调色剂的制作方法

调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供不影响长期保存稳定性、且高速打印中的排出粘接性和低温定影性良好的调色剂。一种调色剂，其特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，该调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50℃以上且65℃以下，降温时的冷结晶峰为40℃以上且70℃以下，在该树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，在70℃以上且95℃以下具有吸热峰。
【专利说明】调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电子照相、用于将静电图像显影的图像形成方法及调色剂喷射中所 使用的调色剂。

【背景技术】
[0002] 使用电子照相法的图像形成装置日益迫切地需要进一步的高速化、进一步的高可 靠性。进而，对装置节能化的需求也高，为了应对这些需求，强烈需要调色剂的优异的低温 定影性能。通常，低温定影性能与调色剂的粘度有关，需要利用定影时的热量迅速融化的性 质（所谓迅速熔融性）。但是，满足这种低温定影性能的调色剂不耐受显影器内的搅拌、主 体的升温之类的外部应力，容易产生由于外部添加剂的引入而导致耐久性降低、向构件上 附着之类的问题。另外，在高速化的图像形成装置中，打印后的记录纸以较短的纸间隔被排 出而大量堆叠。因此，产生堆叠的记录纸发生粘接而变得无法剥离的问题、进行了 1次定影 的磁性调色剂发生剥离而转移到其它的纸上的问题。将其称为排出粘接的问题。这种现象 在为了应对高速打印而低温定影化的调色剂中容易产生，高速化应对与低温定影性能的兼 顾存在较大的技术障碍，非常困难。
[0003] 日本专利第3015244号公报、日本特开2011-521294号公报中，提出了使用利用具 有一定碳数的长链烷基且末端具有羟基或羧基的化合物至少部分改性的聚酯树脂。提出了 由此能够得到带电稳定性、定影性、保存稳定性、显影特性等优异的调色剂。但是，在任一种 情况下虽然低温定影性能均观察到一定的效果，但是过于追求迅速熔融性，定影时加热后 的再结晶化慢，存在上述的排出粘接的问题变得明显的倾向。
[0004] 日本特开2011-81355号公报、日本特开2010-107673号公报中提出了使用具有链 烯基的非结晶性聚酯树脂和具有一定范围的酯基浓度的结晶性聚酯。提出了由此能够获得 满足优异的低温定影性、且高温高湿下的带电稳定性和保存性优异的电子照相用调色剂。 这些情况下也是，虽然低温定影性能观察到一定的效果，但是过于追求迅速熔融性，定影时 加热后的再结晶化慢，存在上述的排出粘接的问题变得明显的倾向。已知通常结晶性材料 的再结晶化温度低于熔点。为了满足低温定影性能并改善排出粘接的问题，需要在低温下 熔化、且最好在较高的温度下再结晶化的调色剂，因此存在较大的技术障碍，非常困难。
[0005] 另外，由于使用上述结晶性材料，所以控制聚酯树脂中的存在状态是重要的。上述 文献中所使用那样的塑性极高的材料通常结晶化速度慢，因此根据保存调色剂的环境（温 度、湿度），可能在保存中发生再结晶化而变得无法发挥期望的性能。
[0006] 日本特开2003-98939号公报中提出了通过将定影后达到高温的记录纸冷却来防 止排出粘接的方案。但是，对于小型的台式打印机，将冷却系统自身导入到机器中本身就很 困难，因此要求对调色剂进行改良。
[0007] 日本特开2003-302875号公报中，提出了通过监控排出后的纸的温度并根据该温 度变更主体的程序（例如拉开纸间隔等）来防止排出粘接的方案。
[0008] 此时也观察到改善排出粘接的效果，但是考虑到生产率（每小时的打印张数）时， 由于该方案使生产率降低，因此尚有改良余地。
[0009] 综上所述，尚未做出兼顾图像形成装置中的低温定影性的提高与排出粘接的问题 的改善的提案。这是因为，伴随高速化的低温定影性的提高与抑制定影后的排出粘接的效 果为相互矛盾的效果，显示兼顾它们是困难的。


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问是页
[0011] 本发明提供消除了上述问题的调色剂。
[0012] 本发明的目的在于提供不影响长期保存稳定性、高速打印中的排出粘接和定影构 件污染能够受到抑制、且低温定影性良好的调色剂。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明涉及一种调色剂，其特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有 树脂成分，该调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50. (TC以 上且65. (TC以下，降温时的冷结晶峰的峰值温度为40. (TC以上且70. (TC以下，在该树脂成 分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为70. (TC以上且95. (TC以 下。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，能够提供不影响长期保存稳定性、高速打印中的排出粘接及定影构 件污染能够受到抑制、且低温定影性良好的调色剂。
[0017] 通过以下对示例性实施方案的描述，明确本发明的进一步的特征。

【具体实施方式】
[0018] 为了得到低温定影性良好的调色剂，需要在通过定影器的辊隙的短时间内使调色 剂迅速熔融。另一方面，为了得到抑制排出粘接的性能（以下也称为排出粘接性）优异的 调色剂，需要在通过定影器之后迅速冷却凝固。通常，作为使调色剂迅速熔融的方法，已知 有控制作为调色剂的主要成分的树脂成分的熔融特性。但是，控制树脂成分自身的熔融特 性时，对高温下的耐污损性、低温下的污损性、耐结块性造成的影响非常大。
[0019] 因此，对使用定影助剂（低熔点的蜡、结晶性聚酯等添加物）而利用增塑效果控制 树脂成分的熔融特性的方法进行了各种研究。由此，由添加其它物质而获得的增塑效果的 控制基本上大部分归因于与树脂成分的相容性，因此低温定影性的提高与高温时的耐污损 性、耐结块性往往为折衷的关系。
[0020] 此外，如上所述的熔融特性的控制一直以来是重视升温时的熔融特性（所谓迅速 熔融性）而进行研究的。
[0021] 本发明人等的研究结果发现，即使是具有相同的熔融特性的定影助剂，再结晶化 温度、再结晶化速度也大不相同，这些调色剂的再结晶化温度、再结晶化速度与排出粘接性 密切相关。
[0022] 本发明人等为了解决低温定影性与排出粘接性的兼顾这一折衷事项而进行了研 究，结果得到如下的技术思想：只要是接受定影的热量而在瞬间迅速熔融、自打印机主体排 出时迅速再结晶化的调色剂，就能够解决上述矛盾。
[0023] S卩，本发明的调色剂的特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂 成分，在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，玻璃化转变温度为50. (TC以上且65. (TC 以下，降温时的冷结晶峰的峰值温度为40. (TC以上且70. (TC以下，在树脂成分的利用差示 扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为70. (TC以上且95. (TC以下。
[0024] 通常调色剂随着升温在玻璃化转变温度下自玻璃状态相变至过冷液体状态，熔融 特性发生若干变化。然后，随着温度上升，调色剂中的高分子的运动变得活跃，因此调色剂 的熔融特性随温度上升而降低。同样的现象也在调色剂的冷却过程中也发生。即，伴随冷 却自过冷液体状态相变至玻璃状态。该熔融特性的变化与定影性和排出粘接性密切相关。
[0025] 另外，通过定影器后的纸的表面温度通常在打印机中为70°C以上且KKTC以下。 另外，排出的调色剂虽然温度缓慢降低，但在被堆叠的期间内也是在40°C以上且70°C以下 变化，因此控制这种温度范围内的熔融特性是极为重要的。
[0026] 本发明中，在调色剂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，玻璃化转变温度 低于50. (TC时，显示出调色剂中的树脂成分在室温附近的温度下活跃起来，这种情况下，调 色剂的长期保存稳定性降低。进而，玻璃化转变温度低于50. (TC时，显示出，在通过定影器 后的冷却时，熔融的调色剂相变至玻璃状态的温度较低。即，显示出，调色剂的自熔融状态 至玻璃状态的相变所需的时间较长，这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性降低。
[0027] 另一方面，玻璃化转变温度高于65. (TC时，显示出调色剂中的树脂成分较慢地变 活跃，这种情况下，低温定影性降低。
[0028] 另外，为了进一步提高上述特性，调色剂的玻璃化转变温度优选为50. (TC以上且 60. (TC 以下。
[0029] 需要说明的是，调色剂的玻璃化转变温度可以通过控制树脂成分的玻璃化转变温 度来调整为上述范围。
[0030] 本发明中，调色剂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰 的峰值温度低于40. (TC时，显示出调色剂中存在的结晶性化合物的再结晶化温度低或者再 结晶化速度慢。这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性降低。另一方面，降温时的冷 结晶峰的峰值温度高于70. (TC时，再结晶化速度快且再结晶化温度高，因此容易产生对定 影辊的污染。
[0031] 另外，为了进一步提高上述特性，调色剂的降温时的冷结晶峰的峰值温度优选为 50. (TC以上且70. (TC以下。
[0032] 需要说明的是，本发明的调色剂中，上述降温时的冷结晶峰存在多个时，所有的冷 结晶峰的峰值温度满足上述温度范围。
[0033] 进而，本发明的调色剂在树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中吸热 峰的峰值温度为70. (TC以上且95. (TC以下。
[0034] 树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的吸热峰的峰值温度低于 70. (TC时，显示出调色剂中的树脂成分较快地变活跃，这种情况下，调色剂的长期保存稳定 性降低。
[0035] 另一方面，吸热峰的峰值温度高于95. (TC时，显示出调色剂中的树脂成分较慢地 变活跃，这种情况下，低温定影性降低。
[0036] 另外，为了进一步提高上述特性，树脂成分的吸热峰的峰值温度优选为70. (TC以 上且90. (TC以下。
[0037] 需要说明的是，该树脂成分中，上述吸热峰存在多个时，所有的吸热峰的峰值温度 满足上述温度范围。
[0038] 如上所述，以与直至通过定影器后排出的纸被堆叠为止的纸的表面温度相匹配的 方式控制调色剂的升温时、降温时的熔融特性，从而能够得到不影响长期保存稳定性、且能 够兼顾高速打印中的排出粘接性和低温定影性的调色剂。
[0039] 本发明的调色剂从通过定影器时的调色剂的熔融状态及再结晶化状态的控制的 容易性的观点出发，优选的是，该树脂成分含有：聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而 成的杂化树脂、以及结晶性聚酯树脂。
[0040] 上述聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂（以下也简称为"杂 化树脂"）利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度优选为 45. (TC以上且60. (TC以下、更优选为50. (TC以上且60. (TC以下。
[0041] 通过将该杂化树脂的降温时的冷结晶峰的峰值温度设为上述范围，从而将调色剂 的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度控制在期望的 范围变得容易。
[0042] 杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值 温度低于45. (TC时，有调色剂中存在的结晶性化合物的再结晶化温度变低、且再结晶化速 度变慢的倾向。这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性存在降低的倾向。另一方面， 降温时的冷结晶峰的峰值温度高于60. (TC时，存在再结晶化速度变快、且再结晶化温度变 高的倾向，因此存在定影辊污染变得明显的倾向。
[0043] 进而，杂化树脂使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点优选为120. (TC 以上且145. (TC以下、更优选为120. (TC以上且140. (TC以下。若为该范围，则高温时的耐污 损性与低温定影性的兼顾容易，而且显影耐久稳定性也存在变得良好的倾向。
[0044] 需要说明的是，杂化树脂的软化点可以通过控制构成杂化树脂的单体组成及在四 氢呋喃（THF)回流下提取杂化树脂时的THF不溶性物质的量来调整为上述范围。
[0045] 本发明中，优选在构成杂化树脂的聚酯部位导入在特定的温度范围内熔融的部 位。杂化树脂通过在聚酯部位导入在特定的温度范围内熔融的部位、以及具有乙烯基聚合 物部位，从而能够使一种树脂内分别存在提高定影性的部位、以及维持树脂的刚性、粘性的 部位。通过在调色剂中使用这种杂化树脂，从而能够兼顾通常被视为彼此矛盾的特性的低 温定影性与保存性/耐久性。进而，从控制在组合使用结晶性聚酯等塑性的化合物时的相 容性的方面也是优选的。例如，不使用特定的杂化树脂，而是组合使用在聚酯树脂中导入在 特定的温度范围内熔融的部位而得到的树脂以及结晶性聚酯等时，可能结晶性聚酯相容而 不会具有晶体结构。
[0046] 本发明中使用的杂化树脂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中得到的吸热 峰的吸热量优选为〇. 20J/g以上且7. 00J/g以下。吸热峰的吸热量为上述范围内时,低温 定影性和保存性的兼顾变得更加容易。
[0047] 另外，关于本发明中使用的杂化树脂，优选的是，相对于杂化树脂含有3.0质量％ 以上且40.0质量％以下在四氢呋喃（THF)回流下提取时的THF不溶性物质。通过杂化树 脂中的THF不溶性物质处于上述范围内，从而调色剂的定影性和污损性变得优异。
[0048] 本发明所使用的杂化树脂中，聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比（聚酯部 位：乙烯基聚合物部位）优选为55:45?95:5。聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比为 上述范围内时，调色剂的低温定影性和耐久性/保存性变得优异。
[0049] 该杂化树脂的四氢呋喃（THF)可溶性物质的基于凝胶渗透色谱法（GPC)的峰值分 子量（Mpt)优选为3000以上且15000以下，重均分子量Mwt优选为10000以上且100000 以下。
[0050] 以下说明本发明中使用的杂化树脂的聚酯部位所使用的单体。
[0051] 本发明中使用的杂化树脂优选在聚酯部位存在在特定的温度范围内熔融的部位。 为了使这种部位存在，优选在树脂中存在一部分取向一致的部分。作为使这种部位存在的 方法，在聚酯部位的末端键合长链脂肪酸或长链醇（以下，统称这两者的情况下，称为"长 链单体"）在获得本发明的效果方面是优选的实施方式。在聚酯部位的末端组入长链单体 时，容易控制长链单体的存在部位，能够在聚酯部位均匀地组入熔融的部位。此处，"末端" 是指，在聚酯部位具有支链时，也包括其支链的末端。
[0052] 具体而言，选自由碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值 为25以上且102以下的脂肪族一元醇组成的组中的至少一者缩合于该聚酯部位的末端的 实施方式是优选的。更优选的是，该聚酯部位具有支链、在该支链的末端缩合的实施方式。
[0053] 上述脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇的碳数的峰值优选为25以上且80以下、更优 选为30以上且80以下。通过碳数的峰值为25以上且102以下，从而容易在树脂中取向， 能够使在特定的温度范围内熔融的部位存在。
[0054] 此处，"碳数的峰值"是指，由长链单体的主峰值分子量算出的碳数。
[0055] 另外，脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇可以使用伯醇、仲醇、或叔醇中的任意种。
[0056] 其中，从容易与结晶性聚酯树脂采取共晶结构、抑制树脂成分的酸值（带电特性、 水分吸附性等）等出发，特别优选仲脂肪族一元醇。
[0057] 作为上述脂肪族单羧酸，可列举出蜡酸（碳数26)、二十七烷酸（碳数27)、褐煤酸 (碳数28)、蜂花酸（碳数30)、虫漆蜡酸（碳数32)、四十烷酸（碳数40)、五十烷酸（碳数 50)、六十烷酸（碳数60)、七十八烷酸（碳数78)等饱和脂肪酸；三十碳烯酸（碳数30)、 四十碳烯酸（碳数40)、五十碳烯酸（碳数50)、六十碳烯酸（碳数60)、七十八碳烯酸（碳 数78)等不饱和脂肪酸。
[0058] 作为上述脂肪族一元醇，可列举出蜡醇（碳数26)、蜂花醇（碳数30)、四十烷醇 (碳数40)、五十烷醇（碳数50)、六十烷醇（碳数60)、七十八烷醇（碳数78)等饱和醇； 三十碳烯醇（碳数30)、四十碳烯醇（碳数40)、五十碳烯醇（碳数50)、六十碳烯醇（碳数 60)、七十八碳烯醇（碳数78)等不饱和醇。
[0059] 长链单体的主峰值分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC)如下所述地测定。
[0060] 在凝胶色谱用的邻二氯苯中添加特级2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)，使得浓 度为0. 10质量*%，在室温下溶解。在样品瓶中放入样品和上述添加有BHT的邻_氣本，在 设定为150°C的热板上加热，使样品溶解。样品溶解后，放入到预先加热过的过滤单元中，设 置于主体。将通过过滤单元后得到的物质作为GPC样品。
[0061] 需要说明的是，调整样品溶液，使得浓度约为0. 15质量％。使用该样品溶液，在以 下的条件下进行测定。
[0062] 装置：HLC-8121GPC/HT (东曹株式会社制造）
[0063] 检测器：高温用RI
[0064] 色谱柱：TSKgel GMHHR-H HT2连（东曹株式会社制造）
[0065] 温度：135. (TC
[0066] 溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯（添加 BHIU 10质量％ )
[0067] 流速：1. OmT ,/mi η
[0068] 注入量：0· 4mL
[0069] 长链单体的主峰值分子量的算出时，使用利用标准聚乙烯树脂（商品名"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、 八-50004-2500、4-10003-500"，东曹株式会社制造）而制作的分子量校正曲线。
[0070] 通过使上述长链单体缩合于聚酯部位的末端，从而使该长链单体在杂化树脂内取 向，通过在特定的温度范围内熔融，从而能够提高低温定影性。
[0071] 关于该长链单体，以将构成聚酯部位的醇单体（长链单体除外）的总量设为 IOOmol %时的比率计，优选含有0. Imol %以上且20mol %以下、更优选含有Imol %以上且 15111〇1%以下、特别优选含有2111〇1%以上且10111〇1%以下。
[0072] 另外，杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的 峰值温度可以通过控制上述长链单体的碳数来调整为上述范围。
[0073] 进而，树脂成分的吸热峰的峰值温度可以通过控制上述长链单体的碳数、控制构 成结晶性聚酯的单体来调整为上述范围。
[0074] 制造杂化树脂时，优选将长链单体与构成聚酯部位的其它单体同时添加并进行缩 聚。由此，能够在聚酯部位的末端充分地缩合长链单体。其结果，杂化树脂的熔融进一步受 到促进，低温定影性进一步提高。另外，同时添加长链单体在消除未键合于聚酯部位的长链 单体的方面也是优选的。通过使长链单体牢固地键合于聚酯部位，能够使长链单体更均匀 地分散在调色剂颗粒中。其结果，特定的温度范围内的杂化树脂的熔融性提高，调色剂的低 温定影性提高。另一方面，在聚酯部位的缩聚反应的后半添加长链单体时，无法在聚酯部位 中充分导入长链单体，导致其在杂化树脂中以游离的状态存在。其结果，有时调色剂的低温 定影性降低。
[0075] 作为构成本发明中使用的杂化树脂的聚酯部位的单体，除上述一元的长链单体之 夕卜，还可列举出二元或三元以上的醇、及二元或三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯。
[0076] 此处，对于导入聚酯部位具有支链的结构，在聚酯部位导入部分交联结构是有效 的，通过使用三元以上的多官能化合物，从而可以达成。因此，本发明中，作为构成聚酯部位 的单体，可列举出：含有三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯、和/或三元以上的醇。 [0077] 作为二元羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异 十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、 异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、这些酸的酐或它们的低级烷基酯等。其中，优选使用马来 酸、富马酸、对苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸。
[0078] 作为三元以上的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，可列举出1，2, 4-苯三羧酸、 2, 5, 7-萘三羧酸、1，2, 4-萘三羧酸、1，2, 4-丁烷三羧酸、1，2, 5-己烷三羧酸、1，3-二 羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2, 4-环己烷三羧酸、四（亚甲基羧基）甲烷、 1，2, 7, 8-辛烷四羧酸、均苯四酸、EMPOL三聚酸、它们的酸酐或它们的低级烷基酯等。其中， 尤其是1，2, 4-苯三羧酸、即偏苯三酸或其衍生物由于廉价且反应控制容易而优选使用。
[0079] 本发明中，可以从这些二元羧酸等及三元以上的羧酸等当中单独使用或者组合多 种使用。
[0080] 作为二元醇，可列举出聚氧丙烯（2.2)-2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、聚氧丙烯 (3. 3)-2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、聚氧乙烯（2. 0)-2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、聚氧丙 烯（2.0)-聚氧乙烯（2. 0)-2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、聚氧丙烯出)-2, 2-双（4-羟基 苯基）丙烷等双酚A的环氧烷加成物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、 二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A等。其中，可优选地列 举出双酚A的环氧烷加成物、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇。
[0081] 作为三元以上的醇，可列举出山梨糖醇、1，2, 3, 6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、 季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2, 4- 丁三醇、1，2, 5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、 2-甲基-1，2, 4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3, 5-三羟基甲基苯等。其中，可 优选地列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0082] 本发明中，可以从这些二元醇及三元以上的醇中单独使用或组合使用多种。
[0083] 另外，作为用于制备聚酯部位的催化剂，可列举出通常聚酯化所使用的催化剂，例 如可列举出锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙、锗等金属；以及含有这些金属的化合物（二 丁基氧化锡、钛酸邻二丁酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钠、三氧化锑等）。 [0084] 作为用于生成上述杂化树脂的乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体，优选至少使用 苯乙烯。关于苯乙烯，分子结构中的芳香环所占的比例大，在提高乙烯基聚合物部位的刚 性、粘度的设计上有利。在乙烯基系单体中，苯乙烯的含量优选为70mol %以上且IOOmol % 以下、更优选为85mol %以上且IOOmol %以下。
[0085] 作为除苯乙烯以外的用于生成乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体，列举出以下的 苯乙烯系单体及丙烯酸类单体。
[0086] 作为苯乙烯系单体，可列举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯 基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基 苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧 基苯乙烯、对氯苯乙烯、3, 4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯那样 的苯乙烯衍生物。
[0087] 作为丙烯酸类单体，可列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸 硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯基酯那样的丙烯酸及丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲 基丙烯酸-正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲 基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基那样的α -亚 甲基脂肪族单羧酸及其酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺那样的丙烯酸或甲基丙烯酸衍 生物等。
[0088] 进而，作为用于生成乙烯基系聚合物部位的单体，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、甲 基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类、4-(1-羟基-1-甲 基丁基）苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基）苯乙烯那样的具有羟基的单体。
[0089] 乙烯基聚合物部位中，可以根据需要组合使用可与乙烯基聚合的各种单体。作为 这种单体，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯那样的烯属不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二 烯那样的不饱和多烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯那样的卤代乙烯类；乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯那样的乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁 醚那样的乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮那样的乙烯基酮类； N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮那样的N-乙烯基化合 物；乙烯基萘类；进而，马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸那样的不饱 和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐那样的不饱和二元酸酐；马来 酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸 丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯那 样的不饱和二元酸的半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯那样的不饱和二元酸酯；丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸那样的α，β -不饱和酸的酸酐；该α，β -不饱和酸与低级脂 肪酸的酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、它们的酸酐及它们的单酯那样的 具有羧基的单体。
[0090] 另外，上述乙烯基聚合物部位也可以为根据需要用以下所例示那样的交联性单体 进行交联而成的聚合物。关于交联性单体，例如可列举出芳香族二乙烯基化合物、用烷基链 连接的二丙烯酸酯化合物类、用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类、用包含芳 香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类、聚酯型二丙烯酸酯类、及多官能的交联 剂等。作为上述芳香族二乙烯基化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。
[0091] 作为上述用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出乙二醇二丙烯酸 酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得 到的物质等。
[0092] 作为上述用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出二乙二 醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚 乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙 烯酸酯而得到的物质等。
[0093] 作为上述用包含芳香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举 出聚氧乙烯（2)-2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯（4)-2, 2-双（4-羟基苯 基）丙烷二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质等。 作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如可列举出商品名MNDA(日本化药株式会社）。
[0094] 作为上述多官能的交联剂，例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及将以 上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质；氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯 丙酯；等。
[0095] 上述乙烯基聚合物部位也可以为使用聚合引发剂而制造的树脂。从效率的观点出 发，相对于100质量份单体，这些聚合引发剂优选使用0. 05质量份以上且10质量份以下。 [0096] 作为这种聚合引发剂，例如可列举出2,2' -偶氮二异丁腈、2,2' -偶氮双（4-甲 氧基-2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮双（2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮双（2-甲基丁 腈）、二甲基_2,2' -偶氮二异丁酸酯、1，Γ -偶氮双（1-环己烷甲腈）、2_氨基甲酰基偶 氮异丁臆、2, 2' -偶氮双（2, 4, 4-二甲基戊烧）、2_苯基偶氮-2, 4-二甲基-4-甲氧基戊 腈、2, 2' -偶氮双（2-甲基丙烷）、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物 那样的酮过氧化物类、2, 2-双（过氧化叔丁基）丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化 物、α，α 双（叔丁基过氧异丙基）苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧 化物、月桂酰基过氧化物、3, 5, 5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基 过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙 酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化碳酸二（3-甲 基-3-甲氧基丁基）酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧异丁酸 叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯 甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔 丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁 酯。
[0097] 上述杂化树脂是聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的树脂。因此，使 用与构成聚酯部位及乙烯基聚合物部位这两个部位的单体中的任意者均可反应的化合物 (以下称为"双反应性化合物"）进行聚合即可。作为这种双反应性化合物，在用于构成上 述聚酯部位的单体和用于构成乙烯基聚合物部位的单体当中，可列举出富马酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸、柠康酸、马来酸、及富马酸二甲酯等化合物。其中，优选使用富马酸、丙烯酸、及甲 基丙烯酸。
[0098] 另外，作为用于获得杂化树脂的方法，可以例示出使用于构成聚酯部位的单体和 长链单体与用于构成乙烯基聚合物部位的单体同时、或依次进行反应的方法。本发明中，使 用于构成乙烯基聚合物部位的单体进行加聚反应之后，使用于构成聚酯部位的单体进行缩 聚反应的制造方法从分子量控制的容易性出发是优选的实施方式之一。
[0099] 相对于树脂成分，上述杂化树脂的含量优选为50质量％以上且90质量％以下、更 优选为50质量％以上且80质量％以下。
[0100] 本发明中，结晶性聚酯树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的 冷结晶峰的峰值温度减去杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的 冷结晶峰的峰值温度而得到的值优选为10. (TC以上且35. (TC以下、更优选为10. (TC以上 且30. (TC以下。
[0101] 根据本发明人等的研究可知，如上所述，在一定的温度范围内利用差示扫描量热 计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度不同的树脂成分存在2种时，2种晶 体成分以采取主要成分的晶体结构的方式取向，采取一个晶体结构（本发明中将这种晶体 结构称为共晶结构）。若能够这样采取共晶结构，则可以将树脂成分的吸热峰的峰值温度 和调色剂的冷结晶峰的峰值温度任意控制在一定水平，特别容易控制为本发明中规定的范 围。其结果，容易设计在受到由定影带来的热量的瞬间迅速熔融、自打印机主体排出时迅速 再结晶化的调色剂。
[0102] 本发明中，结晶性聚酯树脂从与杂化树脂的分散性、用于采取共晶结构的取向的 容易度的观点出发，使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点优选为70. (TC以上且 110. (TC以下、更优选为70. (TC以上且100. (TC以下。
[0103] 本发明中，结晶性聚酯树脂为了采取共晶结构而需要分子容易运动，因此优选能 够采取折叠结构即层状结构的结晶性聚酯树脂。需要说明的是，重均分子量为1000以下的 结晶性化合物在其自身熔融时存在产生定影构件污染的倾向。
[0104] 本发明中，结晶性聚酯树脂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的 峰值温度优选为50°C以上且100°C以下。
[0105] 作为上述结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的醇成分，例如可列举出乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，ΙΙ-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二 醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，但不限定于这些。
[0106] 这些当中，从定影性及耐热稳定性及用于采取共晶结构的取向的容易度的观点出 发，优选为碳数6以上且18以下的脂肪族二醇、更优选为碳数8以上且14以下的脂肪族二 醇。
[0107] 上述脂肪族二醇的含量从进一步提高结晶性聚酯树脂的结晶性的观点出发，在醇 成分中优选含有80摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0108] 作为用于得到结晶性聚酯树脂的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的多 元醇成分。例如可列举出包括2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷的聚氧丙烯加成物、2, 2-双（4-羟 基苯基）丙烷的聚氧乙烯加成物的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、 三羟甲基丙烷等三元以上的醇。
[0109] 另一方面，作为上述结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的羧酸成分，例如可列 举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、 1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸等，进而还可列举 出它们的酐、它们的低级烷基酯。
[0110] 其中，从定影性及耐热稳定性及用于采取共晶结构的取向的容易度、进而提高结 晶性的观点出发，优选使用碳数6以上且18以下的脂肪族二羧酸化合物、更优选为碳数6 以上且12以下的脂肪族二羧酸化合物。上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优 选含有80摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0111] 作为用于得到结晶性聚酯树脂的羧酸成分，也可以含有除上述脂肪族二羧酸化合 物以外的羧酸成分。例如，可列举出芳香族二羧酸化合物、三元以上的芳香族多元羧酸化合 物等，没有特别限定。芳香族二羧酸化合物中也包含芳香族二羧酸衍生物。作为芳香族二羧 酸化合物的具体例子，可优选地列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2, 6-二 羧酸等芳香族二羧酸及这些酸的酐、以及它们的烷基（碳数1以上且3以下）酯。作为该 烷基酯中的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基及异丙基。作为三元以上的多元羧酸化合物，可 列举出1，2, 4-苯三羧酸（偏苯三酸）、2, 5, 7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它们的 酸酐、烷基（碳数1以上且3以下）酯等衍生物。
[0112] 作为结晶性聚酯树脂的原料单体的醇成分与羧酸成分的摩尔比（羧酸成分/醇成 分）优选为〇· 80以上且I. 20以下。
[0113] 另外，结晶性聚酯树脂的重均分子量（Mw)从定影性和耐热保存性的观点出发，优 选为8000以上且100000以下、更优选为12000以上且45000以下。
[0114] 相对于树脂成分，上述结晶性聚酯树脂的含量优选为2质量％以上且10质量％以 下、更优选为2质量％以上且7. 5质量％以下。
[0115] 另外，本发明中，树脂成分中，除上述杂化树脂及结晶性聚酯以外，还可以以不损 害本发明的效果的水平含有其它树脂。作为该其它树脂，只要是调色剂用的粘结树脂就可 以没有特别限定地使用，可列举出除上述结晶性聚酯以外的聚酯树脂、乙烯基系树脂、聚氨 酯树脂、环氧树脂、及酚醛树脂等。特别是使用作为除上述结晶性聚酯以外的聚酯树脂的、 重均分子量（Mw)为2000以上且7000以下左右的低分子量树脂从提高结晶性聚酯的分散 性的观点出发是优选的实施方式。此时，相对于树脂成分，该聚酯树脂的添加量可以为20 质量％?50质量％ (添加量）左右。
[0116] 本发明的调色剂可以为磁性调色剂也可以为非磁性调色剂。
[0117] 将本发明的调色剂制成磁性调色剂来使用时，优选使用磁性氧化铁。作为磁性氧 化铁，可以使用磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等氧化铁。另外，关于磁性氧化铁，为了提高向调 色剂颗粒中的微分散性，优选实施对制造时的浆料施加剪切而使磁性氧化铁暂时散开的处 理。
[0118] 本发明中，调色剂中所含的磁性氧化铁的量在调色剂中优选为25质量％以上且 45质量％以下、更优选为30质量％以上45质量％以下是较好的。
[0119] 关于这些磁性氧化铁在施加795. 8kA/m下的磁特性，矫顽力为I. 6kA/m以上且 12. OkA/m以下，饱和磁化强度为50. OAmVkg以上且200. OAmVkg以下（优选为50. OAmVkg 以上且100. OAmVkg以下）。进而，残余磁化强度优选为2. OAmVkg以上且20. OAmVkg以 下。
[0120] 磁性氧化铁的磁特性可以使用振动型磁强计、例如VSM P-1-10 (东英工业株式会 社制造）来测定。
[0121] 另一方面，制成非磁性调色剂来使用时，可以根据需要使用炭黑、以及现有已知的 所有颜料、染料中的一种或两种以上作为着色剂。相对于100. 〇质量份树脂成分，着色剂的 添加量优选为0. 1质量份以上且60. 0质量份以下、更优选为0. 5质量份以上且50. 0质量 份以下。
[0122] 本发明中，为了对调色剂赋予剥离性，可以根据需要使用脱模剂（蜡）。该蜡从在 调色剂中的分散的容易度、剥离性高出发，优选低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、 石蜡那样的烃系蜡。作为烃系蜡，可列举出以下的物质：将烯烃在高压下进行自由基聚合或 在低压下使用齐格勒催化剂进行聚合而得到的低分子量的烯烃聚合物；使高分子量的烯烃 聚合物热分解而得到的烯烃聚合物；由包含一氧化碳和氢气的合成气体通过ARGE法得到 的烃的蒸馏残余物所得到的合成烃蜡及将其氢化而得到的合成烃蜡；这些脂肪族烃系蜡通 过加压发汗法、溶剂法、真空蒸留的利用、分级结晶方式而分级。
[0123] 关于作为脂肪族烃系蜡的母体的烃，可列举出以下的物质：通过使用金属氧化物 系催化剂（通常为两种以上的多元系）的一氧化碳与氢气的反应而合成的物质（例如通过 合成醇法、铁催化剂流化床法（使用流动催化床）合成的烃化合物）；利用大量得到蜡状烃 的ARGE法（使用固定催化床）得到的碳数达到几百左右的烃；利用齐格勒催化剂使乙烯那 样的烯烃进行聚合而得到的烃。在这种烃当中，本发明中，优选为支链少且小的、饱和的长 直链状烃。特别是通过不依赖于烯烃聚合的方法而合成的烃从其分子量分布出发也是优选 的。另外，也可以根据需要组合使用下述示出的一种或两种以上的蜡。
[0124] 氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃系蜡的氧化物、或者它们的嵌段共聚物；巴西棕榈 蜡、沙索蜡、褐煤酸酯蜡那样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；以及脱氧巴西棕榈蜡那样的 将脂肪酸酯类的一部分或全部脱氧化而成的物质。棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸那样的饱和直链 脂肪酸类；巴西烯酸、桐油酸、十八碳四烯酸那样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷醇、山嵛 醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇那样的饱和醇类；长链烷基醇类；山梨糖醇那样的多元醇类； 亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那样的脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双 癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙 基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、Ν，Ν' -二油酰基己二酸酰胺、N，N-二油酰基癸二酸酰 胺那样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N，N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺那 样的芳香族系双酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐（通常 称为金属皂）；使用苯乙烯、丙烯酸那样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而成 的蜡类；山嵛酸单甘油酯那样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；通过植物性油脂的氢化而 得到的具有羟基的甲酯化合物。
[0125] 作为具体例子，可列举出以下的物质：VISKOL(注册商标）330-Ρ、550-Ρ、660-Ρ、 TS-200 (三洋化成工业株式会社）、HI-WAX400P、200P、100Ρ、410Ρ、420Ρ、320Ρ、220Ρ、210Ρ、 IlOP(三井化学株式会社）、Sasol HI、H2、C80、C105、C77 (Schumann Sasol GmbH&Co. KG)、 HNP-I、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-II、HNP-12 (NIPPON SEIRO CO.，LTD.)、UNILIN (注册商 标）350、425、550、700、UNICID (注册商标）350、425、550、700 (Toyo-Petrolite Co.，Ltd.)、 木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡（可由CERARICA NODA Co.，Ltd.获取）。
[0126] 关于添加脱模剂的时机，可以在调色剂制造中的熔融混炼时添加，也可以为杂化 树脂的制造时添加，可以从现有的方法中适当选择。另外，这些脱模剂可以单独使用也可以 组合使用。
[0127] 相对于100质量份树脂成分，脱模剂优选添加1质量份以上且20质量份以下。
[0128] 对于本发明的调色剂，可以为了稳定其带电性而使用电荷控制剂。电荷控制剂根 据其种类、其它调色剂颗粒构成材料的物性而不同，通常在调色剂颗粒中相对于100质量 份树脂成分优选含有0. 1质量份以上且10质量份以下、更优选含有0. 1质量份以上且5质 量份以下。
[0129] 作为这种电荷控制剂，存在于本发明中使用的杂化树脂的末端的酸基或羟基与中 心金属容易相互作用的、有机金属络合物、螯合物是有效的。作为其例子，可列举出单偶氮 金属络合物；乙酰丙酮金属络合物；芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物或金属 盐。
[0130] 作为具体例子，可列举出Spilon Black TRH、T-77、T-95(保土谷化学株式会社）、 B0NTR0N(注册商标）S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89 (Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)。另外，电荷控制树脂也可以与上述电荷控制剂组合使用。
[0131] 本发明的调色剂中，为了调色剂的流动性改进，优选在调色剂颗粒中添加 BET比 表面积为50m2/g以上且300m2/g以下的流动性改进剂作为外部添加剂。
[0132] 作为该流动性改进剂，只要是通过在调色剂颗粒中外部添加而使流动性在添加 前后相比有所增加的物质，就可以使用。例如，可列举出以下的物质：偏二氟乙烯微粉末、 聚四氟乙烯微粉末那样的氟系树脂粉末；湿法二氧化硅、干法二氧化硅那样的微粉末二氧 化硅、将这些二氧化硅用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或硅油等实施过表面处理的处理二 氧化娃。其中，作为优选的流动性改进剂，有利用卤化娃化合物的汽相氧化（vapor phase oxidation)而生成的微粉，其被称为干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，利用四氯化硅气 体在氧气、氢气中的热分解氧化反应，反应式如下所述。
[0133] SiCl4+2H2+02 - Si02+4HC1
[0134] 另外，在该制造工序中，也可以为通过将氯化铝或氯化钛那样的其它的金属卤化 物与卤化硅化合物一起使用而得到的、二氧化硅与其它金属氧化物的复合微粉。关于其粒 径，使用以一次粒径的平均值计优选为〇. 001 μ m以上且2 μ m以下的范围内、特别优选为 0. 002 μ m以上且0. 2μπι以下的范围内的二氧化硅微粉是较好的。
[0135] 进而，更优选使用对通过该齒化娃化合物的汽相氧化（vapor phase oxidation) 而生成的二氧化硅微粉进行疏水化处理而成的处理二氧化硅微粉。该处理二氧化硅微粉 中，特别优选以利用甲醇滴定试验滴定得到的疏水度显示出30以上且80以下的范围的值 的方式对二氧化硅微粉进行处理而得到的物质。
[0136] 作为疏水化方法，利用可与二氧化硅微粉反应或物理吸附的有机硅化合物进行化 学处理。从而实施。作为优选的方法，将通过卤化硅化合物的汽相氧化而生成的二氧化硅 微粉用有机硅化合物进行处理。作为这种有机硅化合物，可列举出以下的物质：六甲基二硅 氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯 丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α -氯 乙基三氯硅烷、β -氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲 娃烧基硫醇、二有机甲娃烧基丙稀酸醋、乙稀基-甲基乙醜氧基娃烧、-甲基乙氧基娃烧、 二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二 硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子中具有2?12个硅氧烷单元且在每个位 于末端的单元Si上具有1个羟基的二甲基聚硅氧烷。它们可以使用1种或者以2种以上 的混合物的形式使用。
[0137] 这些二氧化硅微粉也可以用硅油处理，此外也可以组合采用上述疏水化处理来进 行处理。
[0138] 作为优选的硅油，可以使用25°C下的粘度为30mm2/s以上且lOOOmmVs以下的硅 油。例如，特别优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟 改性硅油。
[0139] 作为硅油处理的方法，可列举出以下的方法：使用亨舍尔混合机那样的混合机将 用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅微粉和硅油直接混合的方法；将硅油喷雾到作为基质的二 氧化硅微粉的方法；或者将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，加入二氧化硅微粉并进行 混合，然后去除溶剂的方法。硅油处理二氧化硅更优选在硅油的处理后将二氧化硅在非活 性气体中加热至温度200°C以上（更优选为250°C以上），从而使表面的涂层稳定化。
[0140] 作为优选的硅烷偶联剂，可列举出六甲基二硅氮烷（HMDS)。
[0141] 本发明中，优选通过如下的方法进行处理：将二氧化硅微粉预先用偶联剂处理后 用硅油处理的方法，或者将二氧化硅微粉用偶联剂和硅油同时处理的方法。
[0142] 本发明的调色剂中，还可以根据需要添加其它外部添加剂。例如为发挥带电助剂、 导电性赋予剂、抗结块剂、润滑剂、研磨剂的作用的树脂微粒、无机微粒。
[0143] 作为润滑剂，可列举出聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末。其中优 选聚偏二氟乙烯粉末。作为研磨剂，可列举出氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末。这些 外部添加剂的添加方法可列举出使用亨舍尔混合机等混合机进行混合的方法。
[0144] 相对于100质量份调色剂颗粒，上述外部添加剂的添加量优选为0. 01质量份以上 且8质量份以下、更优选为0. 1质量份以上且4质量份以下。
[0145] 作为本发明的调色剂的制造方法，可列举出如下的方法：将树脂成分、以及根据需 要的着色剂、脱模剂及其它添加剂等用亨舍尔混合机、球磨机等混合机充分混合，然后使用 加热辊、捏合机、挤出机那样的热混炼机进行熔融混炼，冷却固化后进行粉碎和分级，然后 根据需要将期望的添加剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，制造本发明的调色剂。然而， 并不限定于该制造方法。作为上述熔融混炼中所使用的混炼机，从能够进行连续生产等理 由出发，优选使用双螺杆挤出机。
[0146] 以下示出本发明的调色剂的物性的测定方法。后述实施例也基于该方法。
[0147] 〈玻璃化转变温度的测定〉
[0148] 本发明中的调色剂、杂化树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计"Q1000" (TA Instruments公司制造）根据ASTM D3418-82来测定。装置检测部的温度校正使用铟和锌 的熔点，关于热量的校正使用铟的熔解热。
[0149] 具体而言，精确称量测定试样约5mg，将其放入铝盘中，作为对照使用空的铝盘，在 测定温度范围为30°C以上且200°C以下之间、以升温速度KTC /min在常温常湿下进行测 定。需要说明的是，在测定中，先一次性升温至200°C，然后降温至30°C。在该升温过程中得 到的DSC曲线中，将显现比热变化前的基线与显现该比热变化后的基线的中间点的线（即， 距离各基线的延长线、在纵轴方向上为等距离的直线）跟差示热曲线的交点作为玻璃化转 变温度。
[0150] 〈降温时的冷结晶峰的峰值温度、及吸热峰的峰值温度、以及吸热峰的吸热量的测 定〉
[0151] 调色剂、杂化树脂、或结晶性聚酯树脂的降温时的冷结晶峰的峰值温度、及树 脂成分的吸热峰的峰值温度、以及吸热峰的吸热量使用差示扫描量热计"Q1000"（TA Instruments公司制造）根据ASTM D3418-82来测定。装置检测部的温度校正使用铟和锌 的熔点，关于热量的校正使用铟的熔解热。
[0152] 具体而言，精确称量测定试样约5mg，将其放入铝盘中，作为对照使用空的铝盘，在 测定温度范围为30°C以上且200°C以下之间、以升温速度KTC /min在常温常湿下进行测 定。需要说明的是，在测定中，先一次性升温至200°C，然后以速度KTC /min降温至30°C， 然后再次进行升温。将在该第一次升温过程中得到的DSC曲线中温度30°C以上且200°C以 下的范围内的吸热峰的峰顶的温度作为吸热峰的峰值温度。另外，吸热峰的吸热量（ΔΗ) 为该吸热峰的积分值（J/g)。
[0153] 另外，降温时的冷结晶峰的峰值温度设为在上述降温过程中得到的DSC曲线中温 度30°C以上且200°C以下的范围内的放热峰的峰顶的温度。
[0154] 需要说明的是，作为鉴定各峰源自何种成分的方法，有：利用与峰值温度相应的溶 剂（例如甲乙酮）进行提取，使用热分解GC-Mass、红外分光光度计（IR)进行组成分析的方 法。
[0155] 〈杂化树脂的四氢呋喃（THF)不溶性物质的测定〉
[0156] 源自杂化树脂的THF不溶性物质的测定通过以下的方法来测定。
[0157] 称量调色剂约2. Og(Wlg)，放入到抽提套管（No. 86R尺寸28 X IOOmm東洋滤纸株式 会社制造）中并安装于索氏提取器，作为溶剂使用THF 200mL，提取16小时。此时，以使溶 剂的提取周期约为4分钟一次的回流速度进行提取。提取结束后，取出抽提套管，在40°C 下真空干燥8小时，称量提取残渣物量（W2g)。接着，求出调色剂中的焚烧灰的重量（W3g)。 焚烧灰按照以下的步骤求出。在预先精确称量的30mL的瓷坩埚中放入约2g的试样并精确 称量，从而精确称量试样的质量（Wag)。将坩埚放入电炉并在约900°C下加热约3小时，在 电炉中自然冷却，在常温下在干燥器中自然冷却1小时以上，精确称量坩埚的质量。由此求 出焚烧灰（Wbg)。
[0158] 焚烧灰含有率（质量％ ) = (Wb/Wa) X 100
[0159] 由该含有率求出试样的焚烧灰的质量（W3g)。
[0160] THF不溶性物质（％)由下述式求出。
[0161] THF 不溶性物质（％ ) = [W2-W3]/[W1_W3] XlOO
[0162] 需要说明的是，关于不含杂化树脂等树脂以外的成分的试样的THF不溶性物质的 测定，将称量好的规定量（Wlg)的树脂通过上述同样的工序求出提取残留物（W2g)，由下述 式求出。THF不溶性物质（％ ) = W2/W1X100
[0163] 〈基于凝胶渗透色谱法（GPC)的分子量分布的测定〉
[0164] 在40°C的加热室中将色谱柱稳定化，在该温度下的色谱柱中使作为溶剂的四氢 呋喃（THF)以每分钟ImL的流速流动，注入约100 μ LTHF试样溶液进行测定。在试样的 分子量测定时，由利用几种单分散聚苯乙烯标准试样而制作的标准曲线的对数值与计数 值的关系算出试样所具有的分子量分布。作为标准曲线制作用的标准聚苯乙烯试样，使 用东曹株式会社制造或昭和电工株式会社制造的分子量为IXlO 2?IO7左右的、至少10 点左右的标准聚苯乙烯试样。另外，检测器使用RI(折射率）检测器。需要说明的是， 作为色谱柱，组合多个市售的聚苯乙烯凝胶柱是较好的，可以使用昭和电工株式会社制造 的 shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800Ρ 的组合、东曹株式会社制造的 TSKgel GIOOOH(Hxl)、G2000H(Hxl)、G3000H(Hxl)、G4000H(H xl)、G5000H(Hxl)、G6000H(Hxl)、 G7000H(HXL)、TSKguard column 的组合。
[0165] 另外，试样（树脂）如下制作。
[0166] 将试样放入到THF中，在25°C下放置几小时后，充分振动，与THF充分混合（直 至试样的团聚物消失），然后静置12小时以上。此时使在THF中的放置时间为24小时。 然后，将通过样品处理过滤器（孔径0. 2 μ m以上且0. 5 μ m以下，可以使用Myshoridisk H-25-2(东曹株式会社制造）等。）后所得到的物质作为GPC的试样。另外，关于试样浓度， 以树脂成分为〇. 5mg/mL以上且5mg/mL以下的方式来调整。
[0167] 〈调色剂的重均粒径（D4)的测定〉
[0168] 调色剂的重均粒径（D4)如下算出：使用具备100 μ m的小孔管的基于细孔电阻 法的精密粒度分布测定装置"库尔特计数器Multisizerf"（注册商标、贝克曼库尔特公 司制造）、以及用于测定条件设定和测定数据分析的附带的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3Version3. 51"（贝克曼库尔特公司制造），以有效测定通道数2万5千通道进 行测定，进行测定数据的分析，从而算出。
[0169] 测定中使用的电解水溶液可以使用将特级氯化钠溶解于离子交换水中并使其浓 度约为1质量％的溶液，例如"IS0T0N II"（贝克曼库尔特公司制造）。
[0170] 需要使的说明，在进行测定、分析之前，如下进行专用软件的设定。
[0171] 在专用软件的"改变标准测定方法（SOM)的界面"下，将控制模式的总计数数设定 为50000颗粒，将测定次数设定为1次，将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0 μ m"（贝克曼 库尔特公司制造）而得到的值。按压阈值/噪声水平的测定按钮，从而自动设定阈值和噪 声水平。另外，将电流设定为1600 μ A、增益设定为2、将电解液设定为ISOTON II，选上测定 后的小孔管的冲洗。
[0172] 在专用软件的"自脉冲至粒径的转换设定界面"下，将元件间隔设定为对数粒径、 粒径元件设定为256粒径元件、粒径范围设定为2 μ m?60 μ m。
[0173] 具体的测定法如下。
[0174] (1)在MultiSizer3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中放入前述电解水溶液约 200mL，安装于样品台，以逆时针旋转以24转/秒进行搅拌棒的搅拌。然后，利用专用软件 的"孔管冲洗"功能，去除小孔管内的污垢和气泡。
[0175] (2)在玻璃制的IOOmL平底烧杯中加入前述电解水溶液约30mL，在其中加入作为 分散剂的"C0NTAMIN0N N"（包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机助剂的pH7的 精密测定器清洗用中性洗涤剂的10质量％水溶液，和光纯药工业株式会社制造）用离子交 换水稀释至3质量倍而成的稀释液约0. 3mL。
[0176] (3)在以相位错开180度的状态内置振荡频率50kHz的2个振荡器、电功率为120W 的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetoral50"（Nikkaki Bios Co. ,Ltd. 制造）的水槽内放入规定量的离子交换水，在该水槽中添加约2m L前述CONTAMINON N。
[0177] (4)将前述（2)的烧杯安装于前述超声波分散器的烧杯固定孔，使超声波分散器 工作。然后，以烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态达到最大的方式调整烧杯的高度位 置。
[0178] (5)在对前述（4)的烧杯内的电解水溶液照射了超声波的状态下，将约IOmg调色 剂少量多次地添加到前述电解水溶液中，使其分散。然后，进一步继续60秒超声波分散处 理。需要说明的是，在超声波分散时，以水槽的水温达到KTC以上且40°C以下的方式适当 调节。
[0179] (6)在设置于样品台内的前述（1)的圆底烧杯中，使用移液管滴加分散有调色剂 的前述（5)的电解水溶液，以测定浓度约为5%的方式来调整。然后，进行测定直至测定颗 粒数达到50000个。
[0180] (7)对测定数据使用装置附带的前述专用软件进行分析，算出重均粒径（D4)。需 要说明的是，在专用软件中设定图形/体积％时的分析/体积统计值（算术平均）界面的 "平均直径"为重均粒径（D4)。
[0181] 〈磁性氧化铁的磁特性的测定〉
[0182] 使用东英工业株式会社制造的振动试样型磁强计VSM-P7,在试样温度25°C、外部 磁场795. 8kA/m下进行测定。
[0183] 〈磁性氧化铁的一次颗粒的数均粒径的测定〉
[0184] 关于磁性氧化铁的一次颗粒的数均粒径，利用扫描电子显微镜（倍率40000倍） 观察磁性氧化铁，测量200个颗粒的费雷特直径，求出数均粒径。本实施例中，作为扫描电 子显微镜，使用S-4700 (日立制作所制造）。
[0185] 〈软化点的测定〉
[0186] 调色剂、杂化树脂、或结晶性聚酯树脂的软化点的测定使用恒定载荷挤出型毛细 管流变仪"流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D"（岛津制作所株式会社制造）根据 装置附带的工作手册来进行。本装置自测定试样的上部利用活塞施加一定载荷，并使填充 在机筒中的测定试样升温而熔融，自机筒底部的模具将熔融的测定试样挤出，得到示出此 时的活塞下降量与温度的关系的流动曲线。
[0187] 本发明中，将"流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D"所附带的工作手册中记 载的"1/2法的熔融温度"作为软化点。需要说明的是，1/2法的熔融温度是指如下算出的 值。首先，求出流出结束时刻的活塞的下降量Smax与流出开始时刻的活塞的下降量Smin 之差的1/2 (将其设为X。X= (Smax-Smin)/2)。然后，流动曲线中活塞的下降量达到X与 Smin的总和时的流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。
[0188] 测定试样使用如下的试样：将约I. Og的试样在25°C的环境下使用压片压缩机 (例如，NT-100H、NPa SYSTEM CO.，LTD.制造）在约IOMPa下进行约60秒压缩成型而制成 直径约8mm的圆柱状的试样。
[0189] CFT-500D的测定条件如下。
[0190] 试验模式：升温法
[0191] 升温速度：4°C/min
[0192] 开始温度：50 °C
[0193] 到达温度：200°C
[0194] 测定间隔：1. (TC
[0195] 活塞截面积：I. OOOcm2
[0196] 试验载荷（活塞载荷）：10. Okgf (0· 98O7MPa)
[0197] 预热时间：300秒
[0198] 模具的孔的直径：1. Omm
[0199] 模具的长度：1.0mm
[0200] 实施例
[0201] 以上说明了本发明的基本的技术方案和特征，以下根据实施例具体说明本发明。 然而，本发明的实施方式不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例及比较例的份数 及％在没有特别说明的情况下均为质量基准。
[0202] 〈树脂1的制造例〉
[0203] 聚酯（PES)部位（P-I)的配方
[0204]
[0205]

【权利要求】
1. 一种调色剂，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，其特征在于， 所述调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50. (TC W上 且 65. (TCW下， 所述调色剂的降温时的冷结晶峰的峰值温度为40. (TC W上且70. (TC W下， 在所述树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为 70. (TCW上且 95. (TCW下。
2. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述树脂成分含有：聚醋部位与己帰基 聚合物部位化学键合而成的杂化树脂、W及结晶性聚醋树脂， 所述杂化树脂是在所述聚醋部位的末端缩合选自由碳数的峰值为25 W上且102 W下 的脂肪族单駿酸和碳数的峰值为25 W上且102 W下的脂肪族一元醇组成的组中的至少一 者而成的。
3. 根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，所述杂化树脂利用差示扫描量热计测 定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度为45. (TC W上且60. (TC W下。
4. 根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，所述杂化树脂使用恒定载荷挤出型毛 细管流变仪测定的软化点为120. (TC W上且145. (TC W下。
5. 根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚醋树脂的利用差示扫描 量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度减去所述杂化树脂的利用差示 扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度而得到的值为10. (TCW上 且 35. (TCW下。
6. 根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚醋树脂使用恒定载荷挤 出型毛细管流变仪测定的软化点为70. (TCW上且110. (TCW下。
【文档编号】G03G9/097GK104345596SQ201410378331
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】山崎克久, 吉羽大辅, 西川浩司, 野村祥太郎, 秋山弘贵, 藤本雅己 申请人:佳能株式会社