静电图像显影用调色剂的制作方法与工艺

文档序号:12845919阅读:191来源:国知局
本发明涉及例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中所用的静电图像显影用调色剂。

背景技术:
针对近年来的高速化、小型化等要求,需要能够以更低温定影的调色剂。为了应对该要求,提出了将结晶性树脂和非晶质树脂用于粘合树脂的调色剂的方案。例如,下述调色剂被提出:一种调色剂,其含有结晶性聚酯和非晶质聚酯,所述结晶性聚酯是使含有80摩尔%以上碳原子数为2~6的二醇的醇成分与含有80摩尔%以上富马酸的羧酸成分缩聚而得到的,并且其软化点为85~150℃,结晶性聚酯/非晶质聚酯的重量比为1/99~50/50(参照日本特开2001-222138号公报);一种调色剂,其含有包含结晶性聚酯和非晶质聚酯的粘合树脂,粘合树脂中结晶性聚酯的含量为1~40重量%,结晶性聚酯的分散域的90%以上的直径为0.1~2μm(参照日本特开2002-287426号公报);一种调色剂,其含有结晶性聚酯和非晶质聚酯,所述结晶性聚酯是使含有70摩尔%以上碳原子数为2~8的脂肪族二醇的醇成分与含有70摩尔%以上芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的,并且其软化点为80~130℃,所述非晶质聚酯是使含有70摩尔%以上双酚A环氧烷烃加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的,结晶性聚酯/非晶质聚酯的重量比为5/95~50/50(参照日本特开2005-300867号公报)。另外,提出了如下方案:一种调色剂粘结剂,其由熔点为50~120℃、150℃下的熔融粘度为5~1000厘泊、羟值为5以下、酸值为20以下的结晶性聚酯0.5~50重量%和玻璃化转变温度为50~100℃的粘合树脂50~99.5重量%构成(参照日本特开平11-249339号公报);一种调色剂,其含有结晶性聚酯、非晶质聚酯和饱和磁化强度为50emu/g以下的黑色金属材料(参照日本特开2004-245887号公报)。

技术实现要素:
本发明涉及一种静电图像显影用调色剂,其为至少含有粘合树脂而成的静电图像显影用调色剂,所述粘合树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成,该结晶性树脂含有结晶性聚酯,所述结晶性聚酯是使含有碳原子数为2~10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的,该结晶性聚酯的重均分子量为20,000~150,000,结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为55/45~95/5。具体实施方式上述的使用了结晶性树脂和非晶质树脂的调色剂虽然低温定影性提高,但具有树脂强度降低的倾向。其结果,伴随高速化、小型化,若受到较多的机械应力或热应力,则容易发生耐高温偏移性(最高定影温度)和保存稳定性降低的问题、以及发生在显影刮刀上的粘着、显影辊上的条纹不均等与耐久性的降低有关的问题。在用于通过与显影刮刀摩擦而使调色剂带电的非磁性单成分显影装置时,或者用于需要在调色剂中大量含有脱模剂的无油非磁性单成分显影装置时,这些问题尤其会成为很大的问题。此外,由于近年来的高速化、小型化等要求,需要进一步提高调色剂的低温定影性。若增加结晶性聚酯的含量则低温定影性提高,但存在耐高温偏移性和保存稳定性等降低的问题(例如,日本特开2001-222138号公报的比较例1、日本特开2002-287426号公报的比较例4、日本特开2005-300867号公报的比较例6、日本特开平11-249339号公报的比较例3)。本发明涉及低温定影性和耐高温偏移性优异、可定影的范围宽、保存稳定性、显影辊上的条纹不均课得到很好的抑制的静电图像显影用调色剂。本发明的静电图像显影用调色剂的低温定影性和耐高温偏移性优异,可定影范围宽,对于保存稳定性、显影辊上的条纹不均的抑制起到优异的效果。此外,本发明的静电图像显影用调色剂即使用作非磁性单成分显影装置用全彩调色剂、特别是需要在调色剂中大量含有脱模剂的无油非磁性单成分显影装置用全彩调色剂,也可以起到优异的效果。通过以下说明,可以解明本发明的这些优点以及其它优点。本发明的调色剂,其具有下述特征,其为含有粘合树脂的静电图像显影用调色剂,粘合树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成,该结晶性树脂含有结晶性聚酯,所述结晶性聚酯是使含有碳原子数为2~10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的,该结晶性聚酯的重均分子量为20,000~150,000,结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为55/45~95/5;调色剂的低温定影性和耐高温偏移性优异,可定影范围宽,对于保存稳定性、显影辊上的条纹不均的抑制起到优异的效果。虽然起到这样的效果的理由尚未确定,但可认为如下。通过在粘合树脂中大量含有结晶性聚酯,能够提高低温定影性。但是,在现有的结晶性树脂中,结晶性树脂的一部分因结晶性树脂与非晶质树脂的相容化而非晶质化,存在耐高温偏移性和保存稳定性显著变差的问题。但是,本发明中,通过将芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物用于结晶性聚酯的羧酸成分,并且使用与以往的结晶性聚酯相比重均分子量更大且在特定范围的结晶性聚酯,以及增多结晶性树脂的含量、即减少非晶质树脂的含量,从而能够抑制因结晶性树脂与非晶质树脂相容化所引起的结晶性树脂的一部分的非晶质化,能够兼顾低温定影性的显著提高与耐高温偏移性、保存稳定性、耐久性的提高。[粘合树脂]本发明中,从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,粘合树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成。作为结晶性树脂,含有结晶性聚酯,所述结晶性聚酯是使含有碳原子数为2~10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,粘合树脂优选以结晶性聚酯作为主要成分。此处,树脂的结晶性由结晶性指数表示,所述结晶性指数用软化点与利用差示扫描量热计得到的吸热的最高峰值温度之比、即[软化点/吸热的最高峰值温度]的值来定义。结晶性树脂是结晶性指数为0.6~1.4、优选为0.7~1.2、更优选为0.9~1.2的树脂,非晶质树脂是结晶性指数超过1.4或小于0.6的树脂。树脂的结晶性能够通过原料单体的种类与其比例、以及制造条件(例如,反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。另外,吸热的最高峰值温度是指:在所观测的吸热峰中,位于最高温侧的峰的温度。关于最高峰值温度,若与软化点之差在20℃以内,则作为熔点;若与软化点之差超过20℃,则作为起因于玻璃化转变的峰。本发明中,从提高聚酯的结晶性、提高低温定影性的方面出发,结晶性聚酯的醇成分含有碳原子数为2~10、优选碳原子数为4~8、更优选碳原子数为4~6的脂肪族二醇。作为碳原子数为2~10的脂肪族二醇,可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等α,ω-直链烷烃二醇;1,2-丙二醇、新戊二醇和1,4-丁烯二醇等,从提高聚酯的结晶性、提高低温定影性的方面出发,优选α,ω-直链烷烃二醇,更优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。从提高聚酯的结晶性、提高低温定影性的方面出发,醇成分中,碳原子数为2~10的脂肪族二醇的含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,更进一步优选基本上为100摩尔%。醇成分中所占的碳原子数为2~10的脂肪族二醇中的1种的比例优选为50摩尔%以上,更优选为60~80摩尔%。醇成分中可以含有除碳原子数为2~10的脂肪族二醇以外的多元醇成分,可以举出式(I)表示的双酚A环氧烷烃加成物等芳香族二醇;甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1,4-山梨聚糖等3元以上的醇。(式中,RO和OR为氧化烯基,R为亚乙基和/或亚丙基,x和y表示环氧烷的加成摩尔数,分别为正数,x与y之和的平均值优选为1~16、更优选为1~8、进一步优选为1.5~4。)本发明中,从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性聚酯的羧酸成分含有芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物。作为芳香族二羧酸化合物,优选碳原子数为8~12的物质,更优选为选自由邻苯二甲酸化合物、间苯二甲酸化合物和对苯二甲酸化合物组成的组中的至少一种,进一步优选为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的至少一种。另外,二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐及其烷基(碳原子数为1~4)酯,这些之中,优选二羧酸。另外,优选的碳原子数是指二羧酸化合物的二羧酸部分的碳原子数。作为3元以上的芳香族多元羧酸化合物,优选碳原子数为9~15的物质,更优选为选自由偏苯三酸化合物、2,5,7-萘三羧酸化合物和均苯四酸化合物组成的组中的至少一种,进一步优选为选自由偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸和均苯四酸组成的组中的至少一种。另外,芳香族多元羧酸化合物是指多元羧酸、其酸酐及其烷基(碳原子数为1~4)酯,这些之中,优选多元羧酸。另外,优选的碳原子数是指芳香族多元羧酸化合物的多元羧酸部分的碳原子数。在3元以上的芳香族多元羧酸化合物中,从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为偏苯三酸化合物,更优选为偏苯三酸酐。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,羧酸成分中,芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的总含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,更进一步优选基本上为100摩尔%。从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,羧酸成分中,芳香族二羧酸化合物的含量优选为60~98摩尔%,更优选为80~96摩尔%,进一步优选为85~96摩尔%,更进一步优选为90~96摩尔%,更进一步优选为92~95摩尔%,更进一步优选为92~94摩尔%。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,羧酸成分中,3元以上的芳香族多元羧酸化合物的含量优选为2~20摩尔%,更优选为4~18摩尔%,进一步优选为4~15摩尔%,更进一步优选为4~10摩尔%,更进一步优选为5~8摩尔%,更进一步优选为6~8摩尔%。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,芳香族二羧酸化合物与3元以上的芳香族多元羧酸化合物的摩尔比[芳香族二羧酸化合物/3元以上的芳香族多元羧酸化合物]优选为98/2~70/30,更优选为96/4~80/20,进一步优选为96/4~85/15,更进一步优选为96/4~90/10,更进一步优选为95/5~92/8,更进一步优选为94/6~92/8。羧酸成分中可以含有除芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物以外的多元羧酸化合物,作为该多元羧酸化合物,可以举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳原子数为1~30的烷基或碳原子数为2~30的链烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1~4)酯等。另外,从分子量调整等方面出发,醇成分中可以适宜含有1元醇,羧酸成分中可以适宜含有1元羧酸化合物。从提高聚酯的结晶性、提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性的方面出发,从抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,在作为结晶性聚酯的原料单体的羧酸成分与醇成分的总摩尔数中,碳原子数为2~10的脂肪族二醇与芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的总摩尔数优选为75~100摩尔%,更优选为85~100摩尔%,进一步优选为90~100摩尔%,更进一步优选基本上为100摩尔%。就结晶性聚酯中的羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)而言,在实现结晶性聚酯的高分子量化时,优选醇成分多于羧酸成分,优选为0.70~1.0,更优选为0.75~0.98,进一步优选为0.80~0.95。结晶性聚酯能够如下制造:在惰性气体气氛中,根据需要在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下,以180~250℃左右的温度使其缩聚而制造。作为酯化催化剂,可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物;二异丙醇钛双(三乙醇胺)等钛化合物等,作为酯化助催化剂,可以举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份,酯化催化剂的用量优选为0.01~1.5重量份,更优选为0.1~1.0重量份。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份,酯化助催化剂的用量优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.01~0.1重量份。从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性聚酯的软化点优选为80℃以上,更优选为95℃以上,进一步优选为105℃以上,更进一步优选为110℃以上。另外,从提高调色剂的低温定影性的方面出发,优选为150℃以下,更优选为130℃以下,进一步优选为125℃以下,更进一步优选为120℃以下。若综合考虑这些方面,结晶性聚酯的软化点优选为80~150℃,更优选为95~130℃,进一步优选为105~125℃,更进一步优选为110~120℃。另外,从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性聚酯的吸热的最高峰值温度(熔点)优选为80℃以上,更优选为95℃以上,进一步优选为100℃以上,更进一步优选为105℃以上。另外,从提高调色剂的低温定影性的方面出发,优选为150℃以下,更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,更进一步优选为115℃以下。若综合考虑这些方面,结晶性聚酯的吸热的最高峰值温度(熔点)优选为80~150℃,更优选为95~130℃,进一步优选为100~120℃,更进一步优选为105~115℃。结晶性聚酯的软化点和熔点能够通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来调整。另外,从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性聚酯的重均分子量为20,000以上,优选为30,000以上,更优选为35,000以上,进一步优选为60,000以上。另外,从提高调色剂的低温定影性的方面出发,为150,000以下,优选为130,000以下,更优选为110,000以下,进一步优选为90,000以下。若综合考虑这些方面,结晶性聚酯的重均分子量为20,000~150,000,优选为30,000~130,000,更优选为35,000~130,000,进一步优选为35,000~110,000,更进一步优选为60,000~90,000。另外,从同样的方面出发,结晶性聚酯的数均分子量优选为1,500以上,更优选为2,000以上,进一步优选为3,000以上,更进一步优选为3,500以上。另外,从同样的方面出发,优选为6,000以下,更优选为5,500以下,进一步优选为5,000以下,更进一步优选为4,500以下。若综合考虑这些方面,结晶性聚酯的数均分子量优选为1,500~6,000,更优选为2,000~5,500,进一步优选为3,000~5,000,更进一步优选为3,500~4,500。结晶性聚酯的重均分子量和数均分子量能够通过原料单体组成、聚合引发剂、催化剂量等的调整或反应条件的选择来调整。本发明中,在不损害本发明的效果的范围内,结晶性树脂可以含有除上述结晶性聚酯以外的结晶性树脂,从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性树脂中,上述结晶性聚酯的含量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,更进一步优选基本上为100重量%。作为除上述结晶性聚酯以外的结晶性树脂,可以举出上述结晶性聚酯以外的结晶性聚酯、聚酯·聚酰胺等。从提高调色剂的低温定影性和保存稳定性的方面出发,粘合树脂中的上述结晶性聚酯的含量优选为55重量%以上,从提高调色剂的低温定影性的方面和抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为95重量%以下。若综合考虑这些方面,优选为55~95重量%。此外,从提高调色剂的低温定影性的方面和抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为55~75重量%,更优选为55~70重量%,进一步优选为55~65重量%,更进一步优选为55~60重量%。另外,从提高调色剂的保存稳定性的方面出发,优选为75~95重量%,更优选为85~95重量%。本发明中的非晶质树脂使用聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯。从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,非晶质树脂中,非晶质聚酯的含量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,更进一步优选基本上为100重量%。从促进树脂的非晶质化的方面出发,本发明中使用的非晶质聚酯优选为使含有上述式(I)表示的双酚A环氧烷烃加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯,更优选为使含有70摩尔%以上的上述式(I)表示的双酚A环氧烷烃加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯。从促进非晶质树脂的非晶质化的方面出发,醇成分中,上述双酚A环氧烷烃加成物的含量优选为70摩尔%以上,更优选为80~100摩尔%,进一步优选为90~100摩尔%,更进一步优选基本上为100摩尔%。作为除双酚A环氧烷烃加成物以外的醇成分,可以例示与用于上述结晶性聚酯的醇成分同样的多元醇。作为非晶质聚酯的羧酸成分,可以使用芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物中的任意一种,作为具体的二羧酸化合物,可以举出与用于上述结晶性聚酯的二羧酸化合物同样的二羧酸化合物。从提高调色剂的保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物,更优选含有选自由对苯二甲酸化合物、间苯二甲酸化合物和邻苯二甲酸化合物组成的组中的至少一种,进一步优选含有选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种,更进一步优选含有对苯二甲酸。羧酸成分中,芳香族二羧酸化合物的含量优选为30~100摩尔%,更优选为40~90摩尔%,进一步优选为50~85摩尔%,更进一步优选为60~80摩尔%。另外,从提高调色剂的保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,作为非晶质聚酯的羧酸成分,除二羧酸化合物以外,优选使用3元以上的多元羧酸化合物,作为具体的多元羧酸化合物,可以举出与用于结晶性聚酯的多元羧酸化合物同样的多元羧酸化合物。在3元以上的多元羧酸化合物中,从提高调色剂的保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为3元以上的芳香族多元羧酸化合物,更优选为偏苯三酸化合物,进一步优选为偏苯三酸酐。羧酸成分中,3元以上的芳香族多元羧酸化合物的含量优选为5~40摩尔%,更优选为10~35摩尔%,进一步优选为15~30摩尔%。非晶质聚酯例如能够如下制造:在惰性气体气氛中,根据需要在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下,以180~250℃左右的温度使醇成分与羧酸成分缩聚,从而制造。作为酯化催化剂,可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物;二异丙醇钛双(三乙醇胺)等钛化合物等。作为酯化助催化剂,可以举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份,酯化催化剂的用量优选为0.01~1重量份,更优选为0.1~0.6重量份。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份,酯化助催化剂的用量优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.01~0.1重量份。本发明中,使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的非晶质聚酯不仅包括聚酯,还包括其改性树脂。作为聚酯的改性树脂,例如,可以举出聚酯被氨基甲酸酯键改性而成的氨基甲酸酯改性聚酯、聚酯被环氧键改性而成的环氧改性聚酯、聚酯成分与其以外的树脂成分复合而成的杂化树脂等。从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,非晶质聚酯的软化点优选为70℃以上,更优选为90℃以上,进一步优选为110℃以上。另外,从提高调色剂的低温定影性的方面出发,优选为170℃以下,更优选为150℃以下,进一步优选为130℃以下。若综合考虑这些方面,非晶质聚酯的软化点优选为70~170℃,更优选为90~150℃,进一步优选为110~130℃。从提高调色剂的耐高温偏移性和保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,非晶质聚酯的玻璃化转变温度优选为45℃以上,更优选为55℃以上。另外,从提高调色剂的低温定影性的方面出发,优选为80℃以下,进一步优选为75℃以下。若综合考虑这些方面,非晶质聚酯的玻璃化转变温度优选为45~80℃,更优选为55~75℃。另外,玻璃化转变温度是非晶质相所特有的物性,与吸热的最高峰值温度相区别。从抑制调色剂的显影辊上的条纹不均的方面出发,非晶质聚酯的酸值优选为30mgKOH/g以下,更优选为25mgKOH/g以下,进一步优选为22mgKOH/g以下。从提高调色剂的低温定影性和保存稳定性的方面出发,粘合树脂中的上述非晶质聚酯的含量优选为45重量%以下,从提高调色剂的低温定影性的方面和抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为5重量%以上。若综合考虑这些方面,优选为5~45重量%。此外,从提高调色剂的低温定影性的方面和抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为25~45重量%,更优选为30~45重量%,进一步优选为35~45重量%,更进一步优选为40~45重量%。另外,从提高调色剂的保存稳定性的方面出发,优选为5~25重量%,更优选为5~15重量%。从提高调色剂的低温定影性和保存稳定性的方面以及抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,结晶性树脂与非晶质树脂在粘合树脂中的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为55/45~95/5。此外,从提高调色剂的低温定影性的方面和抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,优选为55/45~75/25,更优选为55/45~70/30,进一步优选为55/45~65/35,更进一步优选为55/45~60/40。另外,从提高调色剂的保存稳定性的方面出发,优选为75/25~95/5,更优选为85/15~95/5。除了粘合树脂以外,调色剂还可以含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等。作为着色剂,可以使用作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等所有材料,可以使用炭黑、酞菁蓝、永久棕FG、亮坚牢腥红、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等。从提高图像浓度的方面出发,相对于粘合树脂100重量份,着色剂的含量优选为1~40重量份,更优选为2~10重量份。本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任意一种。作为脱模剂,可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托合成蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡及它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。这些脱模剂可以单独使用或将2种以上混合使用。从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的方面出发,脱模剂的熔点优选为60~160℃,更优选为60~150℃。从提高调色剂的保存稳定性并抑制显影辊上的条纹不均的方面出发,相对于粘合树脂100重量份,脱模剂的含量优选为10重量份以下,更优选为8重量份以下,进一步优选为7重量份以下。另外,从提高调色剂的耐高温偏移性的方面出发,优选为0.5重量份以上,更优选为1.0重量份以上,进一步优选为1.5重量份以上。因此,若综合考虑这些方面,相对于粘合树脂100重量份,脱模剂的含量优选为0.5~10重量份,更优选为1.0~8重量份,进一步优选为1.5~7重量份。另外,从使调色剂无油定影的方面出发,脱模剂的含量优选为2.0重量份以上,更优选为2.5重量份以上,进一步优选为3.0重量份以上。因此,若综合考虑这些方面,相对于粘合树脂100重量份,脱模剂的含量优选为2.0~10重量份,更优选为2.5~8重量份,进一步优选为3.0~7重量份。作为电荷控制剂,没有特别限定,作为负带电性电荷控制剂,可以举出含金属偶氮染料、例如“BONTRONS-28”(0rient化学工业公司制造)、“T-77”(保土谷化学工业公司制造)、“BONTRONS-34”(Orient化学工业公司制造)、“AIZENSPILONBLACKTRH”(保土谷化学工业公司制造)等;铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、例如“BONTRONE-81”、“BONTRONE-84”、“BONTRONE-304”(以上为Orient化学工业公司制造)等;硝基咪唑衍生物;二苯乙醇酸硼络合物、例如,“LR-147”(日本Carlit公司制造)等;无金属系电荷调整剂、例如“BONTRONF-21”、“BONTRONE-89”(以上为Orient化学工业公司制造)、“T-8”(保土谷化学工业公司制造)、“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上为藤仓化成公司制造)等。作为正带电性电荷控制剂,可以举出苯胺黑染料、例如“BONTRONN-01”、“BONTRONN-04”、“BONTRONN-07”(以上为Orient化学工业公司制造)、“CHUOCCA-3”(中央合成公司制造)等;含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料;季铵盐化合物、例如“BONTRONP-51”(Orient化学工业公司制造)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制造)、十六烷基三甲基溴化铵、“COPYCHARGEPXVP435”(Clariant公司制造)等。从提高调色剂的带电稳定性的方面出发,相对于粘合树脂100重量份,电荷控制剂的含量优选为0.1重量份以上,更优选为0.2重量份以上。另外,从使调色剂的带电量合适并提高显影性的方面出发,相对于粘合树脂100重量份,优选为5重量份以下,更优选为3重量份以下。即,若综合考虑这些方面,相对于粘合树脂100重量份,电荷控制剂的含量优选为0.1~5重量份,更优选为0.2~3重量份。此外,本发明的调色剂中还可以适宜含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、清洁性提高剂等添加剂。本发明的调色剂可以是利用熔融混炼法、乳化凝聚法、聚合法等以往公知的任意方法得到的调色剂,从生产率和着色剂的分散性的方面出发,优选利用熔融混炼法得到的粉碎调色剂。具体地说,在将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等原料在亨舍尔混合器等混合机中均匀混合后,熔融混炼,在冷却后进行粉碎、分级,从而能够制造调色剂粒子。另一方面,从调色剂的小粒径化的方面出发,优选利用聚合法或乳化凝聚法等得到的调色剂。原料的熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、连续式开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行,由于即使不重复混炼或不使用分散助剂,也能够有效地使添加剂高分散于粘合树脂中,因而优选使用具备沿辊的轴向设置的供给口和混炼物排出口的连续式开放辊型混炼机。调色剂原料优选预先使用亨舍尔混合器、超级混合器等均匀混合后供于开放辊型混炼机,可以从一处供给口供给至混炼机,也可以从多个供给口分开而供给至混炼机,从操作的简便性和装置的简略化的方面出发,优选从一处供给口供给至混炼机。连续式开放辊型混炼机是指混炼部未被密闭而开放的混炼机,能够容易地放出混炼时产生的混炼热。另外,连续式开放辊型混炼机优选为至少具备两根辊的混炼机,适合用于本发明的调色剂的制造的连续式开放辊型混炼机是具备圆周速度不同的两根辊的混炼机,即,具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这两根辊的混炼机。本发明中,从提高着色剂和脱模剂等调色剂原料在粘合树脂中的分散性的方面出发,高旋转侧辊优选为加热辊,低旋转侧辊优选为冷却辊。辊的温度例如可以通过在辊内部通过的热介质的温度来调整,在各辊中,可以将辊内部分割成2个以上的部分,通入温度不同的热介质。高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为100~160℃,低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为35~100℃。对于高旋转侧辊,从防止混炼物从辊脱离的方面出发,原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20~60℃,更优选为20~50℃,进一步优选为30~50℃。对于低旋转侧辊,从提高着色剂和脱模剂等调色剂原料在粘合树脂中的分散性的方面出发,原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0~50℃,更优选为0~40℃,进一步优选为0~20℃。高旋转侧辊的圆周速度优选为2~100m/分钟,更优选为5~75m/分钟。低旋转侧辊的圆周速度优选为1~90m/分钟,更优选为2~60m/分钟,进一步优选为4~50m/分钟。另外,两根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10~9/10,更优选为3/10~8/10。对辊的结构、大小、材料等没有特别限定,辊表面也可以为平滑、波形、凸凹形等任意一种,为了提高混炼剪切力,优选在各辊的表面刻上多个螺旋状的槽。粉碎工序可以分成多阶段进行。例如,可以在将熔融混炼物粗粉碎成1~5mm左右后,进一步微粉碎成所期望的粒径。对用于粉碎工序的粉碎机没有特别限定,例如,作为适合用于粗粉碎的粉碎机,可以举出雾化器、ROTOPLEX等,作为适合用于微粉碎的粉碎机,可以举出喷射式粉碎机、冲击板式粉碎机、旋转型机械粉碎机等。作为用于分级工序的分级机,可以举出风力分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时,粉碎不充分而被除去的粉碎物可以再次供于粉碎工序。从提高调色剂的图像品质的方面出发,调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3~15μm,更优选为4~12μm。另外,本说明书中,体积中值粒径(D50)是指从粒径小的一方起计算以体积百分率计算的累计体积频率达到50%的粒径。可以对调色剂粒子(调色剂母粒子)进行附着外添加剂的外添加处理,在调色剂粒子中外添加外添加剂。作为外添加剂,例如,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒、或三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂微粒等有机微粒。其中,优选合用二氧化硅,进一步优选以90/10~10/90的重量比合用平均粒径小于20nm的二氧化硅和平均粒径为20nm以上的二氧化硅。本发明的调色剂适合于装置的高速化、小型化,即使用于全彩打印机或全彩复印机等图像形成装置,也能够进行低温定影,能够维持良好的耐高温偏移性和光彩。因此,本发明的调色剂可以适合用于使用了彩色显影装置的图像形成方法。此外,本发明的调色剂还可以适合用于无油非磁性单成分显影装置。另外,无油定影是指使用具有热辊定影装置的定影器的方法,所述热辊定影装置不具备油供给装置。油供给装置除了包括具有油罐且具有定量地将油涂布于热辊表面的机构的装置以外,还包括具有使预先浸渍了油的辊与热辊接触的机构的装置等。关于上述实施方式,本发明还公开了以下的静电图像显影用调色剂。<1>一种静电图像显影用调色剂,其为至少含有粘合树脂而成的静电图像显影用调色剂,所述粘合树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成,该结晶性树脂含有结晶性聚酯,所述结晶性聚酯是使含有碳原子数为2~10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的,该结晶性聚酯的重均分子量为20,000~150,000,结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为55/45~95/5。<2>如上述<1>所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性树脂中的结晶性聚酯的含量为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上,进一步优选基本上为100重量%。<3>如上述<1>或<2>所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的醇成分中的碳原子数为2~10的脂肪族二醇的含量为70摩尔%以上,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选基本上为100摩尔%。<4>如上述<1>~<3>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的羧酸成分中的芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的总含量为70摩尔%以上,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选基本上为100摩尔%。<5>如上述<1>~<4>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的羧酸成分中的3元以上的芳香族多元羧酸化合物的含量为2~20摩尔%,优选为4~18摩尔%,更优选为4~15摩尔%,进一步优选为4~10摩尔%,更进一步优选为5~8摩尔%,更进一步优选为6~8摩尔%。<6>如上述<1>~<5>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的羧酸成分中的芳香族二羧酸化合物的含量为60~98摩尔%,优选为80~96摩尔%,更优选为85~96摩尔%,进一步优选为90~96摩尔%,更进一步优选为92~95摩尔%,更进一步优选为92~94摩尔%。<7>如上述<1>~<6>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的重均分子量为20,000以上,优选为30,000以上,更优选为35,000以上,进一步优选为60,000以上,为150,000以下,优选为130,000以下,更优选为110,000以下,进一步优选为90,000以下。<8>如上述<1>~<7>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的数均分子量为1,500以上,优选为2,000以上,更优选为3,000以上,进一步优选为3,500以上,为6,000以下,优选为5,500以下,更优选为5,000以下,进一步优选为4,500以下。<9>如上述<1>~<8>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为55/45~75/25,优选为55/45~70/30,更优选为55/45~65/35,进一步优选为55/45~60/40。<10>如上述<1>~<8>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)为75/25~95/5,优选为85/15~95/5。<11>如上述<1>~<10>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,芳香族二羧酸化合物与3元以上的芳香族多元羧酸化合物的摩尔比(芳香族二羧酸化合物/3元以上的芳香族多元羧酸化合物)为98/2~70/30,优选为96/4~80/20,更优选为96/4~85/15,进一步优选为96/4~90/10,更进一步优选为95/5~92/8,更进一步优选为94/6~92/8。<12>如上述<1>~<11>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的醇成分中的碳原子数为2~10的脂肪族二醇为选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇组成的α,ω-直链烷烃二醇、选自由1,2-丙二醇、新戊二醇以及1,4-丁烯二醇组成的组中的至少一种,优选为选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇组成的组中的至少一种α,ω-直链烷烃二醇,更优选为选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的1种以上。<13>如上述<1>~<11>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的醇成分中的碳原子数为2~10的脂肪族二醇的碳原子数为4~8,优选为4~6。<14>如上述<1>~<13>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的羧酸成分中的芳香族二羧酸化合物是碳原子数为8~12的物质,优选为选自由邻苯二甲酸化合物、间苯二甲酸化合物和对苯二甲酸化合物组成的组中的至少一种,更优选为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的至少一种。<15>如上述<1>~<14>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的羧酸成分中的3元以上的芳香族多元羧酸化合物是碳原子数为9~15的物质,优选为选自由偏苯三酸化合物、2,5,7-萘三羧酸化合物和均苯四酸化合物组成的组中的至少一种,更优选为偏苯三酸化合物,进一步优选为偏苯三酸酐。<16>如上述<1>~<15>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,在作为结晶性聚酯的原料单体的羧酸成分与醇成分的总摩尔数中,碳原子数为2~10的脂肪族二醇与芳香族二羧酸化合物和3元以上的芳香族多元羧酸化合物的总摩尔数为75~100摩尔%,更优选为85~100摩尔%,进一步优选为90~100摩尔%,更进一步优选基本上为100摩尔%。<17>如上述<1>~<16>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的软化点为80℃以上,优选为95℃以上,更优选为105℃以上,进一步优选为110℃以上,为150℃以下,优选为130℃以下,更优选为125℃以下,进一步优选为120℃以下。<18>如上述<1>~<17>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,结晶性聚酯的吸热的最高峰值温度(熔点)为80℃以上,优选为95℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为105℃以上,为150℃以下,优选为130℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为115℃以下。<19>如上述<1>~<18>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,粘合树脂中的结晶性聚酯的含量为55~95重量%,优选为55~75重量%,更优选为55~70重量%,进一步优选为55~65重量%,更进一步优选为55~60重量%。<20>如上述<1>~<18>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,粘合树脂中的结晶性聚酯的含量为55~95重量%,优选为75~95重量%,更优选为85~95重量%。<21>如上述<1>~<20>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质树脂为非晶质聚酯。<22>如上述<21>所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯是使含有式(I)表示的双酚A环氧烷烃加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯。<23>如上述<21>或<22>所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质树脂中的非晶质聚酯的含量为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上,进一步优选基本上为100重量%。<24>如上述<21>~<23>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的醇成分中的式(I)表示的双酚A环氧烷烃加成物的含量为70摩尔%以上,优选为80~100摩尔%,更优选为90~100摩尔%,进一步优选基本上为100摩尔%。<25>如上述<21>~<24>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的羧酸成分含有芳香族二羧酸化合物,优选含有选自由对苯二甲酸化合物、间苯二甲酸化合物和邻苯二甲酸化合物组成的组中的至少一种,更优选含有选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种,进一步优选含有对苯二甲酸。<26>如上述<21>~<25>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的羧酸成分中的芳香族二羧酸化合物的含量为30~100摩尔%,优选为40~90摩尔%,更优选为50~85摩尔%,进一步优选为60~80摩尔%。<27>如上述<21>~<26>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的羧酸成分含有3元以上的芳香族多元羧酸化合物,优选含有偏苯三酸化合物,更优选含有偏苯三酸酐。<28>如上述<21>~<27>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的羧酸成分中的3元以上的芳香族多元羧酸化合物的含量为5~40摩尔%,优选为10~35摩尔%,更优选为15~30摩尔%。<29>如上述<21>~<28>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的软化点为70℃以上,优选为90℃以上,更优选为110℃以上,为170℃以下,优选为150℃以下,更优选为130℃以下。<30>如上述<21>~<29>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,非晶质聚酯的玻璃化转变温度为45℃以上,优选为55℃以上,为80℃以下,优选为75℃以下。<31>如上述<21>~<30>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,粘合树脂中的非晶质聚酯的含量为5~45重量%,优选为25~45重量%,更优选为30~45重量%,进一步优选为35~45重量%,更进一步优选为40~45重量%。<32>如上述<21>~<30>中任一项所述的静电图像显影用调色剂,其中,粘合树脂中的非晶质聚酯的含量为5~45重量%,优选为5~25重量%,更优选为5~15重量%。实施例下面,利用实施例对本发明的方式进行进一步的记载和公开。该实施例只是单纯的本发明的例示,并不意味着任何限定。〔树脂的软化点〕使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D),在以6℃/分钟的升温速度加热1g试样的同时,利用柱塞施加1.96MPa的负荷,从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度,绘制流变仪的柱塞下降量,将试样的一半量流出的温度作为软化点。〔树脂的吸热的最高峰值温度和熔点〕使用差示扫描量热计(TAInstruments.Japan公司制造、Q-100),在铝盘中称量0.01~0.02g的试样,以10℃/分钟的降温速度从室温冷却至0℃,并以该状态静止1分钟。之后,以50℃/分钟的升温速度测定。在所观测的吸热峰中,将位于最高温侧的峰的温度作为吸热的最高峰值温度。关于最高峰值温度,若与软化点之差在20℃以内,则作为熔点。〔非晶质树脂的玻璃化转变温度〕使用差示扫描量热计(TAInstruments.Japan公司制造、Q-100),在铝盘中称量0.01~0.02g的试样,升温至200℃,从该温度起以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃。然后以10℃/分钟的升温速度测定试样。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。〔树脂的重均分子量和数均分子量〕通过以下方法,利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量分布,求出重均分子量和数均分子量。(1)试样溶液的制备于25℃将试样溶解于三氯甲烷中,使浓度为0.5g/100ml。接着,使用孔径为0.2μm的氟树脂过滤器(ADVANTEC公司制造、DISMIC-25JP)过滤该溶液,除去不溶解成分,作为试样溶液。(2)分子量测定使用下述测定装置和分析柱,以每分钟1ml的流速流入作为洗脱液的三氯甲烷,在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线来计算出。此时的标准曲线使用将多种单分散聚苯乙烯(东曹公司制造的A-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))作为标准试样所制作的标准曲线。测定装置:LC-9130NEXT(日本分析工业公司制造)分析柱:TSKGelHXL-H+GMHXL+G3000HXL(东曹公司制造)〔树脂的酸值〕利用JISK0070的方法测定。但是,仅将测定溶剂从JISK0070的规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯=1∶1(容量比))。〔脱模剂的熔点〕对于使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制造、DSC210)升温至200℃、并从该温度起以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃的样品,以10℃/分钟的升温速度升温,将熔化热的最大峰值温度设为熔点。〔外添加剂的平均粒径〕根据扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值),将它们的平均值设为平均粒径。〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕测定机:CoulterMultisizer-II(BeckmanCoulter公司制造)孔径:50μm分析软件:CoulterMultisizerAccuCompVer.1.19(BeckmanCoulter公司制造)电解液:IsotoneII(BeckmanCoulter公司制造)分散液:以达到5重量%的浓度的方式将EMULGEN109P(花王公司制造、聚氧化乙烯十二烷基醚、HLB:13.6)溶解于上述电解液中。分散条件:向上述分散液5ml中添加测定试样10mg,用超声波分散机分散1分钟,之后添加上述电解液25ml,继而用超声波分散机分散1分钟,制备试样分散液。测定条件:向上述电解液100ml中,以达到可以在20秒中测定3万个粒子的粒径的浓度的方式,加入上述试样分散液,测定3万个粒子,根据其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。[树脂A的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,于8kPa进行1小时反应。之后,升温至205℃,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,在205℃于常压反应1小时后,在205℃于10.7kPa进行1小时反应。所得到的树脂A的物性示于表1。另外,反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。[树脂B的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,于200℃以常压进行2小时反应。所得到的树脂B的物性示于表1。[树脂C的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,于200℃以常压反应1小时后,于200℃以10.7kPa进行1小时反应。所得到的树脂C的物性示于表1。[树脂D的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,升温至210℃,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,于210℃以常压反应1小时后,于210℃以10.7kPa进行1小时反应。所得到的树脂D的物性示于表1。[树脂E的制造例]将表1所示的用量的富马酸、偏苯三酸酐、阻聚剂以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,冷却至180℃,恢复到常压,投入富马酸、偏苯三酸酐和阻聚剂,用2小时升温至200℃后,于200℃以10.7kPa进行2小时反应。所得到的树脂E的物性示于表1。[树脂F的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,于200℃以常压反应1小时后,于200℃以10.7kPa进行1小时反应。所得到的树脂F的物性示于表1。[树脂G的制造例]将表1所示的用量的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于200℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行1小时反应。之后,恢复到常压,投入偏苯三酸酐,于200℃以常压反应1小时后,于200℃以10.7kPa进行1小时反应。所得到的树脂G的物性示于表1。[树脂H、J的制造例]将表1所示的用量的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下用10小时从130℃升温至200℃,于200℃以8kPa进行1小时反应。所得到的树脂H、J的物性示于表1。[树脂I的制造例]将表1所示的用量的原料单体和酯化催化剂加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于210℃使其反应至反应率达到90%后,以8kPa进行2小时反应。所得到的树脂I的物性示于表1。[非晶质树脂a的制造例]将聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷3486g、聚氧化乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷3240g、对苯二甲酸1881g、四丙烯基琥珀酸酐269g、2-乙基己酸锡(II)30g和没食子酸2g加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下于230℃使其反应至反应率达到90%后,以8.3kPa反应1小时。接着,冷却至220℃,恢复到常压,投入偏苯三酸酐789g,于220℃进行反应至软化点达到122℃,得到非晶质聚酯(树脂a)。树脂a的软化点为122℃、玻璃化转变温度为64℃、吸热的最高峰值温度为65℃、[软化点/吸热的最高峰值温度]的值为1.9、酸值为18.9mgKOH/g。[非晶质树脂b的制造例]将聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷3486g、聚氧化乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷3240g、富马酸1432g、二叔丁基邻苯二酚5g、2-乙基己酸锡(II)30g和没食子酸2g加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中,在氮气气氛下用5小时从180℃升温至210℃而使其反应后,以8.3kPa进行1小时反应。之后,恢复到常压,投入偏苯三酸酐789g,以常压反应1小时后,以8.3kPa进行反应至软化点达到121℃,得到非晶质聚酯(树脂b)。树脂b的软化点为121℃、玻璃化转变温度为58℃、吸热的最高峰值温度为63℃、[软化点/吸热的最高峰值温度]的值为1.9、酸值为20.2mgKOH/g。[实施例1~12和比较例1~9]使用亨舍尔混合器将表2所示的规定量的树脂、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制造、酞菁蓝(P.B.15:3))5.0重量份、负带电性电荷控制剂“BONTRONE-304”(Orient化学公司制造)0.2重量份、脱模剂“巴西棕榈蜡C1”(加藤洋行公司制造、熔点:88℃)3重量份混合1分钟后,在以下所示的条件下熔融混炼。使用连续式开放双辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制造、辊外径:14cm、有效辊长:80cm)。连续式开放双辊型混炼机的运转条件为:高旋转侧辊(前辊)圆周速度75转/分钟(32.97m/分钟)、低旋转侧辊(后辊)圆周速度50转/分钟(21.98m/分钟)、混炼物供给口侧端部的辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度和冷却介质温度,高旋转侧辊的原料投入侧为135℃,混炼物排出侧为90℃;低旋转侧辊的原料投入侧为35℃,混炼物排出侧为35℃。另外,原料混合物的供给速度为10kg/小时,平均停留时间为约6分钟。利用冷却辊一边对所得到的熔融混炼物进行轧制,一边冷却至20℃以下,将所冷却的熔融混炼物用ROATPLEX(东亚机械公司制造)粗粉碎至3mm,之后,用流动槽式喷射研磨机“AFG-400”(HOSOKAWAALPINE公司制造)粉碎,用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWAALPINE公司制造)分级,得到体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒子。利用亨舍尔混合器(三井矿山公司制造)以3000转/分钟(32m/秒)在该调色剂母粒子100重量份中混合疏水性二氧化硅“RY50”(日本AEROSIL公司制造、平均粒径40nm)1.0重量份、疏水性二氧化硅“R972”(日本AEROSIL公司制造、平均粒径16nm)0.5重量份1分钟,得到调色剂。另外,在使用树脂J的情况下,无法制成调色剂。试验例1[低温定影性]将调色剂安装到非磁性单成分显影装置“OKIMICROLINE5400”(OkiData公司制造),将调色剂附着量调整为0.50mg/cm2,在FUJIXEROX公司制造的XeroxL纸上打印20mm×30mm的满图像。在通过定影机前取出满图像,得到未定影图像。对于具有所得到的未定影图像的纸张,利用改造了非磁性单成分显影装置“OKIMICROLINE3010”(OkiData公司制造)的定影机的外部定影机,将定影辊温度设定为100℃,以100mm/秒的定影速度使其定影。之后,将定影辊温度设定为105℃,进行同样的操作。一边以5℃为单位将其升温至200℃,一边进行上述操作。在底面为50mmφ的1000g的砝码上缠上白纸(XeroxL纸),将该砝码放置于以各温度定影的满图像的部分,以图像部分的宽度往复5次。之后,利用图像浓度测定器“GREGSPM50”(Gretag公司制造)测定满图像的被摩擦的部分和未被摩擦的部分的图像浓度,求出图像浓度的降低率[被摩擦的部分的图像浓度/未被摩擦的部分的图像浓度×100]。将图像浓度的降低率最初超过90%的定影辊的温度设为最低定影温度,对低温定影性进行评价。结果示于表2。试验例2[耐高温偏移性]目视确认试验例1中得到的100℃~200℃的定影图像,将未观察到热偏移的发生的定影辊的最高温度设为最高定影温度。结果示于表2。在200℃的定影图像中,未观察到热偏移的发生的情况记为“200<”。试验例3[可定影温度范围]将试验例1和2中得到的最高定影温度与最低定影温度之差(最高定影温度-最低定影温度)℃设为可定影温度范围。结果示于表2。试验例4[耐久性]将调色剂安装到非磁性单成分显影装置“OKIMICROLINE5400”(OkiData公司制造)的ID盒,在温度30℃、相对湿度65%的条件下,以70转/分钟(相当于36张/分钟)空转进行运转,目视观察显影辊表面的条纹不均的发生,测定至条纹不均发生为止的时间,作为耐久性的指标。数值越大,耐久性越优异。结果示于表2。另外,条纹不均是指显影辊上附着的调色剂量发生偏差的状态,由于条纹不均的发生,在打印时图像浓度产生深浅不一。试验例5[保存稳定性]在20ml的塑料瓶中加入4g调色剂。将加入有调色剂的塑料瓶放入50℃、相对湿度80%的恒温恒湿槽中,以打开塑料瓶的盖的状态保存48小时。在放置前后测定凝聚度,通过保存后的凝聚度与保存前的凝聚度之比[保存后的凝聚度/保存前的凝聚度]评价保存稳定性。该数值越小,则保存稳定性越优异。结果示于表2。〔凝聚度〕凝聚度使用粉末测试仪(HosokawaMicron公司制造)测定。将150μm、75μm、45μm的筛孔的筛层叠,在最上方放置4g调色剂,以1mm的振动幅度振动10秒。振动后,由筛上残留的调色剂量,使用下述计算式进行凝聚度的计算。凝聚度=a+b+c由以上结果可知,与比较例1~9的调色剂相比,实施例1~12的调色剂的低温定影性、耐高温偏移性、可定影温度范围、耐久性和保存稳定性均优异。本发明的静电图像显影用调色剂例如适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。以上所述的本发明显而易见地存在多个同等范围的形态。这种多样性不应视为脱离发明的意图和范围,对于本领域技术人员而言显而易见的是,这种所有变更都包含于本发明要求保护的技术范围内。
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