用于平版印刷应用的来自小分子的金属氧化物膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于平版印刷应用的金属氧化物膜。该膜由包括金属氧化物前体化合物的组合物形成，该金属氧化物前体化合物包括除了硅以外的金属和准金属。这些膜易于制备，且可用下述的多种配体改性，包括醇盐、酚盐、羧酸盐/酯、β-二酮和β-酮酸酯。
【专利说明】用于平版印刷应用的来自小分子的金属氧化物膜
发明领域
[0001]本发明总体涉及用于微电子器件制造的、具有改善抗蚀刻性的新的硬掩模组合物。所述组合物包括分散或溶解于溶剂系统的金属氧化物前体。
[0002]发明背景
[0003]相关技术的描述
[0004]通过显微照相平版印刷法制造的半导体结构的密度和尺寸反映了微电子制造的进展。对于高密度和小临界尺寸(CD)的需求不断推动着照相平版印刷技术向着极限发展。为了跟上半导体工业的步伐，下一代的成像材料和创新性的平版印刷法需要协同起来用于高分辨率平版印刷。随着临界特征尺寸减小到32纳米以及低于32纳米，并且印刷的线路的长宽比有一定的限制，以避免可能发生的线路崩溃，因此人们广泛接受采用薄的光刻胶的做法，以获得较好的分辨率和大的焦深(DOF)。人们采用瑞利定律(Rayleigh)限定图案分辨率和焦深(DOF):
[0005]分辨率=Ii1 λ/NA;以及
[0006]D0F=k2 λ /NA2,
[0007]式中λ是辐射波长，NA是曝光装置的数值孔径，Ic1和k2是特定工艺的常数。瑞利的理论表明，用短波长和大数值孔径曝光的曝光装置能够获得更好的图案分辨率。正因为这个原理，微电子工业 越来越多地采用短曝光波长。但是，瑞利定律还表明提高分辨率会致使DOF降低。使用薄的光刻胶会造成Ic1减小，k2增大，由此获得更好的分辨率和大的D0F。但是，减小的光刻胶厚度无法提供足够的抗蚀刻性以将图案转移到基片中，对于193纳米的ArF照相平版印刷尤为如此。出于透光性的要求，不能在ArF光刻胶内加入芳族结构，因此大部分ArF抗蚀剂的蚀刻速度甚至比已有的光刻胶更快。为了获得更好的分辨率，需要更薄的光刻胶，而为了获得图案转移需要足够的蚀刻余量，目前仅有很少工艺和材料解决方案来解决此二者之间的矛盾。
[0008]在一种方法中，在多层蚀刻层叠体中添加了含硅的硬掩模，以帮助提供完全的图案转移。在传统的三层法中，光刻胶涂覆在膜层叠件上，该层叠件由在厚富碳层顶部的薄含硅层组成。其它层叠件允许选择性的在层之间蚀刻。厚富碳层通常用于提供在基片中创建深特征所需的蚀刻余量。在该方案中使用的硅硬掩模通常通过化学气相沉积或旋涂来应用。它们的不足之一是对于大体积制造来说难以获得足够的平版印刷性能。为了克服这个问题，通常需要将硅硬掩模材料加热到高温，以促进膜的致密化。还可将催化剂添加到该硅硬掩模制剂中，以降低所需的烘烤温度。通常使用反应离子蚀刻(RIE)打开光刻胶之下的硬掩模层。该硬掩模-光刻胶蚀刻选择性决定了光刻胶可以有多薄。不幸的是，在常规的硬掩模等离子蚀刻化学条件下，几乎所有的现有的光刻胶仍然会较快地蚀刻，且硅硬掩模没有为更薄的光刻胶提供足够的蚀刻选择性。因此，仍然需要很厚的光刻胶来进行高分辨率平版印刷。
[0009]另一种解决方案是使用可溶于显影剂的下层材料，从而省略掉本来需要采用的蚀刻步骤。已经描述了可各向同性显影的光敏性底部减反射涂层。但是，在可各向同性显影的底部减反射涂层中，很难控制侧壁腐蚀现象。对于光敏性的可各向异性显影的底部减反射涂层，一个主要的问题是当将该涂层涂覆在基片的形貌上的时底部减反射涂层的清除以及CD均一性。另一方面，如果将其涂覆在旋涂碳平面化层顶上，这些有机底部减反射涂层材料无法有效地用作硬掩模。
[0010]更近一些时候，直到人们能够采用小于193纳米(例如13.5纳米)的曝光波长之前，对接下来的印刷节点进行多次曝光的技术成为了仅有的可行的选择。人们已经研究并报道了许多用于多次曝光技术的工艺。一些工艺使用明场掩模，其中只有少部分的光刻胶，例如线条受到保护而不被曝光，而剩余部分的光刻胶都曝光。然后使得所述光刻胶与显影剂接触，除去光刻胶的曝光部分，仅在硬掩模层上留下未曝光的光刻胶部分(即线条)。通过蚀刻除去硬掩模层中除了位于光刻胶未曝光部分之下的区域以外的部分，将所述图案转移到硬掩模中。重复该过程，直至获得所需的图案。在暗场曝光工艺中，很大一部分光刻胶受到保护未被曝光，仅有小部分光刻胶曝光，在显影后被除去。与明场的情况相同，随后必须通过蚀刻过程将所述图案转移到硬掩模中。
[0011]因此，本领域仍然需要能提供比标准硅氧化物膜更高RIE选择性的改善硬掩模材料，这将实现仅有硅时不能实现的更薄的膜和新的加工方法。此外，具有足够蚀刻选择性的硬掩模无需与旋涂碳层一起。还需要硬掩模材料，当与旋涂碳层联用时，该硬掩模材料提供比传统的减反射涂层更好的反射率控制，并且潜在的使得无需在多层层叠件中使用这种涂层。
[0012]发明概述
[0013]本发明广泛地提供了用来形成微电子结构的组合物，用来形成所述结构的方法，以及该结构，克服了这些问题。本发明提供一种硬掩模组合物，其包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化 合物且基本上不含硅，其中所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物。所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
[0014]
【权利要求】
1.一种硬掩模组合物，其包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中: 所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，各(M)独立选自下组:铝、钛、锆、钒、锗、招、铪、镓、铭、铺、铅、秘、铟、锡、?|、锗、砷、締、和稀土金属。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含交联剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含添加的发色团或光减弱部分。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是聚合物或低聚物，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述前体化合物以下述水平存在于该组合物中:约0.1%-约5重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是单体，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述前体化合物以下述水平存在于该组合物中:约0.3%-约5重量％。
7.—种硬掩模组合物，其包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中: 所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，各(M)独立选自下组:铝、钛、锆、钒、锗、招、铪、镓、铭、铺、铅、秘、铟、锡、?|、锗、砷、締、和稀土金属。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是聚合物或低聚物，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述前体化合物以下述水平存在于该组合物中:约0.3%-约5重量％。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是单体，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述前体化合物以下述水平存在于该组合物中:约0.3%-约5重量％。
11.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述组合物包括约0.025%-约10重量％的硅。
12.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述硅作为含硅单体重复单元存在，该重复单元具有下述分子式:
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是具有分子式(I)的聚合物或低聚物，所述含硅单体重复单元作为共聚单体存在于所述聚合物或低聚物中。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物中x:y的比例是约10:1-约 1:10。
15.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述前体化合物是单体，所述含硅单体重复单元作为硅聚合物存在，该硅聚合物与所述前体化合物一起分散或溶解于所述溶剂系统中。
16.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述硅作为含硅单体存在，该含硅单体与所述前体化合物一起分散或溶解于所述溶剂系统中，所述含硅单体选自下组:
Si (OR3)n(R4)m, Si (Cl)n(R4)m,及其组合， 其中: 各m独立的是0_2 ； 各η独立的是2_4 ； 各R3独立地选自下组:烷基，苯基，娃氧基；以及 各R4独立地选自下组 :苯基，烷基，氧,烯基，炔基，蔡基，甲娃烷基，和吡卩定基。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述组合物包括约0.025%-约10重量％的娃。
18.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含交联剂。
19.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含添加的发色团或光减弱部分。
20.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括: 提供具有表面的基片； 任选地在所述表面上形成一个或多个中间层； 如果存在所述中间层，将硬掩模组合物施加到邻近所述中间层处，如果不存在所述中间层，将硬掩模组合物施加到邻近所述基片表面处，来形成层叠件，所述硬掩模组合物包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中所述组合物基本上不含硅；以及 将所述硬掩模组合物加热到至少约205°C来产生包括金属氧化物膜的固化硬掩模层，其中所述固化硬掩模层不溶于水性碱性显影剂。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括施加邻近所述硬掩模层的成像层。
22.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括: 将所述成像层的至少一部分暴露于活化辐射，以产生所述成像层的曝光的部分；以及 使所述曝光的部分与显影剂相接触，以去除所述曝光的部分并产生图案化的成像层。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在所述接触中，邻近所述曝光的部分的所述固化硬掩模层没有被去除。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过蚀刻将所述图案转移到所述硬掩模层上。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述中间层选自下组:旋涂碳层，无定形碳层，底部减反射涂层，平面化层，以及上述层的组合。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述层叠件包括旋涂碳中间层，所述层叠件不含任何的减反射涂层。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前体化合物选自下组: 包括下述重复出现的单体单元的聚合物和低聚物:
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前体化合物是具有分子式(II)的金属或准金属单体，以及其中所述加热包括聚合所述单体来产生所述金属氧化物膜。
29.—种形成微电子结构的方法，所述方法包括: 提供具有表面的基片； 任选地在所述表面上形成一个或多个中间层； 如果存在所述中间层，将硬掩模组合物施加到邻近所述中间层处，如果不存在所述中间层，将硬掩模组合物施加到邻近所述基片表面处，来形成层叠件，所述硬掩模组合物包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中: 所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述硅作为含硅单体重复单元存在，该重复单元具有下述分子式:
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述前体化合物是具有分子式(I)的聚合物或低聚物，所述含硅单体重复单元作为共聚单体存在于所述聚合物或低聚物中。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述前体化合物是单体，所述含硅单体重复单元作为硅聚合物存在，该硅聚合物与所述前体化合物一起分散或溶解于所述溶剂系统中。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述硅作为含硅单体存在，该含硅单体与所述前体化合物一起分散或溶解于所述溶剂系统中，所述含硅单体选自下组:
Si (OR3)n(R4)m, Si (Cl)n(R4)m,及其组合， 其中: 各m独立的是0_2 ； 各η独立的是2_4 ； 各R3独立地选自下组:烷基，苯基，和娃氧基；以及 各R4独立地选自下组:苯基，烷基，氣,奈基，甲娃烷基，和吡淀基。
34.—种微电子结构,其包括: 具有表面的基片； 邻近所述基片表面上的一个或多个任选的中间层；以及 固化硬掩模层，如果存在所述中间层，该固化硬掩模层邻近所述中间层，如果不存在所述中间层，该固化硬掩模层邻近所述基片表面，所述固化硬掩模层不溶于水性碱性显影剂，且由硬掩模组合物形成，所述硬掩模组合物包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中: 所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
35.如权利要求34所述的结构，其特征在于，所述中间层选自下组:旋涂碳层，无定形碳层，底部减反射涂层，平面化层，以及上述层的组合。
36.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述结构包括旋涂碳中间层，所述结构不含任何的减反射涂层。
37.一种微电子结构,其包括: 具有表面的基片； 邻近所述基片表面上的一个或多个任选的中间层；以及 固化硬掩模层，如果存在所述中间层，该固化硬掩模层邻近所述中间层，如果不存在所述中间层，该固化硬掩模层邻近所述基片表面，所述固化硬掩模层不溶于水性碱性显影剂，且由硬掩模组合物形成，所述硬掩模组合物包括分散或溶解于溶剂系统中的金属氧化物前体化合物，其中所述前体化合物选自下组:聚合物、低聚物、单体及其混合物，其中: 所述聚合物和低聚物包括下述重复出现的单体单元:
【文档编号】G03F7/004GK103781854SQ201280041124
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】D·M·苏利文, C·J·尼弗, 王玉宝, T·奥塔拉 申请人:布鲁尔科技公司