分散剂；ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(ゼネカ(株)制)；アデカプルロニツクL 31，F 38，L 42，L 44，L 61，L 64，F 68，L 72，P 95，F 77，P 84，F 87、P 94，L 101，P 103，F 108、L 121、P-123(旭电化(株)制)以及イソネツトS-20(三洋化成(株)制)、Disperbyk 101，103，106，108，109，111，112，116，130，140，142，162，163，164，166，167，170，171，174，176，180，182，2000，2001，2050，2150(ビツクケミ一(株)社制)等。
<聚合性化合物>
接着，对本发明的组合物中使用的聚合性化合物进行说明。
作为上述聚合性化合物，只要具有至少1个可以加聚的乙烯基且可以聚合，就没有特别限制，但优选常压下沸点为100℃以上的具有乙烯性不饱和基团的化合物，其中，更优选4个官能团以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个可以加聚的乙烯性不饱和基团且沸点在常压下为100℃以上的化合物，可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷等烯化氧后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，季戊四醇或者二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化物，在特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而，还可以使用在日本粘接协会志Vol.20、No.7、300～308页中作为光固化性单体和低聚物而介绍的物质。
上述的在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的物质，在特开平10-62986号公报中作为通式(1)和(2)连同其具体例子都有记载，这些也可以用作聚合性化合物。
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它们的丙烯酰基中介入有乙二醇、丙二醇残基等烯化氧链的结构。通过使用这些具有以环氧乙烷为代表的烯化氧链的化合物，可以促进光固化性涂敷膜内的亲合性，改善显影性，因而是优选的。
也可以使用它们的低聚物型。这些光聚合性化合物可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
这些聚合性化合物的使用量，相对于光固化性组合物的总固体成分100质量％，优选为20～200质量％，更优选为50～120质量％。聚合性化合物的使用量如果与上述范围相比过少或者过多，会导致固化不充分，所以不优选。
<光聚合引发剂>
本发明中的光聚合引发剂，至少含有含SH基的化合物、用下述式(I)表示的化合物和用下述式(II)表示的化合物。
-用式(I)表示的化合物-本发明的组合物含有用下述式(I)表示的化合物。
化7
在上述式(I)中，X表示卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，n表示1～4的整数。
作为上述X，优选氟原子、氯原子、溴原子，更优选氟原子、氯原子，特别优选氟原子、氯原子。在后述的n为2以上的情况下，可以是不同的原子。
作为上述n，特别优选1～2。作为上述Xn的取代位置，就没有特别限制，当n＝1时，优选邻位。作为式(I)的取代基和n的组合，更优选各自优选的例子的组合。
作为上述式(I)的优选例子，可以举出2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体等。
作为本发明的组合物中用上述式(I)表示的化合物的含量，没有特别限制，其中，相对于组合物中的总固体成分100质量％，优选为0.1～15质量％，更优选0.5～10质量％，特别优选1～10质量％。
当上述化合物的含量过少不到0.1质量％时，无法得到足够的感光度，另外，当含量超过15质量％而过多时，有时无法很好地形成图案。
-用式(II)表示的化合物-本发明的组合物含有用下述式(II)表示的化合物。
化8
在上述式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
作为上述R的烷基，相互独立，特别优选的碳原子数为1～3。
上述烷基可以各不相同，也可以相同。
作为上述式(II)的优选例子，可举出二甲基氨基二苯甲酮、二丙基氨基二苯甲酮、甲基乙基氨基二苯甲酮、甲基丙基二苯甲酮、乙基丙基二苯甲酮。
作为本发明的组合物中用上述式(II)表示的化合物的含量，没有特别限制，其中，相对于组合物中的总固体成分100质量％，优选0.1～10质量％，特别优选1～10质量％。
-含SH基的化合物-在本发明的组合物中，为了提高曝光时的感光度，含有含SH基的化合物。
作为上述含SH基的化合物，没有特别限制，其中，从更进一步提高曝光时的感光度的观点出发，优选从用下述式(III)～(V)表示的化合物中选择的至少一种。
化9
(HSR1)mC(R2SH)n(V)在式(III)、(IV)中，R各自独立，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者硝基，A表示N、S、或者O。在式(V)中，R1、R2各自独立，表示碳原子数为1～6的烷基，m和n各自独立，表示1～3的整数，m+n＝4。
下面，对式(III)、(IV)进行详细说明。
在上述式(III)、(IV)中，R各自独立，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者硝基，A表示N、S、或者O。
作为上述式(III)、(IV)中的R，各自独立，特别优选1～3的烷基、硝基。上述烷基可以各不相同，也可以相同。
作为上述式(III)、(IV)中的A，优选N、S、O，更优选N、S，特别优选N。
作为上述式(III)的优选例子，可以举出A为N、R为H的化合物。
对上述式(V)进行详细说明。
在上述式(V)中，作为用R1、R2表示的烷基，各自独立，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选碳原子数为2～4的烷基。上述烷基可以各不相同，也可以相同。
作为上述式(V)的优选例子，可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯。
在本发明中，在不损坏本发明的效果的范围内，可以使用上述以外的光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂，例如，可以使用在特开平57-6096号公报记载的卤代甲基噁二唑；特公昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等记载的卤代甲基-s-三嗪等活性卤素化合物；美国专利USP-4318791、欧州专利公开EP-88050A等记载的缩酮、乙缩醛或者苯偶姻烷基醚类等的芳香族羰基化合物；美国专利USP-4199420记载的二苯甲酮类等的芳香族酮化合物；Fr-2456741记载的(硫代)呫吨酮类或者吖啶类化合物；特开平10-62986号公报记载的香豆素类或者洛粉碱二聚体类等的化合物；特开平8-015521号公报等的锍有机硼配位化合物等上述式(I)～(V)以外的光聚合引发剂。
在本发明中，作为上述式(I)～(V)以外的光聚合引发剂，可以并用苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、三嗪系、卤代甲基噁二唑系、吖啶类系、香豆素类系、洛粉碱二聚体类系、联二咪唑系等光聚合引发剂。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如，可以举出2，2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如，可以举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如，可以举出二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。
作为上述苯偶姻系或者苯甲酰系光聚合引发剂，例如，可以举出苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲酰苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂，例如，可以举出二乙基硫代呫吨酮、二异丙基硫代呫吨酮、一异丙基硫代呫吨酮、氯硫代呫吨酮等。
作为上述三嗪系光聚合引发剂，例如，可以举出2，4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(p-甲基联苯基)-s-三嗪、p-羟基乙氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3，4-二甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并四氢呋喃(ベンズオキソラン)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述卤代甲基噁二唑系光聚合引发剂，例如，可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作为上述吖啶类系光聚合引发剂，例如，可以举出9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述香豆素类系光聚合引发剂，例如，可以举出3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述洛粉碱二聚体类系光聚合引发剂，例如，可以举出2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体等。
另外，作为上述光聚合引发剂，可以举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基鏻盐、2，2’-苯并噻唑基二硫化物等。
在本发明中，并不限于以上的光聚合引发剂，还可以使用其他公知的引发剂。例如，可以使用在美国专利第2,367,660号说明书中公开的连位聚酮醇醛糖基(ビシナ一ルポリケトルアルドニル)化合物、在美国专利第2,367,661号和第2,367,670号说明书中公开的α-羰基化合物、在美国专利第2,448,828号说明书中公开的偶因醚、在美国专利第2,722,512号说明书中公开的α-烃取代的芳香族偶因(acyloin)化合物、在美国专利第3,046,127号和第2,951,758号说明书中公开的多环醌化合物、在美国专利第3,549,367号说明书中公开的三烯丙基咪唑二聚体/p-氨基苯基酮的组合、在特公昭51-48516号公报中公开的苯并噻唑系化合物/三卤代甲基-s-三嗪系化合物等上述式(I)～(V)以外的物质。
另外，这些光聚合引发剂还可以并用。
在本发明中，上述光聚合引发剂的使用量是光固化性组合物的总固体成分的0.1～10.0质量％，优选0.5～5.0质量％。当光聚合引发剂的使用量比0.1质量％少时，会难以进行聚合，另外，当超过10.0质量％时，膜强度会减弱。
<溶剂>
在调制本发明的组合物时可以使用溶剂。作为上述溶剂，可以举出酯类、例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙基等；醚类、例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；酮类、例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类、例如甲苯、二甲苯等。
在这些溶剂当中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等优选用作本发明中的溶剂。
这些的溶剂可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
<氟系有机化合物>
在本发明的组合物中，可以含有含氟率为3～40质量％的氟系有机化合物。由此可以进一步提高组合物作为涂敷液的特性。
上述氟系有机化合物的含氟率是3～40质量％，优选5～30质量％，更优选7～25质量％。
如果氟系有机化合物的含氟率较低，在涂敷厚度均匀性或省液性方面无法得到充分的效果，另外，如果含有率过大，向组合物中的溶解性会不充分。
通过使本发明的组合物含有氟系有机化合物，可以改进作为涂敷液的液体特性，可以改进涂敷厚度的均匀性或省液性。特别是向基板的涂敷性得以提高，即便用少量的液量也可以得到没有厚度不均的具有均匀膜厚的涂膜。
作为上述氟系有机化合物，例如，可以举出Megafac F 171、Megafac F 172、Megafac F 173、Megafac F 177、Megafac F141、Megafac F 142、Megafac F 143、Megafac F 144、MegafacR 30、Megafac F 437(以上为大日本油墨(株)制产品)，フロラ一ドF C 430、フロラ一ド FC 431、フロラ一ド FC 171(以上为住友3M(株)制产品)，サ一フロン S-382、サ一フロン SC-101、サ一フロンSC-103、サ一フロン SC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC 1068、サ一フロンSC-381、サ一フロンSC-383、サ一フロンS 393、サ一フロン KH-40(以上为旭硝子(株)制产品)等。
另外，通过含有上述氟系有机化合物，可以改进作为涂敷液的流动性，降低基板和涂敷液的界面张力，改进对基板的润湿性，而且即便是数μm程度的薄膜也可以得到厚度不均度较小的涂敷膜。特别是当涂敷膜较薄时，对于容易出现涂敷不均或厚度不均、甚至涂敷面上的断液的狭缝涂敷而言，可以带来良好的结果。
作为上述氟系有机化合物的添加量，相对于涂敷溶液总量优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
<其他的成分>
在本发明的组合物中，根据需要可以配合各种添加物，例如填充剂、上述碱溶性树脂以外的高分子化合物、上述以外的表面活性剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防絮凝剂等。
作为这些添加物的具体例子，可以举出玻璃、氧化铝等填充剂；衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的物质、醇溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等可溶于碱的树脂；非离子系、阳离子系、阴离子系等的表面活性剂，具体可以举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业制))；有机硅氧烷聚合物KP 341(信越化学工业制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ一No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业制)，W001(裕商制)等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯(BASF公司制プルロニツクL 10、L 31、L 61、L 62、10 R5、17 R2、25 R2、テトロニツク304、701、704、901、904、150R1等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商制)等阴离子系表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为森下产业制)，デイスパ一スエイド 6、デイスパ一スエイド 8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(サンノプコ制)等高分子分散剂；ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(ゼネカ(株))制)；アデカプルロニツクL 31，F 38，L 42，L 44，L 61，L 64，F 68，L 72，P 95，F 77，P 84，F 87、P 94，L 101，P 103，F 108、L 121、P-123(旭电化制)和イソネツトS-20(三洋化成制)；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；和聚丙烯酸钠等防絮凝剂。
另外，若要促进光未照射部的碱溶解性来进一步提高本发明的组合物的显影性，可以在本发明的组合物中添加有机羧酸，优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言，例如可以添加甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等的脂肪族二元羧酸；丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等的脂肪族三羧酸；安息香酸、甲苯甲酸、枯二酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、偏苯四酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、阔马酸、伞形酸等其他羧酸。
在本发明的组合物中，除了上述之外，还优选添加热聚合防止剂，例如可以使用氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
<本发明的光固化性组合物的制造方法>
本发明的组合物，可以通过如下方法调制。即，把着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、以及根据需要使用的其他添加剂，与溶剂混合，并经过使用各种混合机、分散机进行混合分散的混合分散工序，调制成组合物。
另外，混合分散工序优选由混炼分散和其后进行的微分散处理构成，但也可以省略混炼分散。
本发明的组合物的优选制造方法如下用含有本发明中的碱溶性树脂的碱溶性树脂，对着色剂进行混炼分散处理，并使混炼分散处理后的粘度为10,000mPa·s以上、优选100,000mPa·s以上的比较高的粘度，接着，添加上述碱溶性树脂，进行微分散处理，并使微分散处理后的粘度为1,000mPa·s以下、优选100mPa·s以下的比较低的粘度。
在混炼分散处理中使用的机械随其制造规模而不同，可以使用双辊、三辊、球磨机、滚筒式混炼机、分散机、捏和机、捏合挤压机、均化器、混合机、单轴和双轴的挤压机等，可以在施加强剪切力的同时进行分散。接着，添加溶剂和本含有发明中的碱溶性树脂的碱溶性树脂，主要使用纵型或横型的砂磨机、针磨机(ピンミル)、狭缝研磨机、超声波分散机等，利用粒径为0.1～1mm的由玻璃、氧化锆等形成的珠子进行微分散处理。另外，还可以省略混炼分散处理。此时，用本发明中的碱溶性树脂和溶剂对颜料和分散剂或表面处理剂实施珠子分散。
另外，有关混炼、分散的详细内容在T.C.Patton著的“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中也有记载。
<滤色器>
本发明的滤色器的特征在于，具有使用上述本发明的组合物并通过光刻法形成的多种颜色的显示用像素。
通过使用上述本发明的组合物经光刻法制作滤色器，可以得到适合于显示画面尺寸小的液晶显示装置(LCD)的出色的高精密滤色器。
通过旋转(旋涂)涂敷、狭缝涂敷、流延涂敷、辊涂等涂敷方法，将本发明的上述组合物直接或者隔着其它层涂敷在基板上，形成组合物的涂敷膜，之后隔着规定的掩模图案进行曝光，仅使被光照射的涂敷膜部分进行固化，用显影液进行显影，形成由各色像素构成的图案状被膜，通过这样的光刻法，可以制造各滤色器。
作为此时使用的放射线，特别优选使用g线、h线、i线等紫外线。
作为本发明的滤色器的制造方法，优选如下所述的方法，即利用狭缝涂敷将本发明的组合物直接或隔着其它层涂敷在基板上而形成涂敷膜之后，依次对上述涂敷膜进行干燥、图案曝光和碱显影的方法。由此，可以制作在液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色器，且在工艺上的难度低，质量高且成本低。
通过进行上述碱显影处理，使上述曝光中未被光照射的部分洗脱至碱水溶液中，仅残留光固化的部分。作为显影液，只要能溶解光未照射部的组合物的涂敷膜并且不溶解光照射部的显影液，就可以使用任何显影液。
接着，洗去多余的显影液，实施干燥之后，在50℃～240℃的温度下进行加热处理(后烘焙)。通过对每种颜色依次重复上述工序，可以制造固化被膜。由此可以得到滤色器。
作为基板，例如可以举出在液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质(注册商标)玻璃、石英玻璃以及在这些玻璃上面附着有透明导电膜的材料，或在固体摄像元件等中使用的光电变换元件基板、例如硅基板等。还可以使用塑料基板。在这些基板上通常形成有对各像素进行隔离的黑条。
另外，优选在塑料基板的表面上具有阻气层和/或者耐溶剂性层。
干燥(预烘焙)被涂敷在基板上的本发明的组合物的涂敷膜时，利用加热板、加热炉等在50℃～140℃的温度下进行10～300秒。
本发明的组合物的涂敷膜的涂敷厚度(干燥后)通常为0.3～5.0μm，优选为0.5～3.5μm，最优选为1.0～2.5μm。
作为显影液，只要是可以溶解本发明的组合物溶解并且不溶解光照射部的组合物，就可以使用任何显影液。具体而言，可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为有机溶剂，可以举出在制备本发明的组合物时使用的上述溶剂。
显影温度通常为20℃～30℃，显影时间通常为10～120秒，优选20～90秒。
作为上述碱性的水溶液，例如，使用以0.001～10质量％、优选0.01～1质量％的浓度溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、原硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环-[5，4，0]-7-十一碳烯等碱性化合物的碱性水溶液。其中，当使用由这样的碱性水溶液组成的显影液时，通常在显影后用水洗涤(冲洗)。
后烘焙是用于使固化完全进行的显影后的加热，通常在约200℃～220℃进行加热(固化烘焙)。
进行该后烘焙处理时，可以像上述条件那样使用加热板或对流加热炉(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段，以连续方式或间歇方式对显影后的涂敷膜进行处理。
本发明的滤色器中，在上述基板上具有多种颜色的显示用像素，该显示用像素的大小为5μm以上、50μm以下，这适合用于移动电话、数码相机等的显示部等尺寸小的LCD，其大小更优选为10μm以上、40μm以下，进一步优选为15μm以上、30μm以下，特别优选为20μm以上、30μm以下。
在这里，当上述显示用像素为矩形的情况下，大小是指最小边的长度。
当使用本发明的光固化性组合物时，其优点在于，与以往的组合物相比，能够在图案轮廓良好的状态下得到尺寸更小的像素。
本发明的滤色器中的上述显示用像素，可以是2种颜色以上的多种颜色的像素，其中，从色再现性、对比度的观点出发，优选在RGB等以往的3种颜色中加入青色等1种以上颜色而成为4种颜色以上的显示用像素。通过使其为4种颜色以上，与以往的RGB等3种颜色相比，可以扩大能显示的色再现域，在色再现性、对比度的表现方面具有更大的宽容度，所以优选。
另外，作为本发明的滤色器中的显示用像素的厚度，没有特别限制，从硅晶片等基板的有效利用、使用固体摄像元件的器件的遮光(シエ一デイング)的角度出发，趋向于变薄，优选为0.2μm以上、2μm以下，进一步优选为0.3μm以上、1.5μm以下，特别优选为0.4 μm以上、1.0μm以下。
进而，对于本发明的滤色器中的显示用像素的着色剂含有率，没有特别限制，从色分离的观点出发，优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。
如前所述，本发明的滤色器优选用作LCD用的滤色器，还可以用于CCD等摄像传感器、特别是超过100万像素的高清晰CCD元件或CMOS元件等。
另外，作为上述本发明的组合物的用途，主要描述了用于滤色器的用途，但还可以用于设置在滤色器的像素间的黑底。
黑底可以通过如下步骤形成，即，作为本发明的组合物中的着色剂使用碳黑、钛黑等黑色着色剂，在基板上形成光固化性组合物的涂膜，之后对该涂膜进行光曝光、碱显影，随后再进行后烘焙来促进膜的固化，由此可以形成黑底。
实施例用以下实施例更具体地说明本发明，本发明不受以下实施例的限制。
<LCD用光固化性组合物的调制>
(实施例1～6)使用均浆器搅拌并混合表1记载的各成分，调制LCD用光固化性组合物。
(比较例1～4)使用均浆器搅拌混合表2记载的各成分，调制LCD用光固化性组合物。
表1


表2


※1丙烯酸系碱溶性树脂(1)BzMA(甲基丙烯酸苄酯)/MAA(甲基丙烯酸)＝60/40(mol比)共聚物，重均分子量10000，固体成分酸值167(KOHmg/g)※2丙烯酸系碱溶性树脂(2)BzMA(甲基丙烯酸苄酯)/MAA(甲基丙烯酸)＝70/30(mol比)共聚物，重均分子量15000，固体成分酸值105(KOHmg/g)※3DPHA二季戊四醇六/五丙烯酸酯(日本化药制)
※4DPCA-60二季戊四醇六丙烯酸酯的烯化氧加成物(日本化药制)※5丙烯酸系碱溶性树脂(3)BzMA/MAA＝85/15(mol比)共聚物，重均分子量15000，固体成分酸值51(KOHmg/g)PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯)EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)氟系表面活性剂(F-144)(Megafac F 144、大日本油墨(株)制)<LCD用光固化性组合物的评价>
按照以下步骤对在实施例1～4、比较例1～4中得到的LCD用光固化性组合物(彩色抗蚀剂)进行了显影性评价。
将其结果示于表3。
(1)将如上所述地制备的彩色抗蚀剂旋涂到Corning公司制的玻璃基板Corning#1737上，并使干燥后的膜厚达到1.0μm，使用加热板以100℃加热120秒，得到干燥涂膜。
(2)对上述膜进行趋近(プロキシ)曝光(ウシオ电机制)。曝光量是100mJ/cm2，照度是20mW。另外，所用掩模尺寸为50μm～5μm宽的线形状。
(3)在该膜上用碱显影液CD(富士胶片电子材料(株)制)的10％稀释液在26℃下进行显影。观察显影后的图案，测定最小析像图案尺寸(宽度)。
另外，同时在10～100秒之间改变显影秒数，进行显影界限(从图案形成至剥落的秒数)的确认。
(4)对于在上述(1)中得到的干燥涂膜，在10～300mJ/cm2之间以10mJ/cm2为单位改变曝光量，并在与上述(3)相同的条件下进行显影，测定形成图案所需的最低曝光量。显影时间是60sec。
表3


由上可知，采用本发明的光固化性组合物的情况下，可以用低曝光量确保感光度，实现宽的显影界限。另外，可以进行微细图案的析像，得到了适合于高精密滤色器用途的结果。
使用在上述实施例中得到的光固化性组合物，可以得到高精密滤色器。
<4种颜色以上的滤色器的制作>
按照以下的步骤，使用通过实施例1和下述步骤制备的彩色抗蚀剂(光固化性组合物)，制作滤色器。
(1)将实施例1的着色剂分别更换为(A)C.I.颜料绿36(＝PG36)/C.I.颜料黄150(＝PY150)＝100/50、(B)C.I.颜料蓝15:6(＝PB15:6)/C.I.颜料紫23(＝PV23)＝100/20、(C)C.I.颜料蓝15:3/C.I.颜料黄150(＝PY150)＝100/100，除此以外，在与实施例1全部相同的配方和条件下，制备绿色光固化性组合物、蓝色光固化性组合物、青色光固化性组合物的彩色抗蚀剂。
(2)将实施例1的彩色抗蚀剂旋涂到Corning公司制的玻璃基板Corning#1737上，并使干燥后的膜厚达到2.0μm，使用加热板于100℃加热120秒，得到干燥涂膜。
(3)对上述膜进行趋近曝光(ウシオ电机制)。曝光量是100mJ/cm2，照度是20mW。另外，使用的掩模是15μm宽的线形状的掩模。
(4)在该膜上，用碱显影液CD(富士胶片电子材料(株)制)的10质量％稀释液在26℃下显影，然后用加热炉于230℃进行60分钟的后烘焙，加热烧成。
(5)通过相同的操作，在相同的玻璃基板上，依次制作绿色的图案像(绿色像素)、蓝色的图案像(蓝色像素)、青色的图案像(青色像素)，但要避免各颜色重叠。
尽管如上所述地制作的滤色器的像素宽度较小，但还是可以制作成没有缺陷、剥落的良好的滤色器。
权利要求
1.一种光固化性组合物，其中，含有着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和光聚合引发剂，所述碱溶性树脂的酸值为100KOHmg/g以上、300KOHmg/g以下，所述光聚合引发剂至少含有含SH基的化合物、用下述式(I)表示的化合物、和用下述式(II)表示的化合物， 在式(I)中，X表示卤原子，n表示1～4的整数， 在式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述含SH基的化合物是选自用下述式(III)～(V)表示的化合物中的至少1种， (HSR1)mC(R2SH)n(V)在式(III)、(IV)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者硝基，A表示N、S、或者O；在式(V)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，m和n各自独立地表示1～3的整数，m+n＝4。
3.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述聚合性化合物是具有烯化氧链的化合物。
4.一种滤色器，其中，具有使用权利要求1所述的光固化性组合物通过光刻法形成的多种颜色的显示用像素。
5.如权利要求4所述的滤色器，其中，所述显示用像素的大小为5μm以上、50μm以下。
6.如权利要求4或者5所述的滤色器，其中，具有4种以上颜色的所述显示用像素。
全文摘要
本发明提供一种光固化性组合物，其中含有着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和光聚合引发剂，该碱溶性树脂的酸值为100KOHmg/g以上、300KOHmg/g以下，该光聚合引发剂中至少含有含SH基的化合物、用下述式(I)表示的化合物、和用下述式(II)表示的化合物，在式(I)中，X表示卤原子，n表示1～4的整数，在式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
文档编号G02B5/20GK1987649SQ20061017246
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月22日
发明者真崎庆央, 牛丸晶, 冲田务 申请人:富士胶片电子材料有限公司