专利名称：：耐久性光偏振制品及其制备方法耐久性光偏振制品及其制备方法相关申请交叉参考本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2007年8月24日提交的美国临时申请系列第60/966049号的优先权。
背景技术：
：线性光偏振过滤器能使在某个平面内具有电场的光比具有正交电场的光以更高的比率透射。偏振过滤器在例如眼科产品、显示设备、成像设备和光通信设备中具有广泛应用。偏振眼科镜片由于具有独特功能而受到人们关注，它们能优先消除光滑表面如水和冰反射的炫光。二色性材料已被用于制造光偏振制品。二色性材料具有适当取向时，能优先透射在特定方向上偏振的光。二色性材料可在较宽的光谱如可见光谱范围内具有偏振作用，或者它们也可在较窄的波长范围内具有偏振性质。光偏振制品如偏振眼科透镜可用各种技术和材料制造。这些产品中，多数除包含非偏振基材外，还包含光偏振层。光偏振层多数情况下是由上面提到的二色性材料形成的。目前制造光偏振制品的方法具有若干缺点。—个问题是在成品中，光偏振层会使光学表面发生扭曲。目前，一些光偏振制品的生产是将预制光偏振层压合到基材上。即便可能的话，也很难使预制光偏振层形成适当弧度，完美地贴合到基材的轮廓表面上，就像眼科产品中的情况那样。若光偏振层与基材之间不能完美贴合，则眼科镜片中将形成不利的柱镜度数(cylindricalpower)。用于制造光偏振制品的多数方法基于胶合或嵌入有机偏振膜，所述偏振膜必须从偏振膜供应商那里购买。遗憾的是，这些方法只能在透镜生产场所实施，而不能在眼科医师实验室(prescriptionlaboratory)实施。不仅如此，膜难以变形，无法在不发生光学扭曲的情况下与高放大率透镜的曲率半径吻合。适合制备偏振制品的另一项技术基于在基材上直接沉积液晶染料。染料在基材上制成的平行凹槽中对齐所带来的偏振效率是公知的。偏振层容易通过常规沉积方法在基材表面上制成，在一定程度上不在乎基材的曲率半径如何。在可用的沉积技术中，优选浸涂或旋涂，因为它们容易与实验室环境相适应。虽然这种基于沉积取向液晶染料的方法特别方便，但所得偏振层对刮擦非常敏感，这是因为有机染料层的机械性质较差。不仅如此，在高温下，染料可溶于水，哪怕已用多价金属盐如氯化钡、氯化铝等，通过离子交换对其进行过稳定也依然如此。因此，这种光偏振制品容易因擦蹭而快速被摧毁，无法经受环境测试，如水测试或耐候性测试，这些测试通常是眼科产品和太阳镜产品所要求的。因此，需要在偏振层顶部施加保护涂层，以增强它们的机械强度和抗湿性，并确保它们具有可接受的耐久性。然而，利用本领域已知技术，用诸如UV固化的丙烯酸类涂层这样的保护层保护的偏振制品的耐久性并不是很高。偏振染料层与保护涂层之间的黏合性较差，这可能是耐久性不佳的原因。因此，需要一种在经济上可行的简单方法，用于保护在载4体上具有偏振染料的偏振制品，并增强偏振染料层与保护涂层之间的附着力。
发明内容本文描述了偏振制品及其制备方法。所述方法用于制备具有高度的耐久性和增加的偏振效率的偏振制品。所述偏振制品可用于任何需要减少或消除炫光的制品中。本发明的优点将部分列举于以下描述中，部分从所述描述中可以明显看出来，或者可通过实施以下所述诸方面而了解到。借助于所附权利要求书所特别指出的要素及其组合，可以认识并实现下文所述优点。应当理解，前面的概述和下面的详述都只是示例性和解释性的，而不是限制性的。图1显示了本文所述偏振制品的横截面视图。图2显示了本文所述具有多个微槽的偏振制品的横截面视图。具体实施例方式在揭示和描述本发明的方法和制品之前应理解的是，以下所述各方面不限于具体设备或方法，它们的使用也当然可以变化。还应理解，本文所用术语仅用于描述特定方面的目的，而不是起限制作用。必须指出，说明书和所附权利要求书中所用单数形式"一个""一种"和"该"包括其复指形式，除非上下文另有明确说明。因此，举例而言，"一个气泡"包括一个或多个气泡。除非另行指出，说明书和权利要求书中所用的所有数字，如表示成分的重量百分数、尺寸和用于描述某些物理性质的数值，都应理解为在所有情况下都受"约"字修饰。还应理解，说明书和权利要求书中所用的精确数值另外构成本发明的实施方式。发明人已尽力保证实施例中所披露的数值的准确度，但是，由于相应的测量技术存在标准偏差，任何测得的数值都可能难免包含一定误差。本文所述方法可制得具有高耐久性的偏振制品。一方面，所述方法包括a.在载体表面沉积一种或多种偏振染料，产生偏振载体；b.在偏振载体上施加聚合物前体，其中所述聚合物前体包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合；c.使所述聚合物前体在所述偏振载体上原位聚合，在偏振载体上产生第一聚合物层，其中所述第一聚合物包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，且所述第一聚合物包含至少一个游离异氰酸酯基；以及d.将保护层施加到所述第一聚合物层上。下面讨论本文所述方法中的每个组分和步骤。A.载体—方面，载体可由无机玻璃或有机聚合物制成。无机玻璃的例子包括常见的碱土金属硅铝酸盐玻璃、硼铝硅酸盐0^『6乂@)玻璃、掺杂和未掺杂的熔凝氧化硅玻璃、透明玻璃-陶瓷材料和晶体材料(如Ca&、MgF》等。一方面，当偏振制品是眼科产品时，特别有用的无机玻璃材料是例如美国专利第4839314号、第4404290号、第4540672号、第4742028号和第6121176号所述的材料，这些专利文件均通过参考并入本文。许多聚合物材料都可用于制造所述载体。这样的聚合物包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氨酯-脲、聚烯烃、酚醛树脂、环氧树脂等。一方面，可用于制备载体的材料有多元醇(烯丙基碳酸酯)单体[如PPG光学产品公司(PPGOpticalProducts)以商标CR-39@销售的二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)]的均聚物和共聚物，单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯，聚氨酯-脲[如PPG光学产品公司和因卡欧洲股份公司(IntercastEuropeSpa)分别销售的TRIVEXTM和NXT]，聚(硫代氨基甲酸酯)，聚酰胺，聚碳酸酯[如以商标LEXAN销售的由双酚A和光气衍生的聚碳酸酯]，聚酯[如聚(对苯二甲酸乙二酯)]，聚苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物，环状聚烯烃共聚物(COC)，无定形聚烯烃[如齐昂公司(ZEONCorp.)销售的Zeonex吸]，等等。载体可以是光致变色或非光致变色的。光致变色无机玻璃材料及其制备方法的非限制性例子见述于例如美国专利第5426077号和第5023209号，它们通过参考并入本文。光致变色聚合物材料及其制备方法的非限制性例子见述于例如美国专利第6248285号和第6329482号，它们也通过参考并入本文。载体可以是有色或无色的。有色无机玻璃材料及其制备方法在本领域有广泛介绍。有色聚合物材料可通过以下方法制备在聚合之前，向单体中加入例如各种有机染料；或者，用有机染料浸渍聚合物基质。在一些方面，在载体表面上施加黏合层，以提高偏振染料与载体之间的结合强度。无机黏合层可以是硅的氧化物、金属氧化物或它们的相容混合物和/或其组合。一方面，无机黏合层由SiO、S叫、Al^、Zr(^、T叫、Ge(^及其混合物和组合形成。在一些实施方式中，无机黏合层由Si(^形成。当载体由有机聚合物组成时，无机黏合层特别有用。若存在无机黏合层，其厚度为微米级。无机黏合层的厚度应足以形成微槽，但不会露出基材表面。在本发明的光偏振制品的一些实施方式中，无机黏合层的厚度小于10ym、小于5ym或小于lym。一般地，对于等离子体沉积，涂层越薄，沉积所需时间越短。对于某些基材，为了在无机黏合层与载体材料之间获得强黏合作用，宜在无机黏合层与载体之间形成薄无机亚层。亚层具有不同于无机黏合层的组成。亚层通常由硅、元素态金属、金属氧化物或硅的氧化物形成。元素态金属的非限制性例子包括铬、钼、镍、钛、铁以及它们的相容组合和/或混合物。金属氧化物的非限制性例子包括A1203、Zr02、Ti02、Ge02及其混合物和组合。亚层一般比无机黏合层薄很多，通常处于纳米级。当用元素态金属如铬形成亚层时，为保证光充分透过，其厚度极其需要非常低。一般地，亚层厚度小于300nm，在一些实施方式中小于100nm，在其他一些实施方式中小于20nm。无机亚层可以是单层原子或分子。在一些方面，载体表面包含多个微槽。一方面，微槽基本上彼此平行。微槽可具有亚微米尺寸(例如，凹槽的宽度和深度宜小于lym)。凹槽用于使光偏振层中的偏振染料分子形成一定取向。在采用无机黏合层的情况下，在载体上施加无机黏合层之后形成微槽。在此方面，微槽也形成于无机黏合层中。无机黏合层和无机亚层可利用以下技术施加到载体上，如化学气相沉积(CVD)6法，例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、低于常压的化学气相沉积(SACVD);等离子体蒸气沉积(PVD)法，如离子辅助电子束蒸发，非离子辅助电子束蒸发和溅射；以及溶胶_凝胶法，等等。—方面，刷扫表面可有利地实现微槽在无机黏合层表面上的形成。作为一个非限制性例子，可利用经磨粒浆料浸泡的泡沫材料如聚氨酯泡沫制成的转轮刷扫表面。磨粒浆料可以是本领域常用的抛光浆料。磨粒通常是微米级和亚微米级的。这种微粒的例子包括但不限于A1203、Zr02、Ti02、Ge02等，只要它们的硬度高于待研磨表面(如无机黏合层或载体的本体材料)的硬度。还可在浆料中加入添加剂，如黏度改进剂。当进行刷扫时，为了在优化的刷扫时间里获得优化的刷扫结果，本领域的普通技术人员可调节刷轮的转速、所加压力和其他工艺参数。B.偏振染料及其在载体上的沉积本发明所用的偏振染料分子可以是二色性染料。本发明所用二色性染料包括美国专利第2400877号和WO00/22463所披露的二色性染料。可在载体上沉积一种或多种二色性染料，赋予偏振制品偏振效果以及所需的颜色或色调，如灰色。可用于本发明的市售偏振染料的非限制性例子包括但不限于C.I.DirectBlue67、C.I.DirectOrange72、C.I.DirectRed83、C.I.DirectGreen59、C.I.DirectViolet48、C.I.DirectAcidRed37、C.I.DirectYellow34、C.I.DirectGreen26和C.I.DirectGreen51。偏振染料分子在载体上的沉积量可随以下因素变化所用的特定染料、产生所需偏振效果所需要的染料量、偏振染料在所选溶剂中的溶解度、偏振染料沉积在载体上的方法等。偏振染料可制成包括溶液、乳液或悬浮体在内的组合物。一方面，偏振染料占溶液、乳液或悬浮体总重量的0.1%-8%，0.5%-8%，1%-6%，或者3%-5%。偏振染料组合物可包括其他组分。一方面，所述组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂。一方面，所述非离子型表面活性剂包含式(I)所示化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中所有表面活性剂分子的数字n的平均值为9-200，9-150，9-100，9-80，9-50，或者10-50;M为1或2;R对于每种表面活性剂分子可相同或不同，它每次出现也可相同或不同，其中每个R独立地为烷基；每种表面活性剂分子上至少一个R是直链或支链的C6-C12烷基、直链或支链的C8-C10烷基、直链或支链的C9-C10烷基，或者直链或支链的C9烷基；以及X对于每种表面活性剂分子可相同或不同，其中X是氢或Cl-C4烷基。具有式(I)的非离子型表面活性剂材料可以商购。例如，以下表面活性剂及其组合可用于本发明购自联碳化学与塑料技术公司(UnionCarbideChemicals&PlasticsTechnologyCorp.)的Tergitol必NP40、TergitolNP10;购自GAF公司的IgepalCO720、IgepalC0890、IgepalCA720、IgepalDM970;购自巴斯夫公司(BASF)的Lutenso1②NP100、LutensolNP10。偏振染料组合物中非离子型表面活性剂材料的含量可占分散体总重的O.1%-10%，0.2%-5%，或者0.4%-1%。除水、偏振染料和非离子型表面活性剂分子外，偏振组合物中可包含其他组分，包括但不限于(i)可根据需要加入的其他溶剂，如醇；(ii)其他表面活性剂，如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或者它们的混合物和组合；(iii)黏合促进剂；(iv)增塑剂；(v)用于为终产品提供所需颜色或色调的非偏振染料，等等，前提是(a)这些其他的成分不对偏振层与制品结构中其他层的黏合性造成明显负面影响；(b)不对偏振染料层中偏振染料的偏振效果造成明显负面影响。本发明的偏振染料组合物可通过多种方法制备。一种方法是将偏振染料分子和其他任选组分溶解在溶剂中，形成单一分散体。若组合物在短时间内使用，此方法可能是有利的。在其他方面，偏振染料可分散在溶剂如水中，形成第一组合物，而其他组分(例如非离子型表面活性剂)分散在相同或不同溶剂中，形成第二组合物，第一和第二组合物在临使用前混合起来。此两步法可能是有利的，特别适用于当包含所有必要成分的光偏振染料组合物不具有适合长期存放和装运的足够稳定性，而第一和第二分散体在混合前稳定的情况。偏振层的形成涉及将一种或多种偏振染料沉积在载体表面上。一方面，将偏振染料组合物涂布在载体表面上，其中所述载体具有上述多个微槽。偏振染料组合物的沉积可利用本领域可用的常规设备和各种涂布技术进行，例如浸涂、流涂、旋涂、喷涂等。在一些方面，偏振染料沉积在基材表面之后，可以是不溶的和固定在载体表面上的(即稳定化的)。一方面，使经涂布的基材接触金属盐水溶液，以稳定染料。美国专利第2400877号披露了用于稳定偏振染料的方法和试剂，该专利通过参考并入本文。金属盐的例子包括但不限于AlCl3、BaCl2、CdCl2、ZnCl2、SnCl2等。一般地，可使用在纺织工业上使染料失去水溶性时所用的金属盐。例如，可使用Al、Fe、Cr、Ca、Mg等的金属盐。此外，使染料失去溶解性的组合物可以是包含多种酸、各种金属的盐和/或碱的缓冲溶液或分散体。例如，用来使某些含磺酸基的偏振分子失去溶解性的一种组合是包含以下物质的水性分散体:(i)AlCl3;(ii)Mg(0H)2;(iii)Ca(0H)2，pH约为4。这种通过金属盐不溶化的结果是，偏振染料分子以在室温下的水中具有低溶解性的盐的形式沉淀。为了使制品获得高偏振效果，偏振染料宜借助或不借助添加剂如液晶聚合物，以平行的形式对齐，如沿微槽的方向。在一些实施方式中，光偏振层宜基本上为单一层。这可使偏振染料分子精确对齐，因而具有高偏振效率。C.偶合剂在一些方面，可在含偏振层的载体上施加一种或多种偶合剂。一般地，偶合剂具有某些结构特征，可进一步将偏振染料分子固定在载体上，并促进偏振层与后续层之间的结合。例如，当在偏振层上施加聚合物层时，偶合剂具有可与聚合物层上的基团反应的基团，形成既牢固又耐久的化学键。此外，偶合剂可与偏振染料形成共价键或非共价键(例如静电作用、离子键等)，进一步稳定了偏振层。在一些方面，可使用两种或多种偶合剂。一方面，在固定于载体上的偏振层上施加第一和第二偶合剂。第一和第二偶合剂可同时或依次加入，具体取决于偶合剂的选择。一方面，第一偶合剂包含直链或支链氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基芳氧基硅烷或其衍生物或盐。可用于本发明的第一偶合剂的例子包括但不限于以下化合物的聚合物Y_氨基丙基三甲氧基硅烷、Y_氨基丙基三乙氧基硅烷、N-|3_(氨基乙基)_Y_氨基丙基三甲氧基硅烷J-13_(氨基乙基)_Y_氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物和组合。施加在偏振层上的第一偶合剂的量可以变化。在一些方面，第一偶合剂以一定量加入，以形成厚度小于1ym、5nm-500nm、5nm-200nm、5nm-100nm或5nm-50nm的层。第二偶合剂在结构和/或组成上区别于第一偶合剂。在一些方面，第二偶合剂可在界面上与第一偶合剂反应，形成共价键和/或氢键，在它们之间获得高结合强度。此外，第二偶合剂具有这样的基团，它们可与之后施加在偏振层上的聚合物层上所存在的官能团形成共价键或非共价键。通过使用两种偶合剂，偏振染料在载体表面上形成牢固的网络。一方面，第二偶合剂包含环氧烷基三烷氧基硅烷。环氧烷基三烷氧基硅烷的例子包括但不限于Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基五甲基二硅氧烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基(isopropenoxy)硅烷、(Y-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(Y-縮水甘油氧基丙基)二(三甲基硅氧基)甲基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷及其任意组合。另一方面，使偏振载体接触上述第二偶合剂后，使偏振载体依次接触以下物质(1)第三偶合剂，其中所述第三偶合剂包含直链或支链氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基芳氧基硅烷或其衍生物或盐；(2)第四偶合剂，其中所述第四偶合剂包含环氧烷基三烷氧基硅烷。第三和第四偶合剂可分别与第一和第二偶合剂相同或不同。一方面，第一和第三偶合剂包含3-氨基丙基三烷氧基硅烷，而第二和第四偶合剂包含縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。D.聚合物前体及其原位聚合如上所述，需要用耐久性保护层保护偏振制品。本文所述方法通过原位产生中间聚合物层满足了这个需求，所述中间聚合物层改善了与保护层的黏合作用。具体而言，所述方法包括(l)在偏振载体上施加聚合物前体，其中所述聚合物前体包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基(NCO)或其任意组合；(2)使聚合物前体在偏振载体上原位聚合，在偏振载体上产生第一聚合物层，其中所述第一聚合物层包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，且第一聚合物包含至少一个游离异氰酸酯基。聚合物前体是可利用本领域已知技术进行聚合反应的任何化合物。例如，聚合物前体包含至少一种能发生游离基聚合反应的烯键式不饱和基团。术语"烯键式不饱和基团"在本文中定义为碳-碳双键。在这些方面，聚合物前体可具有一个或多个烯键式不饱和基团。聚合物前体可以是相同或不同的化合物。因此，在原位聚合过程中可能产生均聚物和共聚物。—方面，烯键式不饱和基团衍生自烯丙基化合物、乙烯基化合物、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。另一方面，聚合物前体包含多异氰酸酯(即具有至少两个异氰酸酯基团的化合物)与羟基化脂族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羟基化芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、胺化脂族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、胺化芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之间的反应产物。一方面，聚合物前体是拜耳公司(Bayer)制造的、以商品名RoskydalUA销售的具有NCO基团的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯系列(例如RoskydalUA-VPLS2337)。另一方面，聚合物前体包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物(例如多异氰酸酯)和具有两个或更多个异氰酸酯反应活性基团的化合物。异氰酸酯反应活性官能团的例子包括胺基、羟基、巯基及其他可与异氰酸酯反应的亲核基团。在这种情况下，产生了氨基甲酸酯基或脲基。一方面，多元醇、多胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可与多异氰酸酯发生原位反应，产生聚合物。聚合物前体可利用本领域已知的技术施加到偏振载体上，所述已知的技术包括但不限于旋涂、浸涂或流涂。将聚合物前体施加到偏振载体上的顺序可视所选前体而变化。例如，当聚合物前体包含两种或更多种丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物时，这些化合物可混合起来施加到偏振基材上。或者，若聚合物前体是多异氰酸酯，则可先在偏振载体上施加多异氰酸酯，然后加入具有两个或更多个异氰酸酯反应活性基团的化合物(例如多元醇)。在一些方面，可需要保护聚合物前体上的异氰酸酯基团，使之不与异氰酸酯反应活性化合物反应。本文将其称为"封闭的"异氰酸酯。相反，"未封闭的"异氰酸酯具有至少一个游离NCO基团。封闭的异氰酸酯及其制备技术是本领域公知的。封闭的异氰酸酯适用于溶剂为水、醇或其他可与异氰酸酯基团反应的溶剂的情况。封闭的异氰酸酯可利用本领域已知的技术解封闭，包括对封闭的异氰酸酯进行加热。市售封闭的异氰酸酯的例子包括可购自巴克森登化学公司(BaxensenChemicals)的Witcoboncf产品。聚合物前体的分子量可以变化。因此，聚合物前体可以是单体、二聚体、预聚物或低聚物。此外，聚合物前体可包括其他组分。例如，聚合物前体可与一种或多种上述偶合剂混合，然后施加到偏振载体上。聚合物前体可在一种或多种溶剂中制成溶液，然后将其施加到偏振溶剂中。当聚合物前体具有异氰酸酯基团时，要对溶剂加以选择，使其不与异氰酸酯基团发生不利的反应。聚合物前体的原位聚合可利用本领域已知的技术进行。术语"原位聚合"在本文中定义为发生在偏振载体表面上的聚合。根据聚合物前体的选择情况，一些聚合反应可发生在将聚合物前体施加到偏振载体上之前；然而，多数聚合在偏振载体上发生。一方面，当聚合物前体包含一种或多种烯键式不饱和化合物时，可通过使偏振载体上的烯键式不饱和化合物暴露于电磁辐射如UV、可见光或IR辐射来引发聚合反应。或者，可将偏振载体暴露于电子束，以引发聚合反应。根据施加在载体上的聚合物前体的量，在偏振载体上施加能量的量和持续时间可以变化。在聚合之前施加在偏振载体上的聚合物前体的量决定了最终产生的聚合物层的厚度。聚合物层的厚度可随偏振制品的终端用途变化。聚合物层可在偏振载体与保护层之间提供"缓冲"。因此，在一些方面，当偏振制品要发生物理接触，并因此可能影响光偏振层时，该偏振制品宜具有更厚的聚合物层。此外，如下文将要讨论的，聚合物层可牢固地黏合到保护层上，这最终增加了偏振制品的耐久性。在一些方面，聚合物层的厚度为0.05iim_20iim，0.5iim_20um，1um_20um，1um_20um，或者5um_10um。原位聚合之后，第一聚合物层与偏振载体相邻。术语"相邻"包括聚合层与偏振载体密切接触的情况。或者，当聚合层紧紧靠近偏振载体时，也称聚合层与偏振载体"相邻"。此时，在偏振载体与聚合层之间存在中间层。术语"相邻"也适用于偏振设备中存在的其他层(例如保护层)。原位聚合过程之后，聚合层具有游离异氰酸酯基团。游离异氰酸酯基团的含量随聚合物前体的选择和聚合条件变化。如下面将要讨论的，游离异氰酸酯基团的存在可促进保护层与偏振载体之间的黏合。然而，选择异氰酸酯基团的含量时，应权衡异氰酸酯基团与水反应形成气泡的可能性。当水与异氰酸酯基团反应时，会形成成团的小二氧化碳气泡。所述气泡最终会导致形成的偏振制品不可接受。异氰酸酯基团与水的反应活性可以变化。对于芳族异氰酸酯，异氰酸酯基团特别容易与水反应；因此，聚合层中存在较少量的游离异氰酸酯基团。相比之下，脂族异氰酸酯更加稳定。因此，聚合层中可存在更多的游离异氰酸酯基团。一方面，聚合层中游离异氰酸酯基团的含量小于20重量％。一方面，当聚合层衍生自脂族异氰酸酯时，基于聚合层的重量，聚合层中游离异氰酸酯基团的含量为5%-20%，5%-15%，6%-15%，或6%-13%。另一方面，当聚合层衍生自芳族异氰酸酯时，基于聚合层的重量，聚合层中游离异氰酸酯基团的含量为0.5%_2%，0.5%-1.5%，或0.5%-1.0%。—方面，聚合物前体由脂族异氰酸酯制备(例如脂族异氰酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应)。脂族异氰酸酯(也包括环状和脂环族化合物)的例子包括l，6-己二异氰酸酯；环己烷-2，4-二异氰酸酯；环己烷-2，3-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2，4-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2，6-二异氰酸酯；二(异氰酸基环己基-)甲烷；2，4，6-三异氰酸基甲苯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷；4，4'-二异氰酸基二环己基甲烷；4，4'-二异氰酸基二环己基丙烷_(2，2);l，6-己二异氰酸酯的縮二脲；或者它们的混合物。E.保护层保护层可以是保护偏振载体的任何数量的聚合物。例如，保护层可赋予制品防擦或防磨性质。保护层可利用本领域已知的技术施加。一方面，可先制备聚合物，然后用保护性聚合物涂布第一聚合物层。或者，可在第一聚合物层上施加一种或多种不同于上述聚合物前体的保护层前体，然后原位聚合。例如，所述前体可具有一个或多个烯键式不饱和基团，其中所述基团受光照后可发生自由基聚合反应。在其他方面，当第一聚合物层上存在游离异氰酸酯基团时，保护层包含这样的聚合物，所述聚合物包含可与异氰酸酯基团反应的官能团。在此情况下，保护层与异氰酸酯基团反应，形成新的共价键。例如，保护层具有一个或多个可与异氰酸酯反应的羟基、氨基或巯基。一方面，保护层包含多元醇、羟基聚丙烯酸酯或聚酯多元醇。另一方面，保护层通过以下步骤产生(1)在第一层表面上施加含有至少一个异氰酸酯反应活性基团的可UV固化单体；(2)使可UV固化单体受到光照，从而使该可UV固化单体聚合。可UV固化单体的例子包括但不限于丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、烯丙醇或其任意组合。另一方面，可UV固化单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸双酚A甘油酯(glycerolate)。在第一聚合物层上施加保护层之后，可使经涂布的制品发生热固化，得到完工的制品。若有必要，可在保护层上施加其他层。这些涂层包括但不限于疏水性(斥水性或防雾性)涂层；红外吸收涂层；UV吸收涂层；减反射涂层；光致变色涂层；衬垫涂层(减震柔性涂层)；等等。这些涂层也可形成在基材上与无机黏合层、任选亚层和偏振层相反的一F.偏振制品的性质及其应用本文所述方法产生了具有提高的耐久性和偏振效率的偏振制品。一方面，所述偏振制品包含(a)偏振载体，它包含至少一种沉积在载体表面上的偏振染料；(b)与所述载体和偏振染料相邻的第一聚合物层，其中所述第一聚合物包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，其中所述第一聚合物层在载体表面上原位形成，其中所述第一聚合物包含至少一种游离异氰酸酯基；以及(c)与偏振载体相反地设置在聚合层上的保护层。另一方面，所述偏振制品包含(a)包含表面的载体，其中一种或多种偏振染料与所述载体表面相邻；(b)与所述载体和偏振染料相邻的第一聚合物层，其中所述第一聚合物包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，其中所述第一聚合物层在载体表面上原位形成；以及(c)通过共价键与第一聚合物层相连接的保护层。其中(i)所述制品通过了干附着力测试和热水附着力测试；(ii)所述制品具有大于95%的偏振效率。图1显示了本文所述偏振制品的横截面视图。偏振制品100具有以下层状结构(1)载体110;(2)与载体相邻的无机黏合层120;(3)与无机黏合层120相邻的偏振层130;(4)与偏振层130相邻的聚合层140;以及(5)与保护层140相邻的保护层150。图2显示了在无机黏合层120中具有多个微槽122的偏振制品200。偏振层130与无机黏合层120相邻，其中在微槽122中结合了偏振分子。聚合层140与偏振层130相邻。图2未示出保护层。至于耐久性，本发明的偏振制品在其可能处于的严苛条件下是稳定的。具有稳定性的原因之一是，保护层能够通过聚合层黏合到偏振载体上。例如，保护层对偏振载体具有良好的黏合性，因而具有更佳的耐久性。一方面，偏振制品通过了附着力测试。通过胶带测试测量干态附着力是根据ASTMD3359方法B进行的。"通过"是指所评级别至少是D3359所定义的4B(例如，在交叉点有小片涂层脱落，受影响面积小于5%)。本文所述偏振制品是耐水的。一方面，偏振制品通过了耐热水附着力测试。热水测试包括在热水(9(TC)中浸泡偏振制品3小时，然后进行以下附着力测试。将胶带贴到保护层上并抚平，确保接触良好。抓住胶带自由端，迅速将其向外拉，撕拉角度尽可能接近180°角，从而将胶带撕下来。当胶带被撕除后，若涂层仍然黏合在基材上，就评定为"通过"。另一方面，偏振制品还通过了人工酸性汗测试，这项测试模拟偏振制品接触人汗液的情况。该测试是将偏振制品浸泡在乳酸和氯化钠的水溶液中，其中该溶液的PH约为1.2。在5(TC的温度下，将该制品浸泡5小时，然后淋洗和干燥。接着，如上所述进行热水附着力测试，"通过"和"不通过"的标准与上面相同。在一些方面，本文所述偏振制品接触水时也不形成微气泡。形成微气泡会降低制品的偏振效率，并使制品变得不美观。例如，当偏振制品在9(TC的温度下，在水中浸泡3小时的时候，肉眼检查未发现微气泡。除了改进的耐久性外，偏振制品还具有改进的偏振效率。偏振效率可以这样测定，即利用可见光分光光度计和偏振仪测量平行透射率和垂直透射率。然后，利用下式计算偏振效率P效率二100X[(T平行-T垂直)/(T平行+T垂直)]—方面，偏振效率大于95%，大于96%，大于97%，大于98%，或大于99%。本文所述偏振制品可用于生产许多不同的设备和制品。各种应用的非限制性例子包括眼科产品(例如太阳镜)、显示器产品(例如液晶显示器，包括LCD监视器和LCD投影仪)、运输工具的偏振窗口(例如陆路、空中和水路运输工具)、面罩、防护装置、建筑玻璃等。实施例以下列举的实施例是为本领域的普通技术人员完整地披露和描述本文所述并要求专利权的化合物、组合物和方法如何实现和评价，其目的仅仅是举例，而不是限制发明人视为其发明的内容的范围。发明人已尽力保证数值(例如数量、温度等)的准确性，但应当考虑一些误差和偏差的存在。除非另行指出，份数是重量份，温度以t:为单位或为室温，压力是或接常压。反应条件可以有许多变化和组合，所述条件如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及其他可用于优化由所述方法获得的产品纯度和产率的反应范围和条件。要优化这种工艺条件，仅须做合理的常规实验。实施例1偏振透镜通过以下步骤制备步骤1:使用由聚氨酯泡沫材料制备、具有合适形状的轮子，刷扫由CorningGX15标准玻璃制成的1.8mm厚的平面透镜，所述玻璃经过改进，在1.8mm处的光透射因子为40%。所述轮子用研磨浆料浸泡，以便在经涂布的透镜表面上形成平行微槽。所用研磨浆料是水与微米级氧化铝颗粒的混合物，以便进行温和的摩擦刷扫。轮子转速为340rpm，压力约为40g/cm2。轮子作用于载体约15秒，产生微槽。用去离子水清洗所述具有微槽的透镜。用约2克包含约5重量％的偏振染料[斯特令光学公司(SterlingOpticsInc.[美国肯塔基州])供应的Varilight溶液2S]和1%的表面活性剂的水溶液涂布该透镜，其中所述表面活性剂由30%的Ig印alC0720和70X的Tergito1NMP40制成。利用旋涂法，以300rpm的速度在载体上施涂染料溶液8秒。步骤2:将透镜浸在包含氯化铝、氢氧化钙和氢氧化镁且pH为4的水溶液中30秒，使偏振涂层稳定。此步将水溶性染料转变为不溶于水的形式。用去离子水清洗后，将该透镜在10重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液中浸15分钟，然后用蒸馏水清洗，并在温和的层流氮气中干燥。该透镜在125t:热固化30分钟。步骤3:在2重量％的縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液中将该透镜浸30分钟。用蒸馏水清洗该透镜，在温和的层流氮气中干燥。该透镜在10(TC热固化30分钟。步骤4:反应活性氨基甲酸酯溶液的制备向20g基于芳族甲苯二异氰酸酯的反应活性氨基甲酸酯-脲溶液(2.610—3摩尔配0，在甲苯25%/乙酸乙酯45%/PMA5%中含25%固体)中加入聚己内酯三醇900(0.15g;510—力H)，在干燥气氛下搅拌，直至产生均匀混合物。步骤5:利用旋涂法，以1000rpm的速度将步骤4中的反应活性氨基甲酸酯溶液在该透镜上施涂45秒。经涂布的镜片在室温下静置24小时。聚合物层的最终厚度约为7iim。最终的聚合物层包含约1.7重量％的游离异氰酸酯(基于固体计)。步骤6:以1000rpm的速度将购自LTI公司的SHC180防擦涂料树脂在交联的反应活性氨基甲酸酯层上施涂45秒。使用装有H灯泡的Fusion灯对该镜片进行UV固化(以80%的电功率、1.7cm/s的速度通过2次)，产生最终的透镜。实施例2步骤1-3:重复实施例1中前3步，不同的是省去步骤3中的热固化操作。步骤4:利用旋涂法，以2000rpm的速度将包含0.30%的预縮合氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液在透镜上施涂45秒。步骤5:混合0.17gIrgacure184[购自汽巴盖奇公司(CibaGeigy)]、16.OOg作为溶剂的乙酸异丙酯[购自西格玛阿尔德里奇公司(SigmaAldrich)]、3.64g作为反应活性氨基甲酸酯树脂的RoskydalVPLS2337(购自拜耳公司)和0.19g作为黏合促进剂的縮水甘油氧基三甲氧基硅烷，直至形成均匀溶液，由此制得UV可交联反应活性氨基甲酸酯溶液。步骤6:以1000rpm的速度将步骤5制得的UV可交联反应活性氨基甲酸酯溶液在该透镜上施涂45秒。将经涂布的透镜在室温下干燥2分钟。步骤7:采用FusionH灯泡，使UV可交联反应活性氨基甲酸酯层受UV光照射，从而发生交联(以80X的电功率、1.4cm/s的速度通过l次)。步骤8:利用旋涂法，以1000rpm的速度将购自LTI公司的SHC180防擦涂料树脂在交联的反应活性氨基甲酸酯层上施涂45秒，并使用装有H灯泡的Fusion灯对该透镜进行UV固化(以80%的电功率、1.4cm/s的速度通过2次)。步骤9:在IO(TC烘箱中，对该透镜进行后热固化5小时。比较例1如实施例1所述制备偏振透镜，不同的是用基于非反应活性聚合物(即没有游离异氰酸酯基团)的SDC1-1135@衬垫层代替实施例1中的反应活性氨基甲酸酯溶液。比较例2如实施例1所述制备偏振镜片，不同的是基于芳族甲苯二异氰酸酯的反应活性氨基甲酸酯_脲溶液的NCO含量为7X10—3摩尔NCO。原位聚合之后，最终的聚合物层包含约5.3重量％的游离NCO(基于固体计)。透镜测试光学性能偏振效率这样测定，即利用可见光分光光度计和偏振仪测量平行透射率和垂直透射率。利用下式计算偏振效率P效率二100X[(T平行-T垂直)/(T平行+T垂直)]防热水性防湿性是通过将每个偏振透镜在9(TC热水中浸泡3小时来评价的。检测光学性质，并利用下文所述附着力测试评价附着力(但不刻划表面)。气泡的形成将每个透镜在热水中浸泡3小时，通过肉眼检查透镜，看是否有气泡产生。若存在微气泡，则将透镜评定为未通过("失败")。附着力测试利用改进的划格法ASTMD3359附着力测试评价每个透镜的保护层在热水测试前后的附着力。利用刀片刻划防擦涂层表面。切痕之间的间距为lmm，刻划图案由10X10的切痕组成。将3M610压敏胶带粘贴在涂层上形成的切痕上，然后迅速剥离胶带，由此评价附着力。胶带剥离后，检查切痕区域并作出评定。人工酸性汗液测试在5(TC水性混合物中将每个透镜浸泡5小时。所述水性混合物在900mL去离子水中混合50g乳酸和100gNaCl制备。该溶液的pH约为1.2。清洗每个透镜并干燥。利用附着力测试和肉眼检查评价附着力。若观察到低黏性或外观缺陷，则将镜片评定为"未通过"。结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例1和2中根据本发明方法制备的透镜通过了每项测试，显示出高偏振效率。在比较例1中，当氨基甲酸酯层中不存在游离异氰酸酯基团时，干态(热水测试之前)附着性良好，但未通过热水测试。另外，该透镜未通过人工热酸性汗液测试(即染料层从透镜边缘开始发生劣化)。在比较例2中，透镜在热水中浸泡后出现气泡，因而得到的透镜是不可接受的。本申请参考了多种出版物。这些出版物的完整内容通过参考并入本文，以便于更充分地描述本文所述方法和制品。对本文所述材料、方法和制品可以作出各种改进和变化。在参阅本说明书和将本文所述材料、方法和制品付诸实践之后，本文所述材料、方法和制品的其他方面将是显而易见的。说明书和实施例应视为举例。权利要求一种偏振制品，其包含a.包含表面的载体，其中一种或多种偏振染料与所述载体表面相邻；b.与所述载体和偏振染料相邻的第一聚合物层，其中所述第一聚合物包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，并且所述第一聚合物层在载体表面上原位形成；以及c.与所述第一聚合物层相邻的保护层，其中(i)所述制品通过了干附着力测试和热水附着力测试；(ii)所述制品的偏振效率大于95％。2.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述偏振制品的偏振效率大于或等于98%。3.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述偏振制品还通过了酸性汗液测试，并且不含微气泡。4.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述载体包含具有多个平行凹槽的无机玻璃。5.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述载体包含具有第一表面的有机材料和施加在所述载体第一表面上的无机黏合层。6.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述第一聚合物层包含至少一种游离异氰酸酯基团。7.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述第一聚合物层的厚度为0.05微米-20微米。8.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述保护层包含聚合物，其中所述聚合物包含可与异氰酸酯基反应的官能团。9.如权利要求1所述偏振制品，其特征在于，所述制品包括眼科透镜、窗口或显示屏。10.—种制备偏振制品的方法，所述方法包括a.在载体表面沉积一种或多种偏振染料，制得偏振载体；b.在所述偏振载体上施加聚合物前体，其中所述聚合物前体包含烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物包含氨基甲酸酯基、脲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基化合物、异氰酸酯基或其任意组合；c.使所述聚合物前体在所述偏振载体上原位聚合，在偏振载体上产生第一聚合物层，其中所述第一聚合物包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，且所述第一聚合物包含至少一种游离异氰酸酯基；以及d.将保护层施加到所述第一聚合物层上。11.如权利要求10所述方法，其特征在于，沉积步骤(a)包括使所述载体表面接触包含一种或多种偏振染料的水溶液。12.如权利要求10所述方法，其特征在于，所述水溶液还包含非离子型表面活性剂。13.如权利要求IO所述方法，其特征在于，在步骤(a)之后和步骤(b)之前，使所述偏振载体接触无机盐的水溶液，以稳定所述偏振载体。14.如权利要求IO所述方法，其特征在于，在步骤(a)之后和步骤(b)之前，使所述偏振载体接触第一偶合剂，其中所述第一偶合剂包括直链或支链氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基芳氧基硅烷或其衍生物或盐。15.如权利要求14所述方法，还包括在所述偏振载体接触所述第一偶合剂之后而在步骤(b)之前，使所述偏振载体接触包含环氧烷基三烷氧基硅烷的第二偶合剂。16.如权利要求15所述方法，其特征在于，所述偏振载体接触所述第二偶合剂之后，使所述偏振载体按以下顺序接触以下试剂(l)第三偶合剂，其中所述第三偶合剂包括直链或支链氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基芳氧基硅烷或其衍生物或盐；(2)第四偶合剂，其中所述第四偶合剂包括环氧烷基三烷氧基硅烷。17.如权利要求IO所述方法，其特征在于，在聚合步骤(c)之后，所述第一聚合物包含一种或多种封闭的或未封闭的异氰酸酯基团。18.如权利要求IO所述方法，其特征在于，所述保护层通过以下步骤产生(I)在所述第一层的表面上施加包含至少一种异氰酸酯反应活性基团的可UV固化单体；(2)使所述可UV固化单体接受光照，从而使所述可UV固化单体发生聚合。19.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述可UV固化单体包括丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、烯丙醇、乙烯醇或其任意组合。20.如权利要求IO所述方法，其特征在于，所述施加保护层的步骤包括在所述第一层的表面上施加包含至少一种异氰酸酯反应活性基团的聚合物。21.如权利要求10所述方法，其特征在于，当所述载体包含具有第一表面的有机材料时，在步骤(a)之前，在所述载体的所述第一表面上施加无机黏合层。22.—种通过以下方法制备的偏振制品，所述方法包括a.在载体表面沉积一种或多种偏振染料，以制得偏振载体；b.在所述偏振载体上施加聚合物前体，其中所述聚合物前体包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合；c.使所述聚合物前体在所述偏振载体上原位聚合，在偏振载体上制得第一聚合物层，其中所述第一聚合物层包含氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基或其任意组合，且所述第一聚合物层包含至少一种游离异氰酸酯基；以及d.将保护层施加到所述第一聚合物层上。全文摘要本发明描述了偏振制品及其制备方法。所述方法适用于制备具有高度的耐久性和增加的偏振效率的偏振制品。所述偏振制品可用于需要减少或消除炫光的任何制品。文档编号G02B5/30GK101784924SQ200880105214公开日2010年7月21日申请日期2008年8月21日优先权日2007年8月24日发明者D·亨利,E·格赛尔,J·V·达维多维茨,P·西纳德申请人:康宁股份有限公司