抗反射涂料组合物的制作方法

专利名称：：抗反射涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型抗反射涂料组合物和它们通过在反射性基材和光中的用途此种组合物尤其可用于it过光刻技术制造半导体器件，特别是要求用深紫外辐射膝光的那些。
背景技术：
：光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法中，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子組件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施涂于基材材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以蒸发该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历在辐射下的成像式曝光。这种辐射膝光导致该已涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(uv)光、电子束和x射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这种成像式曝光之后，用显影剂溶液处理该已涂覆的基材以溶解和除去该光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。存在两类光致抗蚀剂組合物，负作用和正作用型。当正作用型光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式膝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露于辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，而该光致抗蚀剂涂层的未啄光区域保持相对不可溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的正作用型光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像，从而露出其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的位于下方的基材表面的所需部分。在负作用型光致抗蚀剂中，显影剂除去没有膝光的部分。4半导体器件小型化的趋势已经既导致/f吏用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，又导致使用尖端多级系统来克服与这种小型化有关的困难。高分辨率、化学放大的、深紫外线(100-300nm)正和负色性光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何尺寸的图像形成图案，存在两种主要的在小型化中已提供显著进步的深紫外线(uv)膝光技术，并且这些技术是在248nm和193nm下发射辐射的激光器。此类光致抗蚀剂的实例在下面专利中给出并且在此引入作为参考，美国专利号4,491,628、5,350,660，EP-A-0794458和GB-A-2320718。248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm啄光的光致抗蚀剂要求非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。通常，将脂环族烃引入该聚合物以补偿由于消除芳族官能团而损失的耐蚀刻性。另外，在更低的波长下，从基材的反射变得越来越不利于光致抗蚀剂的光刻性能。因此，在这些波长下，抗反射涂层变得关键。在光刻法中使用高度吸收性抗反射涂层是减少由光从高度反射性基材的背反射产生的问题的较简单途径。背反射性的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射性缺口。薄膜干涉或驻波导致随着抗蚀剂厚度改变而由抗蚀剂薄膜中总光强度的变化引起的临界线宽度尺寸的改变。当光致抗蚀剂在包含地形特征的基材上构图时，反射性缺口变得严重，该地形特征经过光致抗蚀剂膜散射光，导致线宽度变化，并且在极端情形下，形成具有完全光致抗蚀剂损失的区域。底部抗反射涂层的使用提供消除反射性的最佳解决方案。将底部抗反射涂层施加在基材上，然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将该光致抗蚀剂成像式膝光和显影。然后通常蚀刻曝光区域中的抗反射涂层并如此将光致抗蚀剂图案转移至基材上。
发明内容发明概述5本发明涉及抗反射涂料组合物，包含u)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用。在加热该抗反射涂料组合物以形成抗反射涂膜时，该热酸产生剂的组成部分经由所述相互作用变为与所述聚合物的官能团键接，从而减少从所述抗反射涂膜的渗气。本发明还涉及减少从抗反射涂膜渗气的方法，包括将包含以下组分的抗反射涂料组合物施涂到基材上(a)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢鍵的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子鍵和氢键的相互作用；和加热该抗反射涂料组合物以在基材上形成抗反射涂膜，该热酸产生剂的组成部分经由所述相互作用变为与所述聚合物的官能团键接，从而减少从该抗反射涂膜的渗气。本发明还涉及经涂覆的基材，包含基材，其上具有抗反射涂料组合物的抗反射涂膜，该抗反射涂料组合物包含U)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氬鍵的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢鍵的相互作用。发明详述本发明涉及抗反射涂料组合物，包含U)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键，优选共价鍵或离子键的相互作用。在加热该抗反射涂料组合物以形成抗反射涂膜时，该热酸产生剂的組成部分经由所述相互作用变为与所述聚合物的官能团键接，从而减少从所述抗反射涂膜的渗气。本发明还涉及减少从抗反射涂膜渗气的方法，包括将包含以下组分的抗反射涂料组合物施加到基材上(a)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和加热该抗反射涂料组合物以在基材上形成抗反射涂膜，该热酸产生剂的组成部分经由所述相互作用变得与所述聚合物的官能团键接，从而减少从该抗反射涂膜的渗气。本发明还涉及经涂覆的基材，包含基材，其上具有抗反射涂料组合物的抗反射涂膜，该抗反射涂料组合物包含(a)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用。在抗反射涂料组合物中使用的聚合物可以是本领域技术人员已知的那些。此类聚合物的实例可以参见例如，美国专利号5,294,680、美国专利号5，652，317、美国专利号6,165,697和美国专利号6,114,085，这些文献/>开了在例如436mn、365nm、248nm和193nm的波长下吸收的聚合物，这些文献都在此引入作为参考。通常，该聚合物将包含至少一种选自以下的单体任选取代的丙烯酸酯、任选取代的丙烯酸、任选取代的甲基丙烯酸酯、任逸取代的甲基丙烯酸、任选取代的丙烯酰胺、任选取代的甲基丙烯酰胺、任选取代的烯丙基化合物、任选取代的苯乙烯、任选取代的羟基苯乙烯、任选取代的羟基异丙基苯乙烯、任选取代的甲基苯乙烯、任选取代的羟基甲基苯乙烯、任选取代的羟基i-曱基苯乙烯、任选取代的乙烯基醚、任选取代的乙烯基酯、任选取代的巴豆酸、任选取代的巴豆酸酯、任选取代的马来酸酐、任选取代的衣康酸二烷基酯、马来酸或富马酸的任逸取代的单烷基或二烷基酯，和它们的混合物，以及上面参考的上述美国专利中描述的单体。该聚合物有时将包含附加的单元，该附加的单元是在不同波长下的发色团。发色团的实例是单环或多环烃或杂环单元，例如包括任选取代的苯基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的吖啶、任选取代的萘基、任选取代的喹啉基，和环取代的喹啉基，例如羟基喹啉基，包含具有苯基发色团单元的树脂。本发明抗反射组合物中通常使用的聚合物将具有约l,OOO-约10，000,OOO道尔顿，更通常约5，000-约1，000，ooo道尔顿的重均分子量(Mw)和约500-约1，000，000道尔顿的数均分子量(Mn)。本发明的聚合物的分子量(Mw或Mn)适合地通过凝胶渗透色谦测定。所述抗反射涂料组合物的一部分还有是交联剂组分。交联剂的一些实例包括氨基塑料，例如甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。为了获得在催化形式下的长储存期限(3-12个月)，使用这些树脂的甲基化和/或丁基化形式是高度优选的。聚合度小于2的高度甲基化的蜜胺-曱醛树脂是有用的。单体、甲基化的甘脲-甲酪树脂可用于制备热固性聚酯抗反射涂层，该抗反射涂层可以和酸敏性光致抗蚀剂结合使用。一个实例是N，N，N，N-四(烷氧基曱基)甘脲。N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括，例如，N，N，N，N-四(甲氧基曱基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基曱基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N，N，N，N-四(叔丁氧基曱基)甘脲。N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲可从CytecIndustries以商标POWDERLINK获得(例如，POWDERLIM1174)。其它的实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。其它的氨基塑料交联剂可从CytecIndustries以商标CYMEL和从MonsantoChemicalCo.以商标RESIMENE商购。也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三溱、二嗪、二唑、胍、胍亚胺和此类化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物，包括烷基-和芳基-取代的蜜胺的醛缩合物。这些化合物的一些实例是N，IT-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-l，3，5-三，秦、6-甲基-2，4-二氨基-l，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4,6-三(乙氨基)-1，3，5-三噪、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、N，N，N'，N'-四甲氧基甲脲等。其它可能的交联剂包括2，6-双(羟甲基)-对甲酚和具有下述结构的化合物N(CH2OCH3〉2一OCH3OCH2—N^^N-CH2OCH3(CH3OCH2)2N,"^N、N(CH2OCH3)2I^HCH2OCH3(CH3OCH2)2N\N(CH2OCH3)2CH3OCH3OCH2_r^^—CH2OCH3、CTOCH3OCH2—tj^^J—CH2OCH3包括它们的类似物和衍生物，如在Tosoh的日本特许^^开专利申请(Kokai)号1-293339中找到的那些，以及醚化氨基树脂，例如甲基化或丁基化蜜胺树脂(分别是N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)，或甲基化/丁基化甘脲，例如可以在CibaSpecialtyChemicals的加拿大专利号1204547中找到的那些。其它实例包括，例如，N，N，N，N-四羟基甲基甘脲、2，6-二羟基曱基对甲酚、2,6-二羟基甲基苯酚、2，2'，6，6'-四羟基甲基-双酚A、1，4-双[2-(2-羟基丙基)]苯等。交联剂的其它实例包括US4581321、US4889789和DB-A3634371中描述的那些，引入这些文献的内容供参考。各种蜜胺和脲树脂可按商品名称Nicalacs(SanwaChemicalCo.)、Plastopal(BASFAG)或Maprenal(ClariantGmbH)商购。异氰酸酯也可以用作交联剂并且它们的用途、结构和合成是本领域技术人员熟知的。异氰酸酯交联剂的实例可以参见美国专利号5,733,714，该文献的内容在此引入供参考。其它交联剂包括以下通式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中IU和Rn各自独立地是任选取代的Cw。烷氧基；Ru是氢或烷基。这种化合物在美国专利号6，489，432中进行了描述，该文献的内容据此在此引入作为参考。再另一种交联剂包括美国专利号6,319,654中找到的化合物，该文献的内容据此在此引入作为参考。这些化合物的实例包括其中K和R2各自代表直链或支化CH。烷基，直链或支化d—i。酯，直链或支化Cw。酮，直链或支化Ch。欺酸，直链或支化Cw。缩醛，包括至少一个羟基的直链或支化Ch。坑基，包括至少一个羟基的直链或支化Ch。醋，包括至少一个羟基的直链或支化Cw。酮，包括至少一个羟基的直链或支化d—w羧酸，和包括至少一个羟基的直链或支化Cw。缩醛；和R3代表氢或甲基；艮代表氢或甲基；a和b各自代表各共聚单体的相对量并且各自是大于0的正整数。美国专利号6，319,654中找到的其它实例包括R7其中R5、比和R各自代表直链或支化Cw。烷基，直链或支化Ch。酯，直链或支化d—^酮，直链或支化CH。羧酸，直链或支化d—w缩醛，包括至少一个羟基的直链或支化Cw。烷基，包括至少一个羟基的直链或支化Ch。醋，包括至少一个轻基的直链或支化Cw。酮，包括至少一个羟基的直链或支化CH。羧酸，和包括至少一个羟基的直链或支化d—10缩醛；R7代表氢或曱基；m代表0或l;a是大于0的正整数；n代表l-5的数。交联剂可单独地或以彼此的混合物形式使用。按对于所述聚合物上的每一反应性基团提供约0.IO-约2.00当量，优选约0.50-约1.50当量的交联官能团的比例将交联剂添加到所述组合物中。可用于本发明中的聚合物可以通过本领域中已知的任何标准聚合方法制备，这些方法的实例是自由基、阴离子或阳离子共聚合技术。可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成聚合物。聚合物可以具有各种结构，例如无规、嵌段、接枝等。聚合物的重均分子量可以为1500-约50，000，优选4，000-约30,000,更优选5，000-约20,000。当重均分子量低于1，500时，则抗反射涂层没有获得良好的成膜性能，而当重均分子量过高时，则可能损害性能如溶解性、存储稳定性等。热酸产生剂的实例包括但不限于，硝基节基酯、苯偶姻曱苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三溱-2，4，6-三酮，有机磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟代辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、l-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸的烷基酯，和它们的盐，和它们的混合物。热酸产生剂的其它一般性实例包括十二烷基苯磺酸三乙胺盐、十二烷基苯二磺酸三乙胺盐、磺酸盐，例如碳环芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)、杂芳基(例如噻吩基)，或脂族磺酸盐，优选碳环芳基磺酸盐，任选取代的苯磺酸盐等。所述碳环芳基磺酸盐可以是未取代或取代的，例如，被以下基团中一个或多个取代羟基；任选取代的烷基；任选取代的烯基；任选取代的烷氧基；任选取代的碳环芳基，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽等；任选取代的芳烷基例如芳烷基例如任选取代的苄基等；和任选取代的杂芳族或杂脂环族基团，优选具有l-3个环，在每个环中具有3-8个环员，和具有l-3个杂原子，例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡溱基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、喁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑、四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌咬基、吗啉基和吡咯烷基等。12可以用来由上述酸形成热酸产生剂盐的阳离子的实例包括1,8-二氮杂双环[5,4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABC0)、四甲基胍(TMG)、N-二甲基氨基丙基乙基醚、双(N-二甲氨基乙基)甲胺、N-二曱基苄基胺、N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌漆、N-甲基吗啉、具有通式[(RJ(R2)(R3)NH]+的化合物，其中R!、R2和R3独立地是氢或任选取代的烷基、芳基、杂烷基、烷氧基等基团。术语"相互作用"包括共价键的形成，以及官能性聚合物基团与热酸产生剂的成分之间的有吸引力的离子键。对此类光致抗蚀剂适合的溶剂可以包括，例如，酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异戊基酮、2-庚酮4-羟基和4-甲基-2-戊酮；d-d。脂族醇如甲醇、乙醇和丙醇；含芳族基团的醇如苯甲醇；环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳族烃(例如己烷、甲苯、二甲苯等)；环状醚如二嚙烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙二醇一烷基醚例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚；乙二醇垸基醚乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙二醇二烷基醚例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇一烷基醚例如二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚，和二乙二醇二甲基醚；丙二醇一烷基醚例如丙二醇曱基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和丙二醇丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯和丙二醇丁基醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)；同时具有醚和羟基结构部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-曱基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸曱酯、3-羟基丙酸乙酯、133-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、甲基2-羟基3-甲基丁酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯，羟基异丁酸酯，例如，2-羟基异丁酸甲酯、oc-甲氧基异丁酸甲酯、甲氧基异丁酸乙酯、ot-乙氧基异丁酸甲酯、cc-乙氧基异丁酸乙酯、p-甲氧基异丁酸甲酯、P-甲氧基异丁酸乙酯、乙氧基异丁酸甲酯、乙氧基异丁酸乙酯、P-异丙氧基异丁酸甲酯、p-异丙氧基异丁酸乙酯、P-异丙氧基异丁酸异丙酯、异丙氧基异丁酸丁酯、p-丁氧基异丁酸曱酯、P-丁氧基异丁酸乙酯、p-丁氧基异丁酸丁酯、ot-羟基异丁酸甲酯、ot-羟基异丁酸乙酯、a-羟基异丁酸异丙酯和oc-羟基异丁酸丁酯；同时具有醚和羟基结构部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；和其它溶剂如二元酸酯和Y-丁内酯；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚，和它们的'混合物。因为将所述组合物涂覆在基材的上面并进一步进行干法蚀刻，所以希望该组合物具有足够低的金属离子含量和纯度以致半导体器件的性能不会受到不利影响。可以使用处理如让抗反射涂料组合物溶液通14过离子交换柱，过滤和萃取过程，来降低金属离子的浓度和减少颗粒。可以使用本领域技术人员熟知的技术如浸涂、旋涂或喷涂将所述涂料组合物涂覆在基材上。该抗反射涂层的薄膜厚度为约0.Oljum-约1jam。可以在热板或对流烘箱上或以其它熟知的加热方法加热该涂层以除去任何剩余溶剂，和如果需要的话引起交联，和使该抗反射涂料不溶解化以防止抗反射涂层和光致抗蚀剂之间的混合。存在两类光致抗蚀剂组合物，负作用和正作用型。当负作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式啄光时，该抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得较不可溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于此种溶液。因此，用显影域被除去并在该涂层中产生负像，从而露出其上沉积了光致抗蚀剂组合物的位于下方的基材表面的所需部分。另一方面，当正作用型光致抗蚀剂組合物在辐射下成像式曝光时，该光致抗蚀剂组合物受辐射啄光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，而没有曝光的那些区域保持相对不可溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂对经膝光的正作用型光致抗蚀剂的处理使得涂层的膝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中产生正像。再次露出位于下方的表面的所需部分。是为本领域技术人员熟知的。本发明的方法包括用本发明的涂料组合物涂覆基材并且在热板或对流烘箱上或用其它熟知的加热方法，在足够的温度下，加热该基材足够长的时间以除去涂料溶剂，并如果有必要的话，使该聚合物交联，至足够的程度以致涂层不可溶于光致抗蚀剂的涂料溶液或含水碱性显影剂。可以使用本领域中熟知的方法施加边缘胶条清除剂以清洁基材的边缘。加热的温度范围为约70X:到约250X:。如果该温度低于70匸，则可能发生不足够的溶剂损失或不足够的交联量，并且在大于250^的温度下，聚合物可能变得化学不稳定。然后在抗反射涂层上面涂覆蚀剂。在显影之前和在膝光之后，可以将任选的加热步骤引入该方法。光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且对于所使用的特定类型的抗蚀剂而进行优化。然后可以在适合的蚀刻室中将图案化基材干法蚀刻以除去抗反射薄膜的膝光部分，而留下的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。具体实施例方式以下实施例提供制备和使用本发明的方法的举例说明。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一利用的条件、参数或数值。除非另有规定，所有的份数和百分率按重量计算。热酸产生剂的制备实施例A-十二烷基苯磺酸三乙基铵在200mL圆底烧瓶中添加十二烷基苯磺酸(6.52g,G.0M摩尔)、三乙基胺(2.2g，0.022摩尔)和醚(40mL)。使用Rotovap(旋转蒸发器)汽提该醚并且真空千燥剩余固体。结构由NMR确认。实施例B-对甲苯磺酸N，N，N，N-四甲基-二氨基甲烷铵在200mL圆底烧瓶中添加N，N，N，N-四甲基-二氨基甲烷(5g，0.049摩尔)、对曱苯磺酸一水合物(19g，0,1摩尔)和醚(30mL)。混合该溶液1小时，然后让其在室温下静置过夜。然后使用Rotovap汽提该醚溶剂并在50C下真空干燥剩余固体过夜。结构由服R确认。实施例C-2-均三甲苯磺酸1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷铵在200mL圆底烧瓶中添加1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷(2.8g,0,025摩尔)、2-均三甲苯磺酸(5.95g，0.025摩尔)和醚M0mL)。在室温下混合该溶液过夜。然后使用Rotovap汽提该醚溶剂并在50X:下真空干燥剩余固体过夜。结构由NMR确认。实施例D-双(2-均三甲苯磺酸)1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷铵在200mL圆底烧瓶中添加1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷(1.4g，0.0125摩尔)、2-均三甲苯磺酸(5.95g，0.025摩尔)和四氢呋喃(40mL)。在室温下混合该溶液过夜。然后使用Rotovap汽提该醚溶剂并在50X:下真空干燥剩余固体过夜。结构由NMR确认。实施例E-l，5-联萘磺酸双三乙基铵在200mL圆底烧瓶中添加三乙基胺(5g，0.05摩尔)、1，5-联萘磺酸四水合物(9.Og,0.025摩尔)和THF(100mL)。在室温下混合该溶液过夜。然后使用Rotovap汽提该醚溶剂并在室温下真空干燥剩余固体过夜。结构由NMR确认。实施例F-2-均三甲苯磺酸的4,5-二甲氧基-2-硝基苄基酯在200mL圆底烧瓶中添加4，5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇(21.8g，0.102摩尔)、2-均三甲苯磺酰氯(21.3g，0.OW摩尔)和四氢吡喃U00mL)。向这一溶液中添加三乙基胺(10.lg，0.l摩尔)。让该溶液在室温下反应2小时，然后通过向该反应混合物中添加200mLDI水而终止反应。然后过滤该混合物并在50C下真空干燥剩余固体过夜。然后使用THF和己烷将经千燥的材料重结晶。结构由NMR确认。实施例G-4-乙酰基苯磺酸的4，5-二甲氧基-2-硝基苄基酯在200mL圆底烧瓶中添加4，5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇(10.9g，0.051摩尔)、4-乙酰基苯磺酰氯(10.7g，0.0"摩尔)和四氢吡喃(150mL)。向这一溶液中添加三乙基胺(6g，0.06摩尔)。让该溶液在室温下反应2小时，然后通过向该反应混合物中添加500mLDI水而终止反应。然后过滤该混合物。用丙酮/醚将剩余的固体重结晶并17真空干燥。结构由NMR确认。实施例1在PerkinElmer热重分析仪(TGA)上评价各种热酸产生剂(TAG)的样品以测定当以1ox:/分钟的速率从室温(约加热到2oox:时该热酸产生剂的百分比重量损失。数据示于表l中。表l-由TGA测定的加热到200X:的百分比重量损失<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>当加热这些热酸产生剂时，一些热酸产生剂分解成酸并且一些作为胺的形式留下。潜在地游离释放的胺可能与该聚合物上的官能团以离子方式键接，使该热酸产生剂变得甚至更不易挥发。在TAGB与TAGC和D的对比中，看到附加的益处。TAG间的差异是所使用的胺。TAGC和D使用非常强的碱，而TAGB使用较弱的碱。这暗示在TAG中使用强碱的益处。实施例2制备包含聚(羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)、甘脲交联剂和溶剂的抗反射涂料组合物并向该组合物的等分试样中添加如下表II所示的TAG(基于聚(羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)的固体重量，TAG在溶剂中的10%溶液的10%)。将含TAG的等分试样的样品旋涂在硅晶片上，在130匸或200匸下烘烤60秒，然后浸泡在PGMEA中60秒。取决于在PGMEA浸泡之后涂层是否被除去，将晶片评定为通过或失败。表II-各种TAG在130"C和2001C下的交联研究得自如下实施例的TAG1301C2oox:A失败通过B失败通过C失败通过D失败通过E失败通过这些数据表明，这些TAG要求200"/60秒的最低软烘烤以被交联。实施例3使用热重分析(以10n/min加热到2001C)评价聚(羟基苯乙烯/甲基丙烯酸曱酯)("PHS/丽A")与TAG的样品的重量损失。结果示出在表III中。表III-y。TGA重量损失材料在200x:下的y。wT损失校正的在200X:下WT损失'PHS/MMA1.5TAGF与PHS飾A1731仅TAGF42"TAGG与PHS/MMA711仅TAGG31"'校正对稀释度以及来自PHS/醒A的重量损失两者进行"这一值用于未稀释的TAGF或G观察表III，容易发现从PHS/画A聚合物发生重量损失的显著降低，这为TAG的任一部分键接至该聚合物上提供了依据。实施例4对TAGF和G进行遵循实施例2中的方案的交联研究，并附加在120C、130匸和200t:下的烘烤温度。数据示于表IV中。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>tagf和g不但在200c下良好交联，而且在低到120t下交联。比较而言，经典的taga直到200x:才会使该树脂交联。权利要求1.抗反射涂料组合物，包含(a)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用。2.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中在加热该抗反射涂料组合物以形成抗反射涂膜时，所述热酸产生剂的组成部分经由所述相互作用变为与所述聚合物的官能团键接，从而减少从所述抗反射涂膜的渗气。3.权利要求1或2的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物的官能团是羟基。4.权利要求1-3中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述热酸产生剂的组成部分经由缩酪或缩酮形成变为与所述聚合物的官能团键接。5.权利要求1-4中任一项的抗反射涂料組合物，其中该聚合物包含至少一种选自以下的单体任选取代的丙烯酸酯、任选取代的丙烯酸、任选取代的甲基丙烯酸酯、任选取代的曱基丙烯酸、任选取代的丙烯酰胺、任选取代的甲基丙烯酰胺、任选取代的烯丙基化合物、任选取代的苯乙烯、任选取代的羟基苯乙烯、任选取代的羟基异丙基苯乙烯、任选取代的甲基苯乙烯、任选取代的羟基甲基苯乙烯、任选取代的羟基-a-甲基苯乙烯、任选取代的乙烯基醚、任选取代的乙烯基酯、任选取代的巴豆酸、任选取代的巴豆酸酯、任选取代的马来酸酐、任选取代的衣康酸二烷基酯、马来酸或富马酸的任选取代的单烷基或二烷基酯，和它们的混合物。6.减少从抗反射涂膜渗气的方法，包括将权利要求1-5中任一项的抗反射涂料组合物施加到基材上；和加热该抗反射涂料组合物以在基材上形成抗反射涂膜，该热酸产生剂的组成部分经由所述相互作用变为与所述聚合物的官能团键接，从而减少从所述抗反射涂膜的渗2气。7.经涂覆的基材，包含基材，其上具有权利要求1-5中任一项的抗反射涂料组合物的抗反射涂膜。全文摘要本发明公开了具有减少的渗气的抗反射涂料组合物，该抗反射涂料组合物包含(a)包含一种或多种官能团的聚合物，该官能团能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用；和(b)在加热时离解成组成部分的热酸产生剂，该组成部分能够进行一种或多种选自共价键、离子键和氢键的相互作用。文档编号G03F7/09GK101490622SQ200780025969公开日2009年7月22日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月12日发明者J·E·奥伯兰德申请人:Az电子材料美国公司