专利名称：：液晶密封剂及使用该密封剂制成的液晶显示单元的制作方法
技术领域：
：本发明涉及液晶密封剂及使用该密封剂制成的液晶显示单元。更具体地，本发明涉及适合通过液晶滴落法(dro卯ingprocess)制造液晶显示单元的液晶密封剂，以及采用这种方法制造的液晶显示单元。
背景技术：
：近年来，随着液晶显示单元的大尺寸化，具有更高的规模化生产率的所谓液晶滴落法已经作为液晶显示单元的制造方法得到广泛应用。在液晶滴落法中，将液晶滴入在一基板上形成的液晶密封材料围堰内，然后在其上层压另一基板，由此制造将液晶密封在内的液晶显示单元。但是，在液晶滴落法中，因为要使未固化液晶密封剂和液晶直接接触，所以主要存在的问题是液晶密封剂的组分被提取到液晶中，污染液晶的显示区域，因此，从提高液晶显示单元可靠性的角度考虑，需要低污染的液晶密封剂。在液晶滴落法中，有三种方法可作为固化液晶密封剂的方法，这三种方法是热固化法、光固化法以及光热结合固化法。热固化法的问题是因为密封剂的粘度在加热时变小而几乎不能保持密封的形状，以及因为未固化的液晶密封剂和液晶在加热时接触而容易使液晶被污染。另一方面，光固化法中根据光聚合引发剂的类型，使用的液晶密封剂包括两类，即阳离子聚合型和自由基聚合型。阳离子聚合型液晶密封剂存在的缺点是可靠性较差，因为在光固化期间产生的阳离子组分会污染液晶，并降低液晶的电阻率。此外，自由基聚合型液晶密封剂存在的问题是光固化时其固化收缩较大，造成粘着强度不足。此外，同阳离子聚合型和自由基聚合型两者的光固化方法都有关的一个问题是，由于液晶显示单元的阵列基板的金属配线部分和滤色器基板的黑色矩阵部分在液晶密封剂中产生光不能进入的遮光部分，使遮光部分未被固化。因此，热固化和光固化方法分别具有这类问题，而且在实际操作中，光热结合固化法已经发展成最实用的固化系统。光热结合固化法的特征是对基板所夹的4液晶密封剂通过光辐照进行初次固化，然后通过加热进行二次固化(参见专利文献1)。热固化方法的优点包括显著提高粘着强度和抗湿性的可靠性，对遮光部分进行热固化的可固化性等。用于光热结合固化方法的液晶密封材料所需的重要特性是，防止液晶密封材料在光辐照之前和之后以及在热固化过程之前和之后的各个过程中污染液晶。而且从可加工性考虑，希望液晶密封剂在室温使用期间几乎没有粘度变化并具有有利的储存期，同时可以在低温固化，从封闭的液晶的特性以及成本考虑，要求一般在低于13(TC于1小时内固化，优选在IO(TC于约1小时内固化。在光热结合固化法中用于液晶密封剂的固化树脂体系一般使用同时包含具有热固性的环氧基反应性基团和具有光固化性的(甲基)丙烯酰基团的固化树脂。这类固化树脂体系中，使用环氧树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，或部分(甲基)丙烯酰化的环氧树脂的混合树脂体系。固化树脂体系主要还含有以光固化(甲基)丙烯酰基团的光聚合引发剂组分和使环氧基团热固化的固化剂组分。一般使用的固化剂组分是酰肼化合物，如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和AmicureVDH[具有缬氨酸乙内酰脲主链的二酰肼，由味之素精细化学公司(AjinomotoFine-TechnoCo.，Inc.)生产]。酰肼化合物不仅在加热下与环氧基团反应，而且与(甲基)丙烯酰基团反应，因此，这些酰肼化合物适合用于对遮光部分固化。但是，这些化合物引起室温下粘度等随时间变化。选择固化剂是对液晶密封剂的可加工性(如污染液晶的可能性低)或储存期有很大影响的重要因素。上述酰肼中，使用己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二垸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等的密封剂具有相对良好的储存稳定性，但是熔点较高，因此缺乏可低温固化性。另一方面，AmicureVDH是一种低熔点的酰肼化合物，具有优良的可低温固化性，但是储存稳定性较差。顺便提一下，对于只涉及热固化而不组合使用光固化的液晶滴落法，该方法不容易实施，因为该方法存在诸如维持密封体形状方面的困难，且有可能如上所述对液晶造成污染；但是，据认为，如果能提高粘度的反应在热固化加热期间于相对低温下迅速进行，则原则上将有可能实现保持形状和减少污染。为使密封剂快速固化，可以使用添加具有可低温固化性的固化促进剂的方法。但是，通常用作环氧树脂的促进剂的咪唑、胺加成物、叔胺和膦如三苯基膦都存在问题，如这些化合物在与液晶接触时污染液晶，降低电阻率值，而且化合物的工作寿命很短，在实用性方面还存在问题，因此，至今还未找到对热固性液晶的滴落法有效的可固化体系，包括使用这些固化促进剂的可固化体系。进行只采用热固化的液晶滴落法在工业上的优点包括不需要用于防止液晶和校准膜在UV固化时受到UV辐射的昂贵的光掩模，也不需要UV灯，因而削减了使用UV灯所需的电能成本等。如上面讨论的，需要一种能用于液晶滴落法的液晶密封剂，该液晶密封剂能在低温固化，并具有长的工作寿命和稳定的可加工性。同时，关于使用二酰肼化合物的树脂组合物，专利文献2披露多价羧酸能有效作为由环氧树脂和二酰肼固化剂组成的可固化体系的固化促进剂，但是该专利文献未揭示应用这类多价羧酸作为液晶密封剂的可能性。专利文献1:日本专利第2846842号专利文献2:JP-A第62-172014号
发明内容本发明要解决的问题本发明的第一目的是提供一种液晶密封剂，该液晶密封剂具有优良的低温固化性，同时不易污染液晶，并具有长的储存期，在基材上具有良好的分散加工性，具有良好的层叠性质和良好的粘合强度；本发明的第二目的是提供一种能有效用于热固化液晶滴落法的液晶密封剂。解决问题的方式本发明的发明人为解决了上述问题进行了广泛研究，结果发现，具有特定组成的树脂组合物可以实现所述目的，从而完成了本发明。也就是说，本发明涉及以下方面(1)液晶密封剂，该液晶密封剂包含(a)二酰肼化合物，(b)作为可固化树脂的一种或两种或多种选自以下的树脂(甲基)丙烯酸化环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，(C)作为固化促进剂的多价羧酸；(2)按照(l)所述的液晶密封剂，其中，可固化树脂(b)是环氧树脂和(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物；(3)按照(1)或(2)所述的液晶密封剂，其中，多价羧酸(c)是十二垸二酸或癸二酸；(4)按照(1)或(2)所述的液晶密封剂，其中，多价羧酸(c)是具有异氰脲酸环主链的多价羧酸化合物，该化合物可由以下化学式(l)表示:。i』oTNCON式中Tl至T3各自独立地表示氢或由以下化学式(2)表示的分子主链:/、IUf^5『1w(2)0式中n表示l-6的整数；(5)按照(4)所述的液晶密封剂，其中，多价羧酸(c)是是由以下化学式(3)表示的化合物、鈞,，*M陽\ZN、eGI詞2O0z綱~*Su(6)按照(4)所述的液晶密封剂，其中，多价羧酸(c)是由以下化学式(4)表示的化合物7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(7)液晶显示单元，用(1)至(6)中任一项所述的液晶密封剂的固化产物进行密封；(8)制造液晶显示单元的方法，该方法包括以下步骤使用(1)至(6)中任一项所述的液晶密封剂，在两个基板构成的液晶显示单元的一个基板上形成密封图案，将液晶滴落在密封图案内或相反的基板上，然后层叠该相反的基板，之后对液晶密封剂进行固化；(9)按照(8)所述的制造液晶显示单元的方法，其中，通过紫外光辐射和/或可见光的方式进行初次固化，然后，通过加热方式进行二次固化；和(10)按照(8)所述的制造液晶显示单元的方法，其中，只通过加热进行固化，而不通过紫外光辐射和/或可见光方式进行固化。本发明的效果本发明的液晶密封剂具有特别优良的低温可固化性，同时，不易污染液晶，并具有长的储存期，在基板上具有良好的分散加工性，具有良好的层叠性质和良好的粘合强度。通过在液晶滴落法中使用本发明的液晶密封剂，提高制造液晶显示单元的产率和生产率成为可能。本发明的最佳实施方式下面详细描述本发明。用于本发明的液晶密封剂含有二酰肼化合物(a)作为固化剂。在此情况下的二酰肼化合物表示在分子中具有两个酰肼基团的化合物，这类化合物的具体例子包括，例如但不限于，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六垸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4-二苯二酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1,3-二(肼基羰基乙基(hydrazinocarbonoethy1))-5-异丙基乙内酰脲等。在使用二酰肼作为固化剂的情况下，优选使粒度更小并均匀分散颗粒。在所述二酰肼中，从污染液晶的可能性考虑，特别优选己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(AmicureVDH)。关于平均粒度，如果平均粒度太大，会产生下述缺陷在制造小间隔的液晶显示单元期间，在将上玻璃基板和下玻璃基板层叠后，不能很好地形成间隔，因此平均粒度优选小于或等于3微米，更优选小于或等于2微米。类似地，最大粒度优选小于或等于8微米，更优选小于或等于5微米。通过激光衍射/散射型粒度分布分析仪(干型)(由SeishinEnterpriseCo.，Ltd.公司制造；LMS-30)测定固化剂的粒度。对用于液晶滴落法的液晶密封剂的固化剂，在光辐照后的加热期间，重要的是液晶密封剂能均匀并迅速引发反应，而不会污染液晶；在使用期间，室温粘度的变化较小，有有益的工作寿命。对于固体分散型潜热固化剂，如果因粒度不均匀而存在大粒度的颗粒，或者如果因分散不足而引起偏差，则固化不能均匀进行，并在单元间隔中产生缺陷，或者发生液晶污染，从而在液晶板的显示器中出现缺陷。基于这种认识，对于用于本发明的二酰肼化合物，优选将颗粒微粉碎至平均粒度(通过激光衍射/散射粒度分布分析仪测定)小于或等于3微米，更优选小于或等于2微米，同时平均粒度的下限约为O.l微米。类似地，最大粒度优选小于或等于8微米，更优选小于或等于5微米。使用二酰肼化合物的密封剂具有优良的室温储存期，即使在12(TC放置1小时的条件下也显示出适当的可固化性。因为二酰肼化合物几乎不溶解于液晶，污染封闭的液晶的可能性极低。以可固化树脂(b)为100重量份为基准，作为固化剂的二酰肼化合物(a)的用量大于或等于l重量份至小于或等于20重量份。作为本发明的可固化树脂，可使用一种或两种或多种可固化树脂(b)，所述可固化树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂。例如，包括环氧树脂，环氧树脂和(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物，(甲基)丙烯酸化环氧树脂，部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂等(在此，术语"(甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸"和/或"甲基丙烯酸"；以下相同)。优选用于本发明的可固化树脂具有低的污染液晶和溶于液晶的可能性，环氧树脂的合适例子包括但不限于双酚S型环氧树脂，间苯二酚二縮水甘油醚聚合物，环氧乙垸加成双酚S的二缩水甘油醚等。(甲基)丙烯酰化的环氧树脂或部分(甲基)丙烯酰化的环氧树脂是通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸之间的反应获得的。对用作原料的环氧树脂没有特别的限制，但是优选双官能或更高官能的环氧树脂，环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，可溶可熔酚醛型环氧树脂，甲酚可溶酚醛型环氧树脂，双酚A-酚醛型(novolactype)环氧树脂，双酚F-酚醛型环氧树脂，脂环族的环氧树脂，脂族链类的环氧树脂，縮水甘油酯型环氧树脂，縮水甘油基胺(glycidylamine)型环氧树脂，乙内酰脲型环氧树脂，异氰脲酸酯型环氧树脂，以及具有三苯酚甲烷主链的可溶可熔酚醛型环氧树脂；以及双官能苯酚的二缩水甘油醚化产物，双官能醇的二縮水甘油醚化产物、其卤化产物和氢化产物，等等。这些树脂中，从污染液晶的可能性考虑，更优选双酚型环氧树脂和酚醛型环氧树脂。而且，对环氧基团与(甲基)丙烯酰基团的比值没有限制，但从工艺适宜性和污染液晶的可能性方面选择适当的比值。对于可固化树脂，也可以使用(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物，用于控制反应性和粘度。这类单体和低聚物的例子包括二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物，二季戊四醇-己内酯与(甲基)丙烯酸的反应产物等，但是没有特别的限制，只要所述单体或低聚物具有低的污染液晶的可能性。本发明中可固化树脂(b)的用量在不影响加工性和制成的液晶密封剂的性质的范围之内，该用量通常约为液晶密封剂的25-80重量％，优选25-75重量％。如果在本发明的液晶密封剂中使用含(甲基)丙烯酰基团的可固化树脂，则使用自由基反应型光聚合引发剂来提供可光固化性。可以使用任何引发剂，只要该引发剂在对液晶性质影响相对较小的i-射线(365nm)附近敏感，并且也具有低的污染液晶的可能性。可以使用的产生自由基型光聚合引发剂的具体例子包括例如，苄基二甲基縮酮、1-羟基环己基苯甲酮、二乙基噻吨酮、二苯酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯基丙基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代-l-丙烷、2,4,6-三甲基10苯甲酰二苯基膦氧化物，丙烯酸2-羟基乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物，2-异氰酸根甲基丙烯酸乙酉旨(isocyanatoethylmethacrylate)与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-l-酮的反应产物，等等。在加入并使用自由基反应型光聚合引发剂的情况中，该引发剂的用量一般约为液晶密封剂的0.1-5重量％。将本发明的液晶密封剂与作为固化促进剂的多价羧酸(c)混合，以改进低温可固化性。多价羧酸的具体例子包括芳香族羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和二苯甲酮四羧酸；脂族羧酸，如癸二酸和十二垸二酸；由上面化学式(l)表示的具有异氰脲酸环主链的多价羧酸；等等。由化学式(l)表示的具有异氰脲酸环主链的多价羧酸的具体例子包括三(2-羧基甲基)异氰脲酸酯(下面化学式(5))、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(下面化学式(3))、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯(下面化学式(4))和二(2-羧基甲基)异氰脲酸酯(下面化学式(6))。I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>这些固化促进剂中，根据本发明，从随时间的稳定性和污染液晶的可能性方面考虑，优选癸二酸、十二垸二酸和具有异氰脲酸环主链的多价羧酸。HOHoCIO//CH-N\b、He\CH12相对于100重量份固化树脂(b)，添加的固化促进剂的量优选大于或等于0.1重量份并小于或等于10重量份。本发明的液晶密封剂还可以与无机填料混合，以达到提高粘合性、抗湿性等的目的。对可使用的无机填料没有特别的限制，但是，具体有球形氧化硅、熔凝硅石、晶体氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等。优选球形氧化硅、熔凝硅石、晶体氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝。上述无机填料可以以两种或更多种物质的混合物使用。用于本发明的无机填料的平均粒度优选小于或等于3微米。如果平均粒度大于3微米，在制造液晶显示单元期间将上玻璃基板和下玻璃基板层叠时会影响形成间隔。无机填料的平均粒度的下限通常约为O.Ol微米。在用于本发明的液晶密封剂中，无机填料的含量通常为2-60重量％，优选5-50重量％。如果填料含量小于2重量％，则与基板的粘合强度下降，抗湿可靠性也变差，从而在吸收水分之后粘着强度减小。另外，当填料的含量超过60重量%时，填料含量过高，从而存在密封剂很难粉碎的风险，继而很难形成液晶单元的间隔。此外，在不影响液晶密封剂性质的范围内，本发明的液晶密封剂还具有添加的有机填料。有机填料的例子有聚合物珠粒、芯-壳型橡胶填料等。这些填料可以以两种或更多种物质的混合物使用。本发明的液晶密封剂优选含有硅垸偶联剂，以提高粘合强度。可使用的硅烷偶联剂包括诸如以下的硅垸偶联剂3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅垸，N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸，N-(2-氨基甲基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基甲基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅垸，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，盐酸N-(2-(乙烯基节基氨基)甲基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅垸和3-氯丙基三甲氧基硅垸。这些硅垸偶联剂可以两种或更多种物质的混合物使用。这些偶联剂中，为了获得良好的粘合强度，硅烷偶联剂优选是具有氨基的硅烷偶联剂。通过使用硅垸偶联剂，可获得具有提高的粘合强度和优良的抗湿可靠性的液晶密封剂。在添加偶联剂的情况中，偶联剂的用量一般约为液晶密封剂的O.1-15重量％。根据需要，本发明的液晶密封剂还可以与有机溶剂以及添加剂如颜料、流平剂和消泡剂混合。为获得本发明的液晶密封剂，首先，将树脂组分溶解并混合，使用已知的混合设备如三辊机、砂磨、球磨或行星式混合器将生成物与填料组分和热固化剂均匀混合，从而制得本发明的液晶密封剂。完成混合后，优选进行过滤处理，以去除杂质。形成本发明的液晶显示单元，使一对各自具有形成于其上的预定电极的基板，以预定间隔按彼此相对的方式排列，且其周边部分用本发明的液晶密封剂密封，将液晶封装在间隔中。对所封装的液晶种类并无特别限制。此处，基板由诸如玻璃、石英、塑料、有机硅等制成的基板组合构成，其中至少一个具有透光性。举例而言，其制造方法如下将诸如玻璃纤维的间隔齐U(spacer)(间隔控制材料)添加到本发明的液晶密封剂中，然后，使用分散机等将液晶密封剂以围堰(wdr)形式施加到一对基板之一上。然后，将液晶滴入由液晶密封剂形成的围堰的内部，并在真空下将另一基板叠加于其上，使形成间隔。在形成间隔之后，使用紫外线辐照装置，用紫外线对密封的液晶部分进行照射，从而使密封部分发生光固化。紫外线照射的量一般为200至6000毫焦/厘米2，较佳地为500至4000毫焦/厘米2。然后，液晶密封材料在90至140。C的温度下固化l至2小时，以获得本发明的液晶显示单元。或者，根据本发明，在形成间隔后，将液晶密封材料在90-140。C直接固化l-2小时，而不用紫外光辐照，可以获得本发明的液晶显示单元。作为间隔剂，例如包括玻璃纤维、氧化硅珠粒和聚合物珠粒。间隔剂的直径根据目的不同而不同，但是通常为2至8微米，优选4至7微米。相对于IOO重量份本发明的液晶密封剂，间隔剂的用量通常为0.1至4重量份，较佳地为0.5至2重量份。本发明的液晶密封剂在整个制造过程中具有很低的污染液晶的可能性，并在基板上具有优良的分散加工性、层叠性质、粘合强度、室温工作寿命(储存期)和低温可固化性。由此获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染产生的缺陷，具有优良的粘合性和抗湿可靠性。14(实施例)下面，通过实施例更详细地描述本发明。实施例1将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由NipponKayakuCo.，Ltd.生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由NipponKayakuCo.,Ltd.生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙烷-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社(NipponKayakuCo.,Ltd.)生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-卜[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物)和1.5重量份硅垸偶联剂Sila-AceS-510(由智索株式会社(ChissoCorp.)生产;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社(CIKaseiCo.，Ltd.)生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)生产；ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7.55重量份间苯二甲酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社(OtsukaChemicalCo.，Ltd.)生产；使用射流磨机将IDH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和0.75重量份十二烷二酸的微粉碎产物(由宇部兴产株式会社(UbeIndustries,Ud.)生产；使用射流磨机将十二垸二酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25°C)为320帕.秒(25°C，R型粘度计(由东机产业株式会社(TokiS肌gyoCo.，Ltd.)制造))。实施例2将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙烷-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-l-酮的反应产物)禾口1.5重量份硅烷偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸垸基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCo即any)生产;ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7.55重量份间苯二甲酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将IDH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和3重量份三(2-羧基甲基)异氰脲酸酯的微粉碎产物(由ShikokuChemicalsCorp生产；使用射流磨机将CIC酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25'C)为340帕.秒(25'C，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。实施例3将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙垸-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物)和1.5重量份硅垸偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)生产;ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7.55重量份间苯二甲酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将IDH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和3重量份三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯的微粉碎产物(由ShikokuChemicalsCorp生产；使用射流磨机将C3-CIC酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25"C)为380帕.秒(25'C，R型粘度计16(由东机产业株式会社制造))。实施例4将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙烷-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物)和1.5重量份硅烷偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)生产；ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7重量份己二酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将ADH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和0.75重量份十二垸二酸的微粉碎产物(由ShikokuChemicalsCorp生产；使用射流磨机将十二垸二酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25。C)为300帕.秒(25。C，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。实施例5将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙烷-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-l-酮的反应产物)和1.5重量份硅烷偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸垸基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCo即any)生产;ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7重量份己二酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将ADH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和1重量份三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯的微粉碎产物(由ShikokuChemicalsCorp生产；使用射流磨机将CIC酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25°0为320巾白.秒(25t:，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。实施例6将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙垸-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物)和1.5重量份硅垸偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAl咖inaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸垸基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)生产；ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混合7重量份己二酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将ADH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)和1重量份三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯的微粉碎产物(由ShikokuChemicalsCorp生产；使用射流磨机将C3-CIC酸微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25'C)为350帕.秒(25。C，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。比较例118将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由曰本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙垸-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-l-酮的反应产物)和1.5重量份硅垸偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸垸基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany)生产;ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混入7.55重量份间苯二甲酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将IDH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密封剂的粘度(25。C)为320巾自.秒(25。C，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。比较例2将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARADR-94220(由日本化药株式会社生产；环氧丙烯酸酯的双酚F环氧树脂)、25重量份环氧树脂RE-203(由日本化药株式会社生产；环氧当量为233克/当量，环氧乙垸-加成的双酚S型环氧树脂)、5重量份光引发剂KAYACURERPI-4(由日本化药株式会社生产；2-异氰酸根乙基丙烯酸甲酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-l-酮的反应产物)和1.5重量份硅垸偶联剂Sila-AceS-510(由ChissoCorp.生产；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)混合，获得树脂溶液。然后，使用球磨机，将17.5重量份NanotecAluminaSPC(由CI化成株式会社生产；球形氧化铝，平均粒度为50纳米)作为填料和3重量份丁二烯-甲基丙烯酸垸基酯-苯乙烯共聚物(由罗门哈斯公司(RohmandHaasCo即any)生产;ParaloidEXL-2655)与树脂溶液均匀混合。此外，混入7重量份己二酸二酰肼的微粉碎的产物(由大冢化学株式会社生产；使用射流磨机将ADH-S微粉碎获得的产物，平均粒度为1.5微米，最大粒度为5微米)，使用三辊机将形成的混合物捏合，获得本发明的液晶密封剂。该密19封剂的粘度(25。C)为300帕.秒(25。C，R型粘度计(由东机产业株式会社制造))。实施例1-6和比较例1-2中所述的液晶密封剂的组成列于表1。污染液晶的可能性(UV辐照和热固化)将0.5克的液晶密封剂置于样品瓶中，加入1克的液晶(由Merck有限公司制备的MLC-6866-100)。然后，使用UV照射装置，对混合物进行3000毫焦/厘米2紫外光辐射，然后置于12(TC的烘箱中1小时。然后，将样品瓶置于室温下30分钟，将液晶从样品瓶中取出，通过气体色谱法确定溶出的密封剂量(ppm)。表2示出了结果(污染液晶的可能性(UV辐照和热固化)溶出量(ppm))。污染液晶的可能性(只热固化)将0.5克的液晶密封剂置于样品瓶中，加入1克的液晶(由Merck有限公司制备的MLC-6866-100)。然后，置于12(TC的烘箱中1小时。然后，将样品瓶从烘箱中取出，并立刻将液晶从样品瓶中取出，通过气体色谱法确定溶出的密封剂量(ppm)。表3示出了结果(液晶污染性质(只热固化)溶出量(ppm))。粘合强度将l克作为间隔剂的5微米长的玻璃纤维加入到100克制得的液晶密封剂中，并通过搅拌混合。将该液晶密封剂施涂到50毫米X50毫米的玻璃基板上，且将1.5毫米X1.5毫米的玻璃板粘合到液晶密封剂上。通过UV辐射装置以3焦/厘米2辐照该组件，然后将该组件置于烘箱中进行热固化。设定两组热固化条件，如在IOO"C下保持1小时和在120。C下保持1小时。使用SeishinTradingCo.，Ltd制造的粘合力试验仪对玻璃板的剪切粘合强度进行测量。表4示出了结果。储存期测量制得的液晶密封剂在25"C的粘度变化。表4示出相对于最初粘度的粘度增加率(％)。制备用于测试的液晶单元(光热结合的液晶滴落法)在附着有透明电极的基板上施涂校准膜溶液(PIA-5540-05A;ChissoCorp.)，将该涂覆的基板进行烘焙并进行摩擦处理。在该基板上，使用分散装置，由实施例和比较例的各液晶密封剂形成密封图案和模拟密封图案，使粘合后获得的线宽度为1毫米，然后，将液晶(JC-5015LA;ChissoCorp.)的微液滴滴落在密封图案的框架内。在另一个已经经过摩擦处理的基板上铺展平面间隔剂(NatocoSpacerKSEB-525F;由NatocoCo.，Ud.制备；粘合后的间隔宽度为5微米)，并进行热固定，使用粘合设备，在真空条件下将该制成品与已通过液晶滴落处理的基板粘合。在露天形成间隔，然后，使用金属卤化物灯(由Ushio,Inc.制造)以3焦/厘米2(在100毫瓦/厘米2下30秒)对密封剂部分进行紫外光辐射，以固化该密封剂。将该组件置于12(TC烘箱中，热固化1小时，由此制得用于测试的液晶测试单元。制备用于测试的液晶单元(热固化液晶滴落法)在附着有透明电极的基板上施涂校准膜溶液(PIA-5540-05A;ChissoCorp.)，将该涂覆的基板进行烘焙并进行摩擦处理。在该基板上，使用分散装置，由实施例和比较例的各液晶密封剂形成密封图案和模拟密封图案，使粘合后获得的线宽度为1毫米，然后，将液晶(JC-5015LA;ChissoCorp.)的微液滴滴落在密封图案的框架内。在另一个已经经过摩擦处理的基板上铺展平面间隔剂(NatocoSpacerKSEB-525F;由NatocoCo.，Ltd.制备；粘合后的间隔宽度为5微米)，并进行热固定，使用粘合设备，在真空条件下将该制成品与已通过液晶滴落处理的基板粘合。在露天形成间隔，然后，将该组件直接置于12(TC烘箱中，热固化1小时，但不进行UV固化，由此制得用于测试的液晶测试单元。用极化显微镜观察在制备的液晶测试单元中密封体的形状和液晶的无序取向状态，结果示于表5。根据以下4个标准进行评价。〇(在密封体附近没有无序取向)△(在密封体附近存在轻微的无序取向)x(液晶插入密封体中，或者在密封体附近存在无序取向)xx(密封体破裂，不能形成单元)如表2和表3所示，根据本发明的实施例和比较例的液晶密封剂都是污染液晶可能性低的液晶密封剂。此外，如表4所示，与比较例相比，实施例的液晶密封剂即使在低温固化(10(TCx1小时)也能达到高的粘合强度，并由表2和表3可以知道，储存期可与比较例相当。由5可以知道，实施例的液晶密封剂通过热固化液21晶滴落法将能够形成液晶单元，而用比较例的液晶密封剂不能形成，实施例的液晶密封剂对密封体附近的污染较低。22<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表3:污染液晶的可能性(只热固化)溶出量(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4:粘合强度和储存期<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5:密封体形状和液晶显示单元中的液晶无序取向<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.液晶密封剂，该液晶密封剂包含(a)二酰肼化合物，(b)一种或两种或多种可固化树脂，所述可固化树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，以及(c)作为固化促进剂的多价羧酸。2.如权利要求l所述的液晶密封剂，其特征在于，可固化树脂(b)是环氧树脂和(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物。3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其特征在于，多价羧酸(c)是十二垸二酸或癸二酸。4.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其特征在于，多价羧酸(c)是具有异氰脲酸环主链的多价羧酸化合物，所述异氰脲酸环主链由以下化学式(l)表示(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中Tl至T3各自独立地表示氢或由以下化学式(2)表示的分子主链<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，n表示l-6的整数。5.如权利要求4所述的液晶密封剂，其特征在于，多价羧酸(c)是由以下化学式(3)表示的化合物(3)6.如权利要求4所述的液晶密封剂，其特征在于，多价羧酸(c)是由以下化学式(4)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)7.液晶显示单元，用权利要求1-6中任一项所述的液晶密封剂的固化产物进行密封。8.制造液晶显示单元的方法，该方法包括使用权利要求1-6中任一项所述的液晶密封剂，在两个基板构成的液晶显示单元的一个基板上形成密封图案，将液晶滴落在密封图案内或相反的基板上，然后层叠该相反的基板，之后对液晶密封剂进行固化。9.如权利要求8所述的制造液晶显示单元的方法，其特征在于，通过紫外光辐射和/或可见光的方式进行初次固化，然后，通过加热方式进行二次固化。10.如权利要求8所述的制造液晶显示单元的方法，其中，只通过加热进行固化，而不通过紫外光辐射和/或可见光方式进行固化。全文摘要提供在低温下具有优良可固化性的液晶密封剂，该液晶密封剂不易污染液晶，并具有长的储存期，在基板上具有良好的辐射可加工性，具有良好的层叠性质和良好的粘合强度；还提供用于滴落注入可热固化液晶的液晶密封剂。所述液晶密封剂包含(a)二酰肼化合物，(b)一种或两种或多种可固化树脂，该固化树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，(c)作为固化促进剂的多价羧酸。文档编号G02F1/1339GK101484844SQ20078002530公开日2009年7月15日申请日期2007年6月25日优先权日2006年7月5日发明者今泉雅裕,太田英之,平野雅浩,并木务,木田昌博,浅野丰文,落直之申请人:日本化药株式会社