一种新型sbq感光剂的合成方法

专利名称：：一种新型sbq感光剂的合成方法
技术领域：
：本发明属于一种高分子材料的合成方法，具体是一种新型SBQ感光剂的合成方法。
背景技术：
：SBQ感光胶是依靠单线态的光环加成反应使PVA发生交联，所以不见光时具有很强的稳定性，没有任何暗反应，其在印刷行业和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的应用。SBQ感光胶分耐溶剂型和耐水型两大类。耐溶剂感光胶适用于溶剂型油墨，如阻焊油墨、浮雕油墨、植绒油墨、速溶性油墨、发泡油墨等，主要用于PCB、电路版、仪表、广告招牌、各种商标、陶瓷贴花纸、塑料、玻璃、搪瓷、金属制品网印等。耐水型感光胶适用于印染、陶瓷墙地砖印彩、织物、印花、T恤衫彩色网点印刷，可以印制高感度品、高解像力、表面平滑性好的纺织品、毛巾、纸张画面等。众多研究人员正是用自己研究开发出来的SBQ感光剂，配以不同的助剂合成出了性能各异的SBQ感光胶。众多专利与文献中，研究者的研究大都侧重于助剂，并未对SBQ感光剂的合成予以详述，而天津大学庄俊鹏博士分别采用了以乙酸酐作为强碱的酸、碱催化方法合成了SBQ感光剂，酸催化法中，先在乙酸酐中脱水合成4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶，提纯后再与硫酸二甲酯反应进行甲基化而得到产品。碱催化法中，先甲基化再与对苯二甲醛反应。由于要保留一个甲酰基，如果使用强无机碱，如NaOH或KOH，则要保留的甲酰基将被破坏，所以庄俊鹏采用有机碱六氢吡啶作为催化剂，在醇类溶剂中完成碱催化縮合反应。单体按照上述方案合成过程中必须面对的一个问题是如何更好的控制反应，仅使对苯二甲醛上的一个醛基发生反应，而保留另外一个。为了减少双縮合产物的产生，则必然要求对苯二甲醛大大过量。尽管使用过量的对苯二甲醛，仍避免不了双縮合产物的产生，并造成过量的原料与最终产品的分离和回收的问题。对于酸催化法来说，在乙酸酐中脱水縮合制备产品，将产生许多有色的縮合杂质，与产品不好分离；为除去过量的对苯二甲醛要使用大量的稀盐酸溶解产品，使对苯二甲醛沉淀，并用苯萃取水相中的对苯二甲醛，这种做法不利于对苯二甲醛的回收；在碱中和过程中，生成的产品和许多有色杂质一同析出，呈胶状，过滤非常困难，产品很难干燥，同时也产生许多废水；除此之外，酸催化反应为两步，增加了反应中的损失。对于碱催化法来说，由于是一步反应，相对于酸催化法来说反应大大减化，但是在处理大大过量的原料对苯二甲醛时，必须使用大量乙醇和丙酮来沉淀产品，所以对过量对苯二甲醛的回收也很困难。此制备SBQ感光剂的方法在实验室中制备少量的产品还是可行的，但其并不适用工业化生产。
发明内容本发明的目的是提供一种新型SBQ感光剂的合成方法，首先采用NBS(N—溴代丁二酰亚胺)作为溴化试剂溴化四甲基吡啶，再将得到的溴化产物与Ph3P反应合成了Wittig试剂，并用此亲核试剂与对苯二甲醛反应合成了SBQ感光剂，提纯时使用盐酸水溶液洗涤过量的对苯二甲醛、未反应的Wittig试剂及反应的副产物，有效避免了使用乙酸酐这种剧毒性物质。本发明的技术方案如下一种新型SBQ感光剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)、4一溴甲基吡啶的合成在反应容器中加入溴代丁二酰亚胺，四甲基吡啶，及四氯化碳溶剂，搅拌，反应温度为50-90°C，冷凝回流时间为4-10小时；过滤，滤液用水洗涤，分出有机层，减压蒸馏，得到棕红色油状液体，真空干燥得4一溴甲基吡啶；四甲基吡啶与溴代丁二酰亚胺的摩尔比1:0.7-1.3;(2)、Wittig试剂的合成在反应容器中加入三苯基膦，4一溴甲基吡啶，及甲醇溶剂，搅拌，反应温度为60-80°C，冷凝回流，反应时间为3-6小时；减压除去甲醇，得产物Wittig试剂；三苯基膦与4—溴甲基吡啶的摩尔比例为1:0.8-1.2;(3)、4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>N2保护下，在反应容器中加入NaOH水溶液，Wittig试剂，对苯二甲醛，构成碱性体系，搅拌，20-3(TC下回流8-15小时；加入盐酸水溶液，洗涤过量的对苯二甲醛、未反应的Wittig试剂及反应的副产物，过滤，得酒红色溶液，减压蒸馏，除去盐酸水溶液，干燥得砖红色固体即4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶；对苯二甲醛与Wittig试剂的摩尔比为1.2~2:1。所述的一种新型SBQ感光剂的合成方法，其特征在于在4一溴甲基吡啶的合成步骤，四甲基吡啶与溴代丁二酰亚胺的摩尔之比为1:1，反应温度与时间分别是75'C与6小时；在Wittig试剂的合成步骤，三苯基膦与4一溴甲基吡啶的摩尔比为1:1，反应温度是70。C，反应时间是4小时；在4-[2-(4-甲酰基苯萄乙烯萄吡啶的合成步骤，对苯二甲醛与Wittig试剂的摩尔比例为1.5:1，反应温度与回流反应时间分别是25'C、12小时。本发明的工艺合成路线箭N〇-C维见0—COHC—《^~^—CH=CH~《,)~CHO本发明进行了大量的实验研究工作，摸索了优化的工艺条件及参数。1、合成4一溴甲基吡啶反应条件的探索固定四甲基吡啶的量，与NBS不同摩尔之比对产率的影响、不同反应温度对产率的影响、不同反应时间对产量的影响分别如下图l所示由图1可得，在固定四甲基吡啶时，反应产物随NBS量的增加而增多，但到其最佳反应摩尔配比l:l后，又随NBS量的增多而减少，因为此时反应生成的一溴产物继续与过量的NBS反应，生成二溴取代物，所以反应物配比的不同对产率的影响呈如图所示的抛物线状；由图2、1-3发现，此步反应的最佳反应温度与时间分别是75。C与6h。图2中在75°C以后产率下降，是因为反应生成的一溴产物继续与NBS反应，生成了二溴产物，致使了产率的下降。Ph3+PH2.C~{N2、合成反应条件的探索固定4一溴甲基吡啶，Ph3P，不同反应温度对产量的影响如图4、5所示由上图发现此步最佳反应温度是70。C，最佳反应时间是4h。3、合成4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶反应条件的探索对苯二甲醛与wittig试剂不同摩尔之比对产率的影响、36%浓盐酸用量对产率的影响、反应温度对产量的影响及反应时间对产量的影响分别如下图6、7、8、9所示在此步试验过程中，通过控制对苯二甲醛与Wittig试剂摩尔之比可以有效的控制产物的产率。理论上二者摩尔之比为1:1时产率应最高，但对苯二甲醛分之中有两个醛基，有可能一个分子中的两个醛基同时进行反应，致使产率的下降。本步试验在探索过程中发现，对苯二甲醛与Wittig试剂的摩尔之比为1.5:l时，产率最高。因为此种情况下，对苯二甲醛过量，可以较大程度上避免分子中两个醛基同时反应的副反应，过量的对苯二甲醛与副产物在处理过程中可以用盐酸溶液除去。浓盐酸的用量、最佳反应温度与反应时间如图分别是10ml，25°C，12h。本发明的优点(1)本章以四甲基吡啶为原料，NBS为溴化试剂，合成了Wittig试剂，并采用Wittig合成方法，制备了SBQ感光剂，经红外、核磁检测，符合目标产物的结构。(2)在溴化阶段，不同反应物配比对产率的影响呈抛物线状，最佳原料配比为1:1。(3)在Wittig反应阶段，对苯二甲醛与Wittig试剂的最佳物料比为1.5:1,副产物与过量的对苯二甲醛可以用稀盐酸溶液除去。(4)由对苯二甲醛与SBQ感光剂紫外吸收谱图可知，吸收峰分别由258.5nm，303.8nm红移至259.2911111，325.5nm，说明对苯二甲醛在经过Wittig反应后其共轭结构变大，即对苯二甲醛已成功接在吡啶环的甲基上，进一步证明了试验方案的可行性。(5)以本发明的SBQ感光剂配以不同比例的聚乙烯醇、着色剂等助剂，制备了SBQ感光胶，经检测耐印次数为1.5万次，印刷分辨率高达96%,与进口产品相当。图1为固定四甲基吡啶的量与NBS不同摩尔之比对产率的影响图。图2为合成4一溴甲基吡啶反应温度对产率影响图。图3为合成4一溴甲基吡啶反应时间对产量影响图。图4为合成4—溴甲基吡啶反应温度对产量影响图。图5为合成4一溴甲基吡啶反应反应时间对产量影响图。图6为对苯二甲醛与wittig试剂不同摩尔之比对产率的影响图。图7为合成4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶反应中36%浓盐酸用量对产率的影响图。图8为合成4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶反应中温度对产量影响图。图9为合成4-[2-(4-甲酰基苯萄乙烯基滩啶反应中时间对产量影响图。图10为四甲基吡啶的红外谱图。6图ll为溴化产物的谱图。图12为Wittig试剂的红外谱图。图13为对苯二甲醛红外谱图。图14为Wittig反应产物(SBQ单体)的红外谱图。具体实施例方式1、实验的试剂及原料甲醇，分析纯，上海振兴化工一厂；乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；36%浓盐酸，分析纯，上海振兴化工二厂；氢氧化钠，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；四氯化碳，分析纯，上海化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；三苯基膦，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲醛，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四甲基吡啶，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；N—溴代丁二酰亚胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。2、试剂处理四氢呋喃(THF):用LiAlH4除去THF的水和过氧化物，一般每10(KtelTHF约需24gLiAlH4。回流2h，常压蒸馏，收集66t:的馏分。3、实验的步骤(采用所述的各物料配比与温度条件、反应时间)(1)、4一溴甲基吡啶的合成在250ml三口瓶中加入溴代丁二酰亚胺(NBS)，四甲基吡啶，CCU90ml，搅拌回流6h。反应过程中，瓶内开始有黑色颗粒生成，并有黑色物质粘附在瓶壁。停止搅拌，反应液过夜，过滤得到黄色透明滤液。滤液用蒸馏水洗涤，分出有机层，减压蒸馏，得到棕红色油状液体，真空干燥。(2)、Wittig试剂的合成在50ml单口瓶中加入Ph3P，4一溴甲基吡啶，甲醇25ml，磁力搅拌回流4h。减压除去甲醇，得产物。(3)、4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶的合成N2保护下，在100ml三口瓶中加入NaOH水溶液，V_/，对苯二甲醛，新蒸THF40ml，磁力搅拌，25"C回流12h。将反应液移至单口瓶中，减压蒸馏，除去THF，得红褐色粘稠状物质。加入新配制HC1溶液，立刻得到红褐色块状沉淀，并得淡黄色液体。过滤，得酒红色溶液，减压蒸馏，除去HC1溶液，干燥得砖红色固体即此步产物。(4)、感光胶的配制用蒸馏水溶胀PVA，加入PVAc乳液及助剂，配成成膜剂乳液。依次添加丙烯酰胺，N，N—亚甲基双丙烯酰胺，PETA3，SBQ感光剂，配成感光胶。5、红外谱图(1)四甲基吡啶的红外谱图(图10):图10各峰的归属2870cm":vCH!.H，甲基的伸縮振动；1450cm":甲基上碳氢键的不对称弯曲振动；1384cm":甲基的弯曲振动，这是确定甲基存在的重要标志；1690cm":vC=N，vOC，吡啶环的药轭双键的伸縮振动；771cm":yC=C-H，吡啶环上氢的面外弯曲振动。(2)溴化产物的谱图图ll各峰的归属2948cm":vC-H，亚甲基的伸縮振动；1434cm—1:亚甲基上碳氢键的不对称弯曲振动；1681cm—1:vC=N，vOC，吡啶环的共轭双键的伸縮振动；653cm—1:vC-Br，碳溴键的伸縮振动，从图10，1-11可以看出，甲基在1384cm'1的弯曲振动吸收峰消失，而在1434cm"处出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰，显示溴化取代反应取得了成功。(3)Wittig试剂的红外谱图图12各峰归属3052cm":vAr-H，苯环上氢的伸縮振动；2948cm'1,亚甲基的伸縮振动；1587cm'1,1524.7cm-1,1481cm1,1439cm":vOC，苯环的共轭双键的伸縮振动，这是苯环存在的重要标志；1641cm—1:vC=N，vC=C，吡啶环的共轭双键的伸縮振动；1436cm":S-CH3;691cm":tOC-H(順式)；758cm"，721cm":yAr-H,苯环单取代。比较图11，1-12可以看出，经过反应后，红外谱图12中，出现了苯环的特征吸收峰，表示成功的得到了Wittig试剂。(4)对苯二甲醛红外谱图图13各峰的归属2865cm'1，2756cm":vC-H，醛基上的碳氢键伸縮振动；1693cm'1:vC=0，羰基中碳氧双键的特征吸收；1633cm'1，1550cm'1，1384cm4:vC=C，苯环的共轭双键的伸縮振动，这是苯环存在的重要标志；815cm":yC-H，苯环对位取代。(5)Wittig反应产物(SBQ单体)的红外谱图图14各峰的归属1697cm":vC=0，羰基中碳氧双键的特征吸收；3408cm'1:vST-H;3039cm":vC=C-H，苯环上氢的伸縮振动；1621cm—1:vC=N，vOC，吡啶环的共轭双键的伸縮振动；1576cm"，1520cm",1472cm—1:vC=C，苯环的共轭双键的伸縮振动，标志苯环的存在；838cm":"yC-H，苯环对位取代；696cm":yC-H，吡啶分子C=C双键中C-H键的面外弯曲振动。从图13，图14可以看出，Wittig试剂成功的与对苯二甲醛反应了。从图10-14可以看出，红外谱图可以很好的佐证每一步反应的结果溴化反应中，四甲基吡啶分子中含有甲基，甲基在红外谱图中有很强的特征吸收峰。当与NBS反应后，分子中的甲基消失，因此红外谱图中甲基在1384cn^的弯曲振动吸收峰消失，而在1434cm"处出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰，显示溴化取代反应取得了成功。制备Wittig试剂的反应中，四溴甲基吡啶与三苯基磷反应后，红外谱图12中，出现了苯环的特征吸收峰，表示成功的得到了Wittig试剂。SBQ单体的制备反应中，反应物对苯二甲醛分子中的苯环和醛基在红外中都有明显的吸收峰，SBQ单体分子中含有吡啶环，苯环还有一个醛基，从图14可以看出，1621cm一1是吡啶环的共轭双键的伸缩振动；696cm'1是吡啶分子C=C双键中C-H键的面外弯曲振动，羰基在1697cm—1中碳氧双键的特征吸收峰仍然存在，表示Wittig试剂成功的与对苯二甲醛分子中的一个醛基反应了。6、耐印次数、显影时间、印刷分辨率与热稳定性的检测SBQ感光胶各种性能的检测步骤可参照第二章重氮树脂感光胶的性能检测，用于丝网印刷的检测结果。检测结果如表l-l所示表l-l:不同种类感光胶性能检测对比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注sbq感光胶的性能检测在南通新明捷印花服装有限公司测得。由上表可知，本发明的SBQ感光胶耐印次数可达1.5万次，印刷分辨率为96%，远高于新明捷DH重氮树脂感光胶；与村上SBQ—ER感光胶耐印次数相当，印刷分辨率接近。所以，本发明的SBQ感光胶在丝网印刷中应有很好的市场前景。权利要求1、一种新型SBQ感光剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)、4—溴甲基吡啶的合成在反应容器中加入溴代丁二酰亚胺，四甲基吡啶，及四氯化碳溶剂，搅拌，反应温度为50-90℃，冷凝回流时间为4-10小时；过滤，滤液用水洗涤，分出有机层，减压蒸馏，得到棕红色油状液体，真空干燥得4—溴甲基吡啶；四甲基吡啶与溴代丁二酰亚胺的摩尔比1∶0.7-1.3；(2)、Wittig试剂的合成在反应容器中加入三苯基膦，4—溴甲基吡啶，及甲醇溶剂，搅拌，反应温度为60-80℃，冷凝回流，反应时间为3-6小时；减压除去甲醇，得产物Wittig试剂；三苯基膦与4—溴甲基吡啶的摩尔比例为1∶0.8-1.2；(3)、4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶的合成N2保护下，在反应容器中加入NaOH水溶液，Wittig试剂对苯二甲醛，构成碱性体系，搅拌，20-30℃下回流8-15小时；加入盐酸水溶液，洗涤过量的对苯二甲醛、未反应的Wittig试剂及反应的副产物，过滤，得酒红色溶液，减压蒸馏，除去盐酸水溶液，干燥得砖红色固体即4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶；对苯二甲醛与Wittig试剂的摩尔比为1.2～2∶1。2、根据权利要求1所述的一种新型SBQ感光剂的合成方法，其特征在于在4一溴甲基吡啶的合成步骤，四甲基吡啶与溴代丁二酰亚胺的摩尔之比为1:1，反应温度与时间分别是75'C与6小时；在Wittig试剂的合成步骤，三苯基膦与4一溴甲基吡啶的摩尔比为1:1，反应温度是70。C，反应时间是4小时；在4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]卩比啶的合成步骤，对苯二甲醛与Wittig试剂的摩尔比例为1.5:1，反应温度与回流反应时间分别是25'C、12小时。全文摘要本发明公开了一种新型SBQ感光剂的合成方法，分别进行4-溴甲基吡啶的合成、Wittig试剂的合成，然后在N₂保护下，在反应容器中加入NaOH水溶液，Wittig试剂，对苯二甲醛，磁力搅拌，25℃下回流12小时；加入HCl溶液，过滤，得酒红色溶液，减压蒸馏，除去HCl溶液，干燥得砖红色固体即4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶即SBQ感光剂。以本发明的SBQ感光剂配以不同比例的聚乙烯醇、着色剂等助剂，制备了SBQ感光胶，经检测耐印次数为1.5万次，印刷分辨率高达96％，与进口产品相当。文档编号G03F7/004GK101503389SQ200810243098公开日2009年8月12日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者吴庆云,吴明元,然张,张建安,杨建军申请人:安徽大学