调色剂的制作方法

调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供调色剂，所述调色剂包含大粒径外部添加剂，其中抑制大粒径外部添加剂扫落到调色剂颗粒的凹部，从而大粒径外部添加剂起到长期作为间隔物颗粒的功能。调色剂包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及具有含在乙烯基树脂颗粒中嵌入的无机细颗粒的结构的有机-无机复合细颗粒。调色剂颗粒表面上的磁性体的存在状态满足特定条件并且调色剂表面上的有机-无机复合细颗粒的存在状态满足特定条件。
【专利说明】调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电子照相方法、静电记录方法、和磁记录方法等中使用的调色剂。

【背景技术】
[0002] 目前，由于费用优势和设备构造简单，在复印机和激光束打印机中广泛采用使用 磁性调色剂的单组分显影方法。
[0003] 磁性调色剂通常通过粉碎法来制造，具有0. 960以下的平均圆形度并且多数情况 下具有凹凸部的调色剂表面。
[0004] 目前，为了进一步延长使用磁性调色剂的复印机和打印机的寿命，正在进行对调 色剂和主单元两者的各种研究。
[0005] 在电子照相系统构造中对于调色剂的预期延长寿命的影响的实例包括由于寿命 延长导致调色剂容器中用于调色剂的搅拌时间延长。因此，增加对调色剂的物理负荷。
[0006] 在处理时对调色剂的物理负荷的增加促进存在于调色剂表面上的小粒径外部添 加剂嵌入到调色剂表面中，导致例如调色剂流动性减小、充电特性降低和物理粘合增加等 现象的发生。最终，在某些情况下可引起图像缺陷、和浓度下降等。
[0007] 常规小粒径外部添加剂没有未充分解决的问题。原因在于外部添加剂向调色剂表 面的嵌入的支配性因素为添加剂的粒径。逻辑上，粒径越小，添加剂越容易被嵌入。
[0008] 因此，在应对寿命延长时常规上进行了使用较大粒径外部添加剂作为间隔物颗粒 (spacer particles)的许多尝试。
[0009] 由于大粒径外部添加剂与调色剂表面的接触面积大，可降低每单位表面积上对调 色剂的冲量。从而，与小粒径外部添加剂相比可抑制嵌入到调色剂表面中。
[0010] 例如，日本专利申请特开2005-3726中，在预期一定程度上抑制嵌入和延长寿命 的情况下，添加大粒径二氧化硅颗粒作为外部添加剂。在日本专利申请特开2005-202131 中，使用小粒径二氧化硅和大粒径三聚氰胺树脂颗粒的复合颗粒作为外部添加剂。
[0011] 然而，如图IA所示大粒径外部添加剂向具有表面凹凸部的调色剂颗粒的添加可 引起大粒径外部添加剂被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部，导致不均匀分布。
[0012] 虽然为了延长寿命而添加大粒径外部添加剂，但是由于不能发挥大粒径外部添加 剂作为间隔物颗粒的固有功能，所以扫落到调色剂颗粒表面凹部的大粒径外部添加剂的不 均匀分布在某些情况下可引起难以实现寿命延长。由于粒径增大引起的对调色剂表面的粘 合减小，容易使得从调色剂脱离，引起长期使用期间组件由此被显著污染的另外的问题。
[0013] 在处理所述问题时，例如国际公布W02013/063291公开了使用包含固定到有机细 颗粒表面的无机细颗粒的有机-无机复合细颗粒作为间隔物颗粒的实例。
[0014] 由于有机-无机复合细颗粒在表面上具有来源于无机细颗粒的凸部，凸部作为楔 形物敲入调色剂表面中。从而，如图IB所示，与常规球状大粒径外部添加剂相比，有机-无 机复合细颗粒几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
[0015] 然而，作为本发明人研究的结果，取决于调色剂颗粒的磁性体的类型，不一定实现 有效性。在有些情况下，与常规大粒径外部添加剂相类似，有机-无机复合细颗粒被扫落到 调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
[0016] 如上所述，虽然大粒径外部添加剂的添加对于实现寿命延长是有效的，但是存在 许多需要进一步应对的负面效果。


【发明内容】

[0017] 本发明的目的是提供能够解决上述问题的调色剂。
[0018] 换言之，本发明的目的是提供大粒径外部添加剂几乎不扫落到调色剂颗粒表面的 凹部由此防止不均匀分布，从而大粒径外部添加剂可保持作为间隔物颗粒的功能以实现寿 命延长的调色剂。
[0019] 根据本发明的一方面，提供包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及有 机-无机复合细颗粒的调色剂；调色剂颗粒具有〇. 960以下的平均圆形度；其中，各有 机-无机复合细颗粒包含：乙烯基树脂颗粒、和嵌入至乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒，且有 机-无机复合细颗粒具有在其表面的来源于无机细颗粒的凸部、50nm至200nm的数均粒径、 和103至120的形状系数SF-2,其中：当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的 调色剂颗粒的反射电子图像上绘制第一圆时，该第一圆具有2. 0 μ m的半径，并具有在该反 射电子图像中的调色剂颗粒最大直径的中点的中心，并将该第一圆用八条各自从该第一圆 的中心向第一圆的外周延伸的线平均分为八个区域时，该八个区域各自包含磁性体，包含 在八个区域各区域中的磁性体的平均个数为6. 0以上，且八个区域之中的磁性体的个数的 变化系数为〇. 50以下；和其中：当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色 剂的反射电子图像上绘制第二圆时，该第二圆具有2. 0 μ m的半径，并具有在该反射电子图 像中的调色剂最大直径的中点的中心，并将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二 圆的外周延伸的线平均分为八个区域时，该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒，包 含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数为70. 0以上，且八个区域之中 的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为〇. 30以下。
[0020] 根据本发明，即使在将有机-无机复合细颗粒的大粒径外部添加剂添加到具有表 面凹凸部的调色剂颗粒的情况下，有机-无机复合细颗粒也几乎不扫落到调色剂颗粒表面 的凹部，由此防止不均匀分布。
[0021] 因此，大粒径外部添加剂可发挥作为间隔物颗粒的固有功能，从而可提供具有延 长寿命的调色剂。
[0022] 参考附图从示例性实施方案的以下说明中，本发明另外的特征将变得显而易见。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图IAUB和IC为示出调色剂颗粒表面上的球状大粒径外部添加剂和有机-无机 复合细颗粒的样子的示意图。
[0024] 图2为示出调色剂颗粒表面上的磁性体和有机-无机复合细颗粒的样子的示意 图。
[0025] 图3为示出在用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中，绕基准 点，即调色剂颗粒的最大直径的中点绘制半径2. 0 μ m的圆，通过以45°间隔从基准点向调 色剂颗粒的外周延伸的线分成八个区域，在八个区域的每一个中观察到的本发明的磁性体 的样子的示意图。
[0026] 图4为示出在用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中，绕基准 点，即调色剂的最大直径的中点绘制半径2. 0 μ m的圆，通过以45°间隔从基准点向调色剂 的外周延伸的线分成八个区域，在八个区域的每一个中观察到的本发明的有机-无机复合 细颗粒的样子的示意图。
[0027] 图5为示出在本发明的外部添加和混合中使用的示例性混合处理装置的示意图。
[0028] 图6A和6B为示出在本发明的混合处理装置中具有处理部的示例性旋转体的示意 图。

【具体实施方式】
[0029] 根据附图将详细描述本发明的优选实施方案。
[0030] 本发明的调色剂包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及有机-无机复合 细颗粒；
[0031] 调色剂颗粒具有0. 960以下的平均圆形度；其中
[0032] 各有机-无机复合细颗粒包含：
[0033] 乙稀基树脂颗粒、和
[0034] 嵌入至乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒，且
[0035] 有机-无机复合细颗粒具有
[0036] 在其表面的来源于无机细颗粒的凸部、
[0037] 50nm至200nm的数均粒径、和
[0038] 103至120的形状系数SF-2，
[0039] 其中：
[0040] 当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像 上绘制第一圆时，该第一圆具有2. 0 μ m的半径，并具有在该反射电子图像中的调色剂颗粒 最大直径的中点的中心，并且
[0041] 将该第一圆用八条各自从该第一圆的中心向第一圆的外周延伸的线平均分为八 个区域时，
[0042] 该八个区域各自包含磁性体，包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数为 6. 0以上，且
[0043] 八个区域之中的磁性体的个数的变化系数为0. 50以下；和
[0044] 其中：
[0045] 当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘 制第二圆时，该第二圆具有2. 0 μ m的半径，并具有在该反射电子图像中的调色剂最大直径 的中点的中心，并且
[0046] 将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二圆的外周延伸的线平均分为八 个区域时，
[0047] 该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒，包含在八个区域各区域中的有 机-无机复合细颗粒的平均个数为70. 0以上，且
[0048] 八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0. 30以下。
[0049] 本发明的调色剂颗粒具有0. 960以下的平均圆形度和具有凹凸部的表面。圆形度 为颗粒表面上凹凸程度的指标。真圆的值为1.000,并且所述值因许多凹凸的存在而减小。 从满意的转印性的观点，调色剂颗粒可具有〇. 935以上的平均圆形度。
[0050] 在本发明中使用的大粒径外部添加剂由具有以下特征的有机-无机复合细颗粒 形成。
[0051] 1)各有机-无机复合细颗粒包含乙烯基树脂颗粒、和嵌入至乙烯基树脂颗粒的无 机细颗粒。
[0052] 2)有机-无机复合细颗粒具有在其表面的来源于无机细颗粒的凸部。
[0053] 3)有机-无机复合细颗粒具有50nm以上且200nm以下的数均粒径。
[0054] 4)有机-无机复合细颗粒具有103以上且120以下的形状系数SF-2。
[0055] 如上所述，由于有机-无机复合细颗粒在表面上具有来源于无机细颗粒的凸部， 凸部作为楔形物容易被敲入调色剂表面中。与常规球状大粒径外部添加剂相比，有机-无 机复合细颗粒几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
[0056] 然而，作为本发明人研究的结果，发现在有些情况下与常规大粒径外部添加剂类 似，有机-无机复合细颗粒扫落到调色剂颗粒表面的凹部从而形成不均匀分布（图1B)。 [0057] 为了进一步延长复印机和打印机的寿命，重要的是更均匀地将有机-无机复合细 颗粒外部添加到调色剂颗粒的表面上并且更有效地防止从调色剂脱离。
[0058] 作为用于获得如图IC所示具有有机-无机复合细颗粒更均匀地外部添加到调色 剂颗粒表面而不论调色剂颗粒表面上的凹凸部的研究的结果，本发明人发现磁性体在调色 剂颗粒表面上的存在状态是重要的。
[0059] 更具体地，当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反 射电子图像上绘制第一圆时，该第一圆具有2. 0 μ m的半径，并具有在该反射电子图像中的 调色剂颗粒最大直径的中点的中心，并将该第一圆用八条各自从该第一圆的中心向第一圆 的外周延伸的线平均分为八个区域时，重要的是，该八个区域各自包含磁性体，包含在八个 区域各区域中的磁性体的平均个数为6. 0以上，且八个区域之中的磁性体的个数的变化系 数为0.50以下。
[0060] 发现当将有机-无机复合细颗粒外部添加到磁性体的平均个数为6. 0以上且磁性 体个数的变化系数为〇. 50以下的调色剂颗粒时，调色剂颗粒表面上的凹凸几乎无影响并 且有机-无机复合细颗粒可以更加均匀地分布状态存在。
[0061] 本发明中，磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态通过扫描电子显微镜来证实。
[0062] 更具体地，如图3所示，通过20, 000倍率的扫描电子显微镜来拍摄反射电子图像 中的调色剂颗粒。将拍摄的图像输入到图像处理软件中。在输入的图像中，选择在整个视 野中的调色剂颗粒作为测量对象。获得目标调色剂颗粒的最大直径以将中心（即，图3的 基准点）设定于中点。绕中心绘制半径2. Ομπι的圆。
[0063] 随后，将用20, 000倍率拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像的圆通过从中心向调 色剂颗粒的外周的八条线以45°间隔平均分为八个区域。在分成的八个区域的每一个中， 计数观察到的磁性体的个数以计算平均值。此外，计算八个区域之中的磁性体的个数的变 化系数。通过下式来计算磁性体的个数的变化系数。
[0064] 变化系数=(八个区域之中的磁性体的个数的标准偏差/八个区域中的磁性体的 平均个数）
[0065] 通过上述操作来测量10个调色剂颗粒的每一个，并将由测量计算的平均值分别 视作权利要求中提及的"包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数"和"八个区域之中 的磁性体的个数的变化系数"。本文中，当磁性体的面积中50%以上的磁性体包含于所述区 域时进行计算，从而计数磁性体的个数。
[0066] 当将有机-无机复合细颗粒外部添加到磁性体的平均个数小于6. 0或磁性体个数 的变化系数大于〇. 50的调色剂颗粒时，有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上 的凹部从而形成不期望的不均匀分布。本文中，磁性体的平均个数可为18.0以下。
[0067] 有机-无机复合细颗粒进一步需要具有50nm以上且200nm以下的数均粒径，从而 使在磁性体表面上的凸部和在有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合。
[0068] 认为数均粒径在所述范围中的有机-无机复合细颗粒趋于均匀地附着到调色剂 颗粒的表面，使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合。
[0069] 具有小于50nm的数均粒径的有机-无机复合细颗粒在强物理负荷下由于用延长 寿命的电子照相处理而被嵌入，不能起到间隔物颗粒的功能。
[0070] 数均粒径大于200nm，即大于稍后所述的磁性体的优选数均粒径的有机-无机复 合细颗粒不是优选的，因为磁性体表面的凸部和有机-无机复合细颗粒的凸部不能咬合。
[0071] 有机-无机复合细颗粒进一步需要具有用扫描电子显微镜测量的103以上且120 以下的形状系数SF-2。
[0072] 形状系数SF-2为颗粒凹凸度的指标。真圆的值为100,并且凹凸度随着所述值的 增大而增大。
[0073] 具有所述范围内的形状系数SF-2的有机-无机复合细颗粒使得在有机-无机复 合细颗粒表面上适当地存在来源于无机细颗粒的凸部。因此有机-无机复合细颗粒趋向于 均匀地附着到调色剂颗粒的表面。因此认为磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒 表面上的凸部能够咬合。、
[0074] 本文中，作为上述有机-无机复合细颗粒，例如，可使用国际公布W02013/063291 中公开的有机-无机复合细颗粒。
[0075] 本发明人进一步研究固有地用作间隔物颗粒功能的大粒径外部添加剂以提供具 有延长寿命的调色剂。因此发现有机-无机复合细颗粒在调色剂表面上的存在状态是重要 的
[0076] 更具体地，当在使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图 像上绘制第二圆时，该第二圆具有2. 0 μ m的半径，具有在反射电子图像中调色剂的最大直 径的中点的中心，并将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二圆的外周延伸的线平 均分为八个区域时，重要的是，该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒，且包含在八 个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数为70. 0以上，且八个区域之中的有 机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0. 30以下。
[0077] 在有机-无机复合细颗粒的平均个数为70. 0以上和有机-无机复合细颗粒的个 数的变化系数为〇. 30以下的情况下，大粒径外部添加剂可固有地起到作为间隔物颗粒的 功能，从而可产生具有延长寿命的调色剂。本文中，有机-无机复合细颗粒的平均个数可为 340. O以下，优选180. O以下。
[0078] 本发明中，有机-无机复合细颗粒在调色剂表面上的存在状态通过扫描电子显微 镜来证实。
[0079] 更具体地，如图4所示，通过20, 000倍率的扫描电子显微镜来拍摄反射电子图像 中的调色剂。将拍摄的图像输入到图像处理软件中。在输入的图像中，选择在整个视野中 的调色剂作为测量对象。获得目标调色剂的最大直径以将中心（即，图4中的基准点）设 定于中点。绕中心绘制半径2. Ομπι的圆。
[0080] 随后，将用20, 000倍率拍摄的调色剂的反射电子图像的圆通过从中心向调色剂 的外周的线以45°间隔平均分为八个区域。在分成的八个区域的每一个中，计数观察到的 有机-无机复合细颗粒的个数以计算平均值。此外，计算在八个区域之中的有机-无机复 合细颗粒的个数的变化系数。通过下式来计算有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数。
[0081] 变化系数=(八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的标准偏差/八个区 域之中的有机-无机复合细颗粒的平均个数）
[0082] 通过上述操作来测量10个调色剂颗粒的每一个，并将由测量计算的平均值分别 视作权利要求书中提及的"包含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个 数"和"八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数"。本文中，当有机-无 机复合细颗粒的面积中50%以上的有机-无机复合细颗粒包含于所述区域时进行计算，从 而计数有机-无机复合细颗粒。
[0083] 在有机-无机复合细颗粒的平均个数小于70. 0或有机-无机复合细颗粒的个数 的变化系数大于〇. 30的情况下，大粒径外部添加剂不能发挥作为间隔物颗粒的固有功能。
[0084] 在调色剂中包含的有机-无机复合细颗粒的量可为0. 5质量份以上且4. 0质量份 以下，基于100质量份调色剂颗粒。
[0085] 有机-无机复合细颗粒的平均个数和个数的变化系数可通过，例如设计图5、图6Α 和图6Β所示的外部添加和混合设备100中旋转体130的处理部132的形状来控制在所述 范围内。
[0086] 另外，设计图5、图6Α和图6Β所示的外部添加和混合设备100中旋转体130的处 理部132的形状防止有机-无机复合细颗粒从调色剂脱离，能够减少长期使用时组件的污 染。
[0087] 本发明中，有机-无机复合细颗粒的表面可覆盖有无机细颗粒以具有20%以上且 70%以下的覆盖率。在所述范围内的表面覆盖率使得来源于无机细颗粒的凸部适当地存在 于有机-无机复合细颗粒的表面上。结果，磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒 表面上的凸部可咬合。认为有机-无机复合细颗粒由此几乎不扫落到调色剂颗粒表面上的 凹部以形成不均匀分布，从而可产生具有延长寿命的调色剂。
[0088] 为了使得磁性体和有机-无机复合细颗粒咬合，磁性体可为多面体形状，特别是 八面体形状。
[0089] 八面体形状的磁性体使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上 的凸部咬合，从而防止有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不 均匀分布。
[0090] 已发现为了在调色剂颗粒表面上形成磁性体的均匀分布，磁性体的数均粒径是重 要的，特别优选小直径。作为由本发明人研究的结果，磁性体可具有200nm以下的数均粒 径。
[0091] 数均粒径为200nm以下的磁性体可在调色剂颗粒表面上形成磁性体的均匀分布， 从而可使磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面的凸部咬合。因此，有机-无 机复合细颗粒可几乎不扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布。从分散性和着 色力的观点，磁性体可具有IOOnm以上的数均粒径。
[0092] 如上所述，重要的是磁性体的平均个数和个数的变化系数以及有机-无机复合细 颗粒的平均个数和个数的变化系数满足上述条件。
[0093] 上述条件使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合， 防止有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布。认为可 由此产生具有延长寿命且耐久性优异的调色剂。
[0094] 在下文中描述本发明的调色剂的构造。
[0095] 首先描述本发明的调色剂颗粒中使用的粘结剂树脂。
[0096] 粘结剂树脂的实例包括聚酯类树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。从储存 稳定性的观点，粘结剂树脂优选具有45°C以上且70°C以下，更优选50°C以上且70°C以下的 玻璃化转变点（Tg)。
[0097] 本发明的调色剂进一步包含磁性体从而被用作磁性调色剂。在这种情况下，磁性 体还起到作为着色剂的功能。
[0098] 本发明中，包含于磁性调色剂中的磁性体的实例包括例如磁铁体、赤铁矿和铁氧 体等氧化铁。实例进一步包括例如铁、钴和镍等金属，或这些金属和铝、钴、铜、铅、镁、锡、 锌、锑、铋、钙和锰。实例进一步包括钛、钨和钒的合金以及它们的混合物。
[0099] 包含于调色剂中的磁性体的量可为45质量份以上且95质量份以下，基于100质 量份粘结剂树脂。
[0100] 本发明的调色剂可包含蜡。
[0101] 电荷控制剂可用于稳定化本发明的调色剂的带电性。电荷控制树脂也可与电荷控 制剂组合使用。
[0102] 在制造本发明的调色剂时，通过混合机例如亨舍尔混合机适当地混合作为构成调 色剂颗粒的粘结剂树脂和作为着色剂的磁性体、及根据需要的蜡及其他添加剂。然后通过 加热混炼机例如双轴混炼挤出机、加热辊、混炼机和挤出机熔融混炼混合物，以使树脂彼此 相溶。在相溶的树脂中分散或溶解蜡、磁性体和含金属化合物。然后冷却熔融物并固化以 粉碎和分级。可由此生产本发明的调色剂颗粒。
[0103] 本发明可包括用于控制磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态，并控制调色剂形 状的表面改性工序。
[0104] 作为通过本发明人研究的结果，发现磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态可通 过控制在表面改性工序中的机械冲击力来控制。虽然原因不清楚，但是据认为敲入调色剂 颗粒表面中的磁性体的状态通过控制机械冲击力而被改变。表面改性工序可在粉碎后或分 级后进行。
[0105] 可选地，本发明的调色剂可通过添加有机-无机复合细颗粒作为外部添加剂和基 于需要的除了有机-无机复合细颗粒外的所需外部添加剂到调色剂颗粒并通过混合机例 如亨舍尔混合机适当地混合混合物来生产。
[0106] 混合机的实例包括：HENSCHEL MIXER(由 Nippon Coke Engineering Co.，Ltd.制 造 ）；SUPER MIXER(由 Kawata Mfg. Co. ,Ltd.制造）；RIBB0N CONE MIXER(由 Okawara Mfg. Co. ,Ltd.制造）以及 NAUTA MIXER 和 CYCLOMIX(由 Hosokawa Micron Corporation 制造）。 实例进一步包括：SPIRAL PIN MIXER(由 Pacific Machinery Engineering Co.，Ltd.制造） 和 LOEDIGE MIXER(由 Matsubo Corporation 制造）。
[0107] 混炼机的实例包括：KRC KNEADER (由 Kurimoto Ltd.制造 ）；BUSS CO-KNEADER (由 Buss Inc.制造 ）；TEM EXTRUDER (由 Toshiba Machine Co. ,Ltd.制造 ）；TEX BIAXIAL KNEADER(由 Japan Steel Works，Ltd.制造）；和 PCM KNEADER(由 Ikegai Corporation 制造）。实例进一步包括：TRIARM ROLL MILL、MIXING ROLL MILL 和 KNEADER(由 Inoue Mfg·，Inc.制造）；KNEADEX(由 Mitsui Mining Co. ,Ltd.制造）；MS-TYPE PRESSURE KNEADER和 KNEADER-RUDER(由 Moriyama Manufacturing 制造）；和 BANBURY MIXER(由 Kobe Steel Ltd.制造）。
[0108] 粉碎机的实例包括：COUNTER JET MILL、INOMIZER和 GLACIS (由 Hosokawa Micron Corporation 制造）；IDS-TYPE MILL 和 PJM JET CRUSHER(由 Nippon Pneumatic Mfg. Co. ,Ltd.制造）；和CROSS JET MILL(由Kurimoto Ltd.制造）。实例进一步包括：ULMAX(由 Nisso Engineering Co. , Ltd.制造 ）；SK JET-〇-MILL(由 Seishin Enterprise Co. , Ltd. 制造）；KRYPTR0N(由 Earthtechnica Co. ,Ltd.制造）；TURB0 MILL(由 Freund-Turbo Corporation 制造）；和 SUPER ROTOR(由 Nisshin Engineering Inc 制造）。
[0109] 分级机的实例包括：CLASSIEL、MICRON分级机和SPEDIC分级机（由Seishin Enterprise Co. ,Ltd.制造）；和 TURBO 分级机（由 Nisshin Engineering Inc.制造）。 实例进一步包括 MICRON SEPARATOR、TURBO-PREX、TSP SEPARATOR 和 TTSP SEPARATOR (由 Hosokawa MICRON Corporation 制造）；ELB0W_ JET (由 Nittetsu Mining Co. ,Ltd.制造）； 和 DISPERSION SEPARATOR(由 Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd.制造）。
[0110] 在表面改性工序中使用的表面改性设备的实例包括：FA⑶LTY、MECHANOFUSION和 N0BILTA(由 Hosokawa Micron Corporation 制造）；和 HYBRIDIZER(由 Nara Machinery Co. ,Ltd.制造）。所述设备中，适当地使用 FACULTY (由 Hosokawa Micron Corporation 制 造），从而使得用于表面改性和分级的同时操作，并且容易控制机械冲击力。
[0111] 用于筛分粗颗粒的筛装置的实例包括：ULTRASONIC(由Koei Sangyo Co.，Ltd. 制造）；RES0NA 筛和 GYRO-SIFTER(由 Tokuju Corporation 制造）；和 VIBRASONIC SYSTEM (Dalton Corporation)。实例进一步包括 SONICLEAN (由 Sintokogio Ltd.制造）； TURBO SCREENER(由 Freund-TURBO Corporation 制造）；和 MICROSIFTER(由 Makino Mfg. Co. ,Ltd.制造）；和圆振动筛。
[0112] 可选地，本发明的调色剂颗粒可在水类介质中通过，例如分散聚合法、溶解悬浮法 和悬浮聚合法来制造。
[0113] 在本发明中使用的有机-无机复合细颗粒可根据例如，国际公布W02013/063291 中描述的实例来制造。
[0114] 有机-无机复合细颗粒的数均粒径和形状可通过改变组成有机-无机复合细颗粒 的无机细颗粒的粒径以及无机细颗粒与树脂之间的量比来调节。
[0115] 本发明的调色剂可包括除了有机-无机复合细颗粒外的外部添加剂。特别地，作 为其它外部添加剂可添加流动性改进剂以改善调色剂的流动性和带电性。
[0116] 在下文中描述本发明中的调色剂的各物理性质的测量方法。
[0117] 〈磁性体各方面的确认方法以及磁性体的数均粒径的测量方法〉
[0118] 用扫描电子显微镜〃S_4800〃（商品名，由Hitachi Ltd.制造）确认磁性体的各方 面。在100, 000至200, 000倍率下的视野中，观察磁性体。用扫描电子显微镜"S-4800"测 量磁性体的数均粒径。在100, 〇〇〇至200, 000倍率下的视野中，观察磁性体以随机测量100 个磁性体的一次颗粒的最大直径。由通过测量获得的最大直径的分布计算数均粒径。通过 将包含于调色剂中的粘结剂树脂溶解于可溶解粘结剂的溶剂例如氯仿可从调色剂中分离 磁性体。
[0119] 〈有机-无机复合细颗粒的数均粒径的测量方法〉
[0120] 用扫描电子显微镜〃S_4800〃（商品名，由Hitachi Ltd.制造）测量有机-无机复 合细颗粒的数均粒径。在最大200, 000倍率下的视野中，观察外部添加有有机-无机复合 细颗粒的调色剂以随机测量100个有机-无机复合细颗粒的一次颗粒的最大直径。将由测 量获得的最大直径的分布来计算数均粒径。根据有机-无机复合细颗粒的大小而适当地调 节观察倍率。
[0121] 〈有机-无机复合细颗粒的形状系数SF-2的测量方法〉
[0122] 基于用扫描电子显微镜〃S-4800〃（商品名，由Hitachi Ltd.制造）观察外部添加 有有机-无机复合细颗粒的调色剂，如下计算有机-无机复合细颗粒的形状系数SF-2。
[0123] 在100, 000至200, 000倍率下的视野中，观察外部添加有有机-无机复合细颗粒 的调色剂以用图像处理软件〃Image-Pro Plus5. IJ〃（由Media Cybernetics, Inc.制造）计 算100个一次颗粒的周长和面积。由下式计算的形状系数SF-2取平均值以确定有机-无 机复合细颗粒的形状系数SF-2。
[0124] SF-2 =(颗粒的周长）V (颗粒面积）X 100/4 π
[0125] 〈无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒表面的覆盖率的测量方法〉
[0126] 无机细颗粒在本发明的有机-无机复合细颗粒的表面的覆盖率用化学分析电子 光谱法（ESCA)来测量。
[0127] 本文中，下面描述使用二氧化硅作为无机细颗粒的实例。
[0128] 下面描述在使用二氧化硅作为无机细颗粒的情况下的测量方法。
[0129] (1)使用二氧化硅颗粒作为测量样品，并测量Si量（A)。
[0130] (2)使用有机-无机复合细颗粒作为测量样品，并测量Si量（B)。
[0131] 通过下式计算无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒的表面的覆盖率。
[0132] 无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒的表面覆盖率=Si量（B)/Si量（A) X 100
[0133] 本测量中，使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒（IlOnm的数均粒径）作为用于计算的二 氧化硅颗粒。在单独使用二氧化硅的外部添加剂的情况中，二氧化硅的覆盖率为100%。没 有特定表面处理的树脂颗粒的二氧化硅的覆盖率为0%。
[0134] ESCA为用于在距样品表面的深度方向至几 nm以下的区域中检测原子的分析方 法。由此可检测有机-无机复合细颗粒表面中的原子。
[0135] 作为试样台，使用设备附带的75mm见方的台板（具有用于固定样品的约Imm直径 的螺丝孔）。
[0136] 用树脂等堵住台板中的贯通螺丝孔以形成用于测量粉末的深度为0. 5mm的凹部。 用刮铲等将待测量样品填充于凹部并切下以制备样品。
[0137] ESCA设备和测量条件如下。
[0138] 使用设备：QUANTUM2000,由 Ulvac-Phi, Inc.制造。
[0139] 分析方法：窄分析（narrow analysis)
[0140] 测量条件：
[0141] X-射线源：Α1_Κα
[0142] X-射线条件：束直径 100 μ m，25W，15kV
[0143] 光电子收集角：45°
[0144] 通能（Pass Energy) :58· 7OeV
[0145] 测量范围：Φ = 100 μ m
[0146] 在上述条件下进行测量。
[0147] 在分析方法中，首先，将在来源于C-C键中碳的Is轨道的峰校正至285eV。
[0148] 然后，基于来源于具有IOOeV以上且105eV以下的检出峰顶的硅的2p轨道的峰面 积，使用由Ulvac-Phi，Inc.提供的相对灵敏系数计算相对于组成元素总量的来源于二氧 化硅的Si的量。在使用除二氧化硅外的无机细颗粒的情况下，除了将"Si量"变为"无机 细颗粒中包含的无机元素的量"以外，可使用本方法。
[0149] 在测量无机细颗粒在外部添加至调色剂的有机-无机复合细颗粒表面的覆盖率 的情况中，在测量前使有机-无机复合细颗粒从调色剂分离。
[0150] 从调色剂分离有机-无机复合细颗粒的方法包括：为了有机-无机复合细颗粒的 脱离将调色剂超声波分散于离子交换水中；静置分散液24小时；并收集上清液从而被干 燥。
[0151] 〈调色剂颗粒的重均粒径（D4)的测量方法〉
[0152] 如下计算调色剂颗粒的重均分子量（D4)。
[0153] 使用具有IOOym 口管的通过细孔电阻法的精密粒径分布测量设备"COULTER COUNTER MULTISIZER3〃（注册商标，由Beckman Coulter, Inc.制造）作为测量设备。使用 附带的专用软件"Beckman Coulter MULTISIZER3版本 3. 51"(由Beckman Coulter, Inc.制 造）来设定测量条件和分析测量数据。测量时有效测量通道数设定为25, 000个通道。测 量时使用的电解质水溶液可为，例如〃IS0T0N ΙΓ (由Beckman C〇ulter，Inc.制造），其具 有以约1质量％的浓度在离子交换水中溶解的氯化钠（特级）。
[0154] 在测量和分析之前，将专用软件如下设定。
[0155] 在专用软件的"改变标准测量方法（SOM)"画面中，将在控制模式中的总计数设 为50, 000个颗粒，将测量次数设为1，并将Kd值设定为使用"10. 0 μ m的标准颗粒"（由 Beckman Coulter, Inc.制造）获得的值。阀值和噪音水平通过按下〃阀值/噪音水平测 量〃按钮自动设定。将电流设定为1，600 μ A，增益设为2,电解质设为IS0T0N II，复选〃在 测量之后冲洗口管"。在专用软件的〃从脉冲至粒径变换设定〃画面中，将元件间隔（bin clearance)设定为对数粒径，将粒径元件（bin)设定为256粒径元件，并将粒径范围设定为 2 μ m M 60 μ m。
[0156] 以下描述具体测量方法。
[0157] (1)用约200ml量的电解质水溶液填充250ml MultiSizer3专用的圆底玻璃烧杯， 从而设定于样品台上。用搅拌棒在24转/秒的速度下逆时针来搅拌溶液。由于专用软件 的功能〃孔口冲洗"，预先除去口管中的污物和气泡。
[0158] (2)用电解质水溶液以约30ml的量填充IOOml平底玻璃烧杯。向该溶液，添加约 〇. 3ml量分散剂液，包括用离子交换水稀释约3倍质量的"CONTAMINON N"(用于清洗精确测 量仪器的PH7的中性清洁剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和有机助剂；由 Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造）。
[0159] (3)准备具有以180度相位移的两个具有50kHz振荡频率的内置振子的电功率为 120W 的超声波分散设备〃ULTRASONIC DISPERSION SYSTEM TET0RA150〃（由 Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造）。用约3. 3L量的离子交换水填充超声波分散设备的水箱，向其添加约2ml CONTAMINON N〇
[0160] (4)将以上（2)中的烧杯设置在超声波分散设备的烧杯固定孔中，然后打开超声 波分散设备。调节烧杯的高度位置以在烧杯中实现电解质水溶液的液面的最大共振状态。
[0161] (5)在用超声波辐射（4)中所述的烧杯中的电解质水溶液的状态下，一点一点地 添加约IOmg量的调色剂颗粒至电解质水溶液从而被分散。进一步持续超声波分散处理60 秒。在超声波分散期间，适当调节水箱的水温在KTC以上且40°C以下的范围内。
[0162] (6)用移液管将（5)中所述的包含分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴入在置于 (1)的样品台的圆底烧杯中，从而调节测量浓度为约5%。继续测量直至测量的颗粒数达到 50, 000 个。
[0163] (7)通过设备附带的专用软件分析计算测量数据，从而计算重均粒径（D4)。当在 专用软件中设定"图/体积％ "时，在"分析/体积统计（算术平均）"画面页中的"平均 直径〃为重均粒径（D4)。
[0164] 〈调色剂颗粒的平均圆形度〉
[0165] 用流式颗粒图像分析仪〃FPIA-3000"(由Sysmex Corporation制造）在校正用测 量和分析条件下测量调色剂颗粒的平均圆形度。
[0166] 以下描述具体测量方法。首先用预先从中除去固体杂质的离子交换水以约20mL 的量填充玻璃容器。向尚子交换水中，添加约〇. 2mL量的分散剂液，包括用尚子交换水稀释 至约3倍质量的"CONTAMINON N"(用于清洗精密测量设备的pH7的中性洗涤剂的10质量％ 水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造）。向其进一步添加约0.02g量的待测量的样品，并用超声波分散设 备分散2分钟从而生产测量用分散液。在该场合下，在KTC以上且40°C以下的温度下适当 地冷却分散液。
[0167] 可使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洁器分散机（例如， 〃VS-150〃，由Velvo-Clear Co.制造）作为超声波分散设备。用预定量添加有约2mL量 CONTAMINON N的离子交换水填充水箱。
[0168] 测量时，使用安装有"UPlanApro"(倍率：10,开口数：0. 40)的流式颗粒图像分析 仪作为物镜，并使用颗粒鞘"PSE-900A〃（由Sysmex Corporation制造）作为鞘液。
[0169] 将通过所述操作制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪，从而在HPF测量模式和 总计数模式中测量3, OOO个调色剂颗粒。在颗粒分析时，将二值化阈值设为85%，并且将待 分析粒径限定于1. 985 μ m以上且小于39. 69 μ m的当量圆直径，从而获得调色剂颗粒的平 均圆形度。
[0170] 实施例
[0171] 提供以下实施例和比较例以更详细地描述本发明，但是并不意欲限定本发明的范 围。实施例和比较例中的全部份数以质量单位表示，除非另作说明。
[0172] 〈磁性调色剂颗粒1的制造例〉
[0173] -聚酯树脂：100份
[0174] -磁性氧化铁颗粒（数均粒径：200nm，八面体形状）：60份
[0175] -聚乙烯蜡（PW 2000 :由 Toyo Petrolite Co.制造，熔点：120°C ) :4 份
[0176] -电荷控制剂（T-77 :由 Hodogaya Chemistry Co.，Ltd.制造）：2 份
[0177] 用亨舍尔混合机（FM 20,由 Nippon Coke Engineering Co.，Ltd.制造）预混材 料，然后用双轴混炼挤出机（TEM-26SS，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造）熔融混炼从而 生产混炼品。冷却混炼品，用锤磨机（H-12,由Hosokawa Micron Corporation制造）粗粉 碎，然后用机械粉碎机（T-250,由Freund-Turbo Corporation制造）粉碎从而生产细粉碎 品。
[0178] 用多分级机（EJ-5,由Nittetsu Co.，Ltd.制造）分级细粉碎品从而生产分级品， 然后用表面改性设备FACULTY (如下改造的由Hosokawa Micron Corporation制造的F400) 表面改性，从而生产磁性调色剂颗粒1。
[0179] 在本制造例的表面改性时，安装在分散转子外周上的锤与分散转子外周上的衬层 (liner)之间的间隙设定为3_，分散转子的旋转周速设定为120m/ sec，分级品的投入量设 定为1.0kg/循环，并且表面改性时间（即，从原料供给完成到排出阀打开的循环时间）设 定为30秒。将冷风的温度和设备本体的夹套中冷却水的温度控制为保持当排出颗粒时的 产品温度于35°C。
[0180] 通过处理生产的磁性调色剂颗粒1具有7. 0 μ m的重均粒径（D4)和0. 942的平均 圆形度。另外，磁性体的平均个数为11. 8,和磁性体的个数的变化系数为0.12。物理性质 不于表1中。
[0181] 〈磁性调色剂颗粒2的制造例〉
[0182] 除了在表面改性时分散转子的旋转周速变为HOm/sec以及控制冷风的温度和设 备本体夹套中冷却水的温度以外，通过与磁性调色剂颗粒1相同的方式获得磁性调色剂颗 粒2。保持当从表面改性设备排出颗粒时的制品温度于40°C。磁性调色剂颗粒2的物理性 质不于表1中。
[0183] 〈磁性调色剂颗粒3的制造例〉
[0184] 除了在表面改性时分散转子的旋转周速变为160m/SeC以及控制冷风的温度和设 备本体夹套中冷却水的温度以外，通过与磁性调色剂颗粒1相同的方式获得磁性调色剂颗 粒3。保持当从表面改性设备排出颗粒时的制品温度于45°C。磁性调色剂颗粒3的物理性 质不于表1中。
[0185] 〈磁性调色剂颗粒4的制造例〉
[0186] 除了使用具有300nm数均粒径的磁性体（磁性氧化铁颗粒）以外，以与磁性调色 剂颗粒3相类似获得磁性调色剂颗粒4。磁性调色剂颗粒4的物理性质示于表1中。
[0187] 〈磁性调色剂颗粒5的制造例〉
[0188] 除了使用具有300nm数均粒径的球状磁性体（磁性氧化铁颗粒）以外，以与磁性 调色剂颗粒3相类似获得磁性调色剂颗粒5。磁性调色剂颗粒5的物理性质示于表1中。
[0189] 〈磁性调色剂颗粒6的制造例〉
[0190] 除了在表面改性时，控制冷风的温度和设备本体夹套中冷却水的温度以保持当从 表面改性设备排出颗粒时的制品温度于50°C以外，以与磁性调色剂颗粒5相同的方式获得 磁性调色剂颗粒6。磁性调色剂颗粒6的物理性质示于表1中。
[0191] [表 1]
[0192]

【权利要求】
1. 一种调色剂，其包括 包含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒，和有机-无机复合细颗粒； 所述调色剂颗粒具有0. 960 W下的平均圆形度；其中 各所述有机-无机复合细颗粒包含： 己帰基树脂颗粒，和 嵌入至所述己帰基树脂颗粒的无机细颗粒，且 所述有机-无机复合细颗粒具有 在其表面的来源于所述无机细颗粒的凸部， 50nm至200nm的数均粒径，和 103至120的形状系数SF-2， 其中： 当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像上绘 制第一圆时，所述第一圆具有2. 0 y m的半径，并具有在所述反射电子图像中的所述调色剂 颗粒最大直径的中点的中也，并且 将所述第一圆用八条各自从所述第一圆的中也向所述第一圆的外周延伸的线平均分 为八个区域时， 所述八个区域各自包含所述磁性体，且包含在所述八个区域各区域中的所述磁性体的 平均个数为6.0 W上，且 所述八个区域之中的所述磁性体的个数的变化系数为0. 50 W下；和 其中： 当在通过使用20, 000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘制第 二圆时，所述第二圆具有2. 0 y m的半径，并具有在所述反射电子图像中的所述调色剂最大 直径的中点的中也，并且 将所述第二圆用八条各自从所述第二圆的中也向所述第二圆的外周延伸的线平均分 为八个区域时， 所述八个区域各自包含所述有机-无机复合细颗粒，且包含在所述八个区域各区域中 的所述有机-无机复合细颗粒的平均个数为70. 0 W上，且 所述八个区域之中的所述有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0. 30 W下。
2. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒的表面覆盖有所述 无机细颗粒W具有20% W上且70% W下的覆盖率。
3. 根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述磁性体为八面体形状并具有200nm W 下的数均粒径。
【文档编号】G03G9/083GK104345594SQ201410373338
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】中毅, 寺内和男, 盐泽元英, 堀田洋二朗, 津田祥平, 山崎克久, 西川浩司, 板仓隆行 申请人:佳能株式会社