专利名称：：滤光片用膜及使用该膜的等离子体显示面板用滤光片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粘接剂层中含有氖光吸收色素，耐热性、耐湿热性优良的滤光片用膜及使用该膜的等离子体显示面板(下面记作PDP)用滤光片。
背景技术：
：PDP的原理是对封入用2块板状玻璃夹住的单元内的稀有气体(氖，氙等)施加电压，成为等离子体状态的稀有气体所发出的紫外线照射至单元壁面上的经过处理的发光体，藉此产生显示图像所需的可见光，但是，在发射出可见光的同时，也会一起发射出近红外线、对人体有害的电磁波、和由氖气发出的使红色光的色纯度下降的波长595nm附近的橙色光(下面记作氖光)等有害的电磁波，因此，必须使有益的可见光透过，而屏蔽以氖光为代表的近红外线和对人体有害的电磁波，为此需要滤光片。(参照专利文献1)通过将由金属材料构成的多层溅射膜用作滤光片中使用的构件，可同时屏蔽近红外线和对人体有害的电磁波(参照专利文献2，3)。然而，对氖光需要另外设置吸收层，以往使用的是利用粘接剂将向粘合剂树脂中添加吸收氖光的特定色素并涂布于透明基材而成的氖光吸收膜与具有近红外线及电磁波屏蔽功能的基材、防眩及防反射膜等贴合而成的滤光片。作为上述色素，主要使用的是少量添加即可具有足够的吸收特性的花青(cyanine)类色素。(参照专利文献4)只要粘接层能含有氖光吸收色素，即可将氖光吸收能力赋予构成滤光片的任意的层之间，因此可期待滤光片的制造效率的显著提高。然而，如果向粘接剂中添加以花青类色素为代表的氖光吸收色素，则与向由聚酯树脂和丙烯酸树脂等高分子体构成的涂布用粘合剂树脂中添加氖光吸收色素的情况不同，存在耐热性试验或耐湿热试验后的色素的劣化较大、失去氖光吸收功能这样的粘接剂特有的问题，至今为止，为了在粘接剂中不稳定的氖光吸收色素的稳定化，对多种添加剂进行了研究。(参照专利文献5)此外，已知一般来说，向粘接层中添加功能性色素会导致作为功能性膜及滤光片的透明性的基准之一的雾度值有升高的倾向，必须特别注意粘接层中含有氖光吸收色素时的雾度值。另一方面，专利文献6中虽然记载了将色素化合物和粘土矿物并用这一点，但并未记载提高干热耐久性这一点。作为粘接剂，可以考虑通用性较高的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂粘接剂。然而，通过固化剂缓慢交联的粘接剂在涂布干燥后不会立刻成为具有足够的交联密度的高分子，因此氖光吸收色素不稳定，在涂布干燥后进行的熟化操作前后的氖光吸收能力可能会变化。该氖光吸收能力的变化会影响可见光的透过色，因此无法达到所要的光学特性。因此，需要在涂布干燥后立刻成为具有足够的交联密度的高分子的粘接剂。专利文献l:日本专利特开2000—98131号公报专利文献2:日本专利第3753482号专利文献3:日本专利特开平10—282335号公报专利文献4:日本专利特开2004—325532号公报专利文献5:日本专利特开2003—82302号公报专利文献6:W02006/137272发明的揭示本发明的课题是开发具有氖光吸收性粘接层的滤光片用膜(下面也称为"氖光吸收膜")以及使用该膜的滤光片，为了使在涂布干燥后进行的熟化操作前后的氖光吸收能力不发生变化，上述氖光吸收性粘接层中，粘接剂是在涂布干燥后立刻成为具有足够的交联密度的高分子的粘接剂，利用添加剂等使以花青类色素为代表的氖光吸收色素在粘接剂中稳定化，从而在耐热性试验或耐湿热试验中也可保持优良的该稳定性，可将雾度值保持得较低。本发明者为解决上述问题进行了认真研究，结果发现，通过将特定的花青类氖光吸收色素与特定的粘接剂及粘土矿物组合，在耐热性试验或耐湿热试验中也可保持优良的该稳定性，可将雾度值保持得较低，从而完成了本发明。艮P，本发明涉及(1)一种滤光片用膜，该膜的特征在于，通过在透明基材的一面设置粘接层而形成，该粘接层由重均分子量为ioo万以上的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂和交联剂构成的粘接剂形成，涂布干燥后1小时的凝胶分数为50%以上，含有氖光吸收色素及膨润性层状粘土矿物；(2)如(1)中记载的滤光片用膜，该膜的特征在于，上述粘土矿物是实施了亲油化处理的合成蒙脱石；(3)如(1)或(2)中任一项记载的滤光片用膜，其中，上述氖光吸收色素是以下述式(l)表示的花青类色素；(4)如(3)中记载的滤光片用膜，其中，花青类色素是以下述式(l)表示的花青类色素；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(5)如(1)(4)中任一项记载的滤光片用膜，该膜的特征在于，上述设置有粘接层的透明基材的具有粘接层的面的反面层叠有选自硬质涂层、导电层、防眩层及防反射层的至少一层；(6)由如(1)(5)中任一项记载的滤光片用膜和具有近红外线及电磁波屏蔽功能的膜及/或玻璃构成的等离子体显示面板用滤光片。本发明所用的粘接剂是通用性较高的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂，其重均分子量为100万以上，涂布干燥后1小时的凝胶分数为50%以上，固化速度快，因此在涂布干燥后立刻成为具有足够的交联密度的高分子，熟化操作前后的氖光吸收能力不变，进一步将价格低廉且易于获得的粘土矿物与其组合时，以花青类色素为代表的氖光吸收色素在粘接剂中表现出优良的雾度值及该稳定性，具有该粘接层的氖光吸收膜以及使用该膜的滤光片表现出优良的性能，是足以应对上述问题的氖光吸收膜和滤光片。实施发明的最佳方式本发明所使用的粘接剂是由热交联型丙烯酸脂肪族系树脂和交联剂构成、重均分子量为100万以上、涂布干燥后1小时的凝胶分数为50%以上的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂粘接剂。热交联型丙烯酸脂肪族系树脂是以不具有官能团的丙烯酸系烷基酯为主要成分，使具有官能团的丙烯酸系垸基酯或丙烯酸系烷基酯以外的其它单体成分与之共聚而成的树脂。该具有官能团的丙烯酸系烷基酯或丙烯酸系垸基酯以外的其它单体成分的共聚比例为每100重量份的不具有官能团的丙烯酸系垸基酯成分0.120重量份，优选110重量份。作为不具有官能团的丙烯酸系烷基酯，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一垸基酯或(甲基)丙烯酸十二垸基酯等垸基的碳数为112的丙烯酸垸基酯和甲基丙烯酸烷基酯，也可以根据需要并用其中的2种以上。作为具有官能团的丙烯酸系垸基酯或丙烯酸系烷基酯以外的单体，可使用起到与后述交联剂的交联点的作用的化合物，其种类无特别限制，可例举(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体，丙烯酸一N，N—二甲基氨基乙酯、丙烯酸一N—叔丁基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体，或丙烯酸、马来酸等，也可以根据需要并用其中的2种以上。粘接剂优选以可通过掺入交联剂使上述丙烯酸系树脂等发生交联的组成来使用。作为交联剂，可根据上述单体的种类适当地使用，例如可使用如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物等脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙垸加成物等芳香族二异氰酸酯之类的多异氰酸酯化合物，如丁醚化苯乙烯三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺之类的三聚氰胺化合物，六亚甲基二胺或三乙基二胺等二胺化合物，双酚A环氧氯丙烷(epichlorohydrin)等环氧树脂系化合物，尿素树脂系化合物，氯化铝、氯化铁或硫酸铝等金属盐等；其掺入量通常为每100重量份的丙烯酸树脂0.0055重量份，优选O.013重量份左右。上述热交联型丙烯酸脂肪族系树脂粘接剂的粘着力、凝聚力优良，并且聚合物中无不饱和键，因此对光和氧的稳定性高，此外，单体的种类和分子量的选择的自由度也高，因此较佳；为了保持熟化操作前后的氖光吸收色素的稳定性，上述粘接剂在涂布干燥后立刻成为具有足够的交联密度的高分子，为此优选该重均分子量为100万以上、涂布干燥后l小时的凝胶分数为50%以上的粘接剂，更优选该重均分子量为150万以上、涂布干燥后1小时的凝胶分数为80%以上的粘接剂。本发明所使用的氖光吸收色素优选对波长580600mn的光具有极大吸收、其半高宽约为50nm的色素，例如从花青类、四氮卟啉类、方酸类、卩占吨类、氧杂菁类和偶氮类等色素中选择，优选以上述式(l)表示的花青类色素，即l，l一二(4一异丙氧基苯基乙基)一3，3，3'，3，一四甲基一5，5'—二硝基吲哚羰花青，高氯酸盐。本色素也有市售，可例举例如"ADEKAARKLSTY一102"(旭电化工业株式会社制)(吸收波长峰为586nm)。色素的掺入量只要适当设定即可，优选使吸收的极大值处的透射率达到2070%的掺入量。作为本发明所使用的膨润性层状粘土矿物，可优选使用蒙脱石，更优选分散于有机溶剂的亲油性合成蒙脱石。可例举例如LucentiteSTN(科奥普化学(Co-opChemical)株式会社制)。粘接层较好的是以重量比l:ll:20的比例含有上述氖光吸收色素和粘土矿物，更好的是该重量比为1:51:10。如果粘土矿物的该重量比少于l:l，则氖光吸收色素不稳定，如果该重量比多于1:20，则雾度值升高，光学特性差，可能会产生实用上的问题。本发明中，通过使粘接层中含有粘土矿物，上述色素的耐久性显著提高。可认为该作用效果是因粘土矿物层间的离子和色素分子的离子发生插层反应(intercalation)而产生的效果。制造本发明的膜时，例如将使100重量份的粘接剂、0.01l重量份的氖光吸收色素、0.0120重量份的粘土矿物和010重量份的紫外线吸收剂等其它添加剂分散于溶剂中而得的涂布液涂布于透明基材上并干燥即可。作为溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇、双丙酮醇、乙基溶纤剂或甲基溶纤剂等醇类，丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类，N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，四氢呋喃、二噁垸、乙二醇一甲醚等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类，氯仿、二氯甲垸、二氯乙烯或三氯乙烯等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯等芳香族类，或者正己烷、正庚烷等脂肪族烃类，四氟丙醇、五氟丙醇等氟系溶剂等；必须在各组成物的溶解性好，无涂布、干燥等方面的问题，且充分考虑安全性的条件下选择溶剂。粘接剂可通过流涂法、喷涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、唇形涂布(lipcoating)法或模涂法等公知的涂布方法涂布，使完工时的膜厚为通常550"ra、优选1530um，然后在80140°C、优选10013(TC的温度下干燥，藉此将粘接层固定。之后通常进行熟化处理。熟化处理的条件根据所使用的树脂和交联剂的种类的不同而不同，但对于本粘接剂，优选在255(TC的恒温室中保管1天1周左右。本发明所使用的透明基材只要是透明性高、无损伤等、可作为光学膜使用的透明基材即可，其种类和厚度无特别限制，但厚度为10500um时操作性良好，可以说是优选范围。具体可例举聚酯系(下面记作PET)、聚碳酸酯系、三乙酸酯系、降冰片烯系、丙烯酸系、纤维素系、聚烯烃系或尿烷系等高分子树脂膜，为了吸收来自外部的紫外线，从而使内部构件的功能稳定化，也可使用含有紫外线吸收物质的透明支持膜。此外，为了提高与涂膜的密合性，可对膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、辉光放电处理、表面粗糙化处理、化学药品处理或结合剂(anchorcoatagent)8和底漆(primer)等的涂布。此外，透明基材如果是具有减反射性、防眩，减反射性、防静电性、防污性、近红外线吸收性、电磁波屏蔽性或色调调整等功能中的一种或多种功能的膜则更佳，特别是在这些膜上设置氖光吸收性粘接层时，可同时保有被赋予的这些功能和氖光吸收能力，因此可得到合理的、优良的形态的上述氖光吸收膜及滤光片。接着，对保持有上述功能的透明支持膜的例子进行如下说明，但本发明不限于这些例子。减反射膜是将低折射率剂和粘合剂树脂及其它添加剂一同涂布于PET等透明支持膜的表面，从而抑制了来自外部的光的反射的膜，或是在透明支持膜和低折射率层之间加入硬质涂层、高折射率层，从而调节各层的反射光使其抵消，提高了可见性的膜；防眩，减反射膜是使减反射膜的高折射率层或其它层含有微小的粒子，从而使来自外部的光漫反射，进一步提高了可见性的膜；ARCTOP系列(旭硝子株式会社制)、KAYACOATARS系列(日本化药株式会社制)、KAYACOATAGRS系列(日本化药株式会社制)、REAL00K系列(日本油脂株式会社制)等未粘接加工的减反射性膜可用作透明支持膜，但它们也可以从市场上获得。屏蔽电磁波的方法有将铜等金属的极细的线制成形似网眼的几何形状并使其保持在透明基材中的网格型，和在具有光透射性的范围内使金属的极薄的膜保持在透明基材或玻璃中的薄膜型。薄膜型一般反射近红外线使其无法透过，所以并不需要近红外线吸收层。作为本发明所使用的具有其它功能性的透明基材，有保持有紫外线吸收性、防静电性、防污性、色调调整性等功能中的一种或多种功能的膜，通过由含有具有上述性能的化合物的粘合剂树脂组合物实施成形的方法等，这些膜可按照本身公知的方法调制。本发明的滤光片可通过以在透明基材上设置有本粘接层的本发明的氖光吸收膜为最低限度的构成要素，层叠具有其它功能的透明基材及/或玻璃而得。本发明的滤光片可以预先贴合于玻璃板或塑料板，然后安装于等离子体显示器的前表面，也可以直接贴合于PDP的前表面来使用。实施例下面通过实施例对本发明作更具体的说明，但本发明不限于该实施例。9另外，实施例中份是指重量份，％是指重量％。使用的粘接剂的重均分子量用GPC(凝胶渗透色谱)法在下述条件下测定。分析装置昭和电工株式会社制，GPCSYSTEM—21Shodex柱昭和电工株式会社制，KF—803L+KF—803L+KF—803L柱温度40°C流速lml/min洗脱液.*四氢呋喃检测器差示折射计标准试样聚苯乙烯使用的粘接剂的凝胶分数用下述方法测定。取约O.3g的实际上刚作完交联处理的粘接剂层，称量取出的粘接剂层，求出重量(W1)。测定装入聚丙烯容器后的重量(W2)后，添加约25ml的MEK，浸渍l天后提取可溶性成分。将不溶性成分干燥，测定装入容器后的重量(W3)。由这些测定值根据下式求出粘接层的凝胶分数(重量％)。凝胶分数(重量％):(Wl—(W2—W3))/W1X100实施例l<氖光吸收膜的制作>用刮刀涂布机(commacoater)以O.8m/分的涂布速度、ll(TC的干燥温度将表1所示的各原料均匀地混合并溶解而成的涂布液涂布于MRF—75(商品名，剥离PET膜，三菱化学聚酯薄膜株式会社制)上，使粘接层的厚度为18"m，从而形成粘接层，以该粘接层与KAYACOATARS—D501(商品名，减反射膜，日本化药株式会社制)的减反射面的反面相接触的形态将两薄膜层叠，得到具有减反射性的氖光吸收膜。此时使用的以丙烯酸丁酯为主剂的脂肪族系丙烯酸粘接剂PTR—104的重均分子量为180万，涂布干燥后l小时后的凝胶分数为83%。〈PDP用滤光片的制作〉将上述氖光吸收膜贴合于具有金属多层溅射膜的膜上，得到PDP用滤光片，该金属多层溅射膜具有粘接层。该滤光片可以直接贴在PDP模块的前表面，也可以贴在玻璃板之类的透明板上，然后安装于模块的前表面，是充分发挥作为PDP滤光片所必需的性能的滤光片。表l材料使用量氖光吸收剂(商品名TY—102;艾迪科(ADEKA)株式会社制)0.004份粘土矿物(商品名LucentiteSTN;科奥普化学株式会社制)0.04份紫外线吸收剂(商品名TINUVIN109;汽巴嘉基(Cibageigy)公司制)0.l份丙烯酸系粘接树脂(商品名PTR—104;日本化药株式会社制)18.0份交联剂(商品名M12ATY;日本化药株式会社制)0.006份交联剂(商品名L45EY;日本化药株式会社制)0.495份甲基乙基酮6.5份(注)商品名TY102;花青类化合物，商品名LucentiteSTN;合成蒙脱石，商品名TI而VIN109;苯并三唑类化合物，商品名M12ATY;金属螯合化合物，商品名L45EY;异氰酸酯化合物实施例2〈氖光吸收膜的制作〉除使用丙烯酸系树脂PTR—106(日本化药株式会社制)代替实施例1的丙烯酸系树脂PTR—104以外，用与实施例l相同的方法得到具有减反射性的氖光吸收膜。此时使用的以丙烯酸丁酯为主剂的脂肪族系丙烯酸粘接剂PTR一106的重均分子量为140万，涂布干燥后1小时后的凝胶分数为78%。〈PDP用滤光片的制作〉将上述氖光吸收膜贴合于具有粘接层的金属多层溅射膜上，得到PDP用滤光片。该滤光片可以直接贴在PDP模块的前表面，也可以贴在玻璃板之类的透明板上、然后安装于模块的前表面，是充分发挥作为PDP滤光片所必需的性能的滤光片。比较例l除使用丙烯酸系树脂PTR—2500T(日本化药株式会社制)代替实施例1的丙烯酸系树脂PTR—104以外，用与实施例l相同的方法得到具有减反射性11的氖光吸收膜。此时使用的以丙烯酸丁酯为主剂的脂肪族系丙烯酸粘接剂PTR—2500T的重均分子量为110万，涂布干燥后1小时后的凝胶分数为33%。比较例2除使用丙烯酸系树脂SK—2094(综研化学株式会社制)代替实施例1的丙烯酸系树脂PTR—104以外，用与实施例l相同的方法得到具有减反射性的氖光吸收膜。此时使用的以甲基丙烯酸甲酯为主剂的脂肪族系丙烯酸粘接剂SK—2094的重均分子量为90万，涂布干燥后1小时后的凝胶分数为78%。<试验方法>测定各实施例的膜及各比较例的膜的试验片的粘接剂涂布干燥后l小时的光透射率(Y/%)及色度坐标(x,y)，并且测定在35'C的恒温槽中熟化一周后的光透射率(Y/X)及色度坐标(x，y)。耐久性试验进行的是在8(TC的恒温槽中保管500小时的耐热性试验和在6(TC—相对湿度90^的恒温恒湿槽中保管500小时的耐湿热性试验。测定使用的是UV—3150(商品名，分光光度计，岛津制作所制)，光透射率(Y/X)及色度坐标(x，y)以采用JISZ8701的XYZ表色系统的颜色表示方法为基准算出。雾度用TC—H3DPK(商品名，雾度计，东京电色技术中心制)测定。熟化前后的结果示于表2。耐久性试验的结果示于表3及表4。表2熟化前后的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3耐久性试验中的变化(干热试验<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>〈结果的考察〉实施例l、2的熟化前后的色调无变化，在耐久性试验中也得到了良好的结果。比较例l的熟化前后的色调有变化，耐久性试验前后的色调的变化也较大。比较例2的熟化前后的色调无变化，但耐久性试验前后的色调的变化较大。产业上利用的可能性本发明提供粘接剂层中含有氖光吸收色素，耐热性、耐湿热性优良的滤光片用膜及使用该膜的等离子体显示面板(下面记作PDP)用滤光片。权利要求1.一种滤光片用膜，其特征在于，通过在透明基材的一面设置粘接层而形成，该粘接层由重均分子量为100万以上的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂和交联剂构成的粘接剂形成，涂布干燥后1小时的凝胶分数为50％以上，含有氖光吸收色素及膨润性层状粘土矿物。2.如权利要求l所述的滤光片用膜，其特征在于，所述粘土矿物是实施了亲油化处理的合成蒙脱石。3.如权利要求1或2中任一项所述的滤光片用膜，其特征在于，所述氖光吸收色素是花青类色素。4.如权利要求3所述的滤光片用膜，其特征在于，花青类色素是以下述式(l)表示的花青类色素。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)5.如权利要求14中任一项所述的滤光片用膜，其特征在于，所述设置有粘接层的透明基材的具有粘接层的面的反面层叠有选自硬质涂层、导电层、防眩层及防反射层的至少一层。6.—种等离子体显示面板用滤光片，其特征在于，由权利要求15中任一项所述的滤光片用膜和具有近红外线及电磁波屏蔽功能的膜及/或玻璃构成。全文摘要本发明开发具有氖光吸收性粘接层的氖光吸收膜以及使用该膜的滤光片，为了使在涂布干燥后进行的熟化操作前后的氖光吸收能力不发生变化，上述氖光吸收性粘接层中，粘接剂是在涂布干燥后立刻成为具有足够的交联密度的高分子的粘接剂，利用添加剂等使以花青类色素为代表的氖光吸收色素在粘接剂中稳定化，从而在耐热性试验或耐湿热试验中也可保持优良的该稳定性，可将雾度值保持得较低。通过将由重均分子量为100万以上的热交联型丙烯酸脂肪族系树脂和交联剂构成的粘接剂、花青类氖光吸收色素和粘土矿物组合，可开发出具有氖光吸收性粘接层的氖光吸收膜以及使用该膜的滤光片，上述氖光吸收性粘接层在耐热性试验或耐湿热试验中也可保持优良的该稳定性，可将雾度值保持得较低。文档编号G02B5/22GK101484832SQ20078002535公开日2009年7月15日申请日期2007年7月5日优先权日2006年7月5日发明者上原淳行,濑川淳一,芥研二申请人:日本化药株式会社