磁性调色剂的制作方法

磁性调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性调色剂。提供一种磁性调色剂，即使在大量图像形成后其也能够良好地保持显影单元中的磁性调色剂的流动性。所述磁性调色剂，向其中添加外部添加剂，所述外部添加剂具有1)70nm以上且200nm以下的数均粒径、2)100以上且250以下的形状因子SF-1和3)105以上且250以下的形状因子SF-2，并且在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅覆盖率是40.0％以上且70.0％以下，并且所述磁性调色剂具有特定的流动性。
【专利说明】磁性调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在实现电子照相图像和静电荷图像的图像形成方法和调色剂喷射中 使用的磁性调色剂（下文中，可被称为"磁性调色剂"）。

【背景技术】
[0002] 照惯例，已经要求用于通过磁性单组分跳跃显影法的图像形成的磁性调色剂具有 对于显影套筒的稳定供给、图像浓度和图像稳定化的高流动性。作为赋予流动性的外部添 加剂，经常使用具有小粒径的外部添加剂。
[0003] 同时，近年来，对于复印机和打印机等，已经要求更高速度和更长寿命，因此需要 磁性调色剂对于比从前长时期的使用是耐用的。
[0004] 考虑这样高速度和长寿命的进一步实现，期望相比以往凭借磁性调色剂在显影套 筒和调色剂调节刮板之间加载共享空间（share)。因此，期望的是进一步促进埋设粘附于磁 性调色剂的表面的具有小粒径的外部添加剂，并且将不发挥作为外部添加剂的功能。结果， 通过耐久不能稳定地保持图像浓度。
[0005] 此外，长时期使用打印机后，并且当打印机的电源一度关掉并且被放置长时期后 再打开时，在显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环变得不稳定，并且涉及再打开后第一 图像的图像缺陷，例如，由于显影套筒涂布不良引起的实黑图像的浓度不均一。
[0006] 日本专利No. 03684074讨论了通过将变形二氧化硅添加至非磁性双组分显影剂 用调色剂来抑制调色剂表面中具有小粒径的外部添加剂的埋设的实例。然而，当将变形二 氧化硅应用于磁性调色剂时，赋予带电的显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦变得比双 组分显影中的非常强。因此，发生外部添加剂本身的龟裂和碎裂，并且粒径的尺寸降低。因 此，外部添加剂埋设在调色剂中，并且发生在耐久性和添加剂循环方面的不良。
[0007] 日本专利申请特开No. 2007-279702讨论了如下的实例：其中期望在非磁性调色 剂中的高的间隔物效果，并且当外部添加具有大粒径的非球形无定形二氧化硅从而获得双 组分显影剂时，抑制了由于显影剂间摩擦引起的外部添加剂的埋设和在调色剂表面上的滚 动。然而，当将外部添加剂应用至磁性单组分跳跃方法时，显影套筒和调色剂调节刮板之间 的摩擦比双组分显影剂之间的更强。因此，外部添加剂的游离和调色剂之间的堆积发生，并 且会导致诸如白条纹和浓度不均一等问题。
[0008] 日本专利No. 4984619讨论了如下的实例：其中当在一起使用具有大粒径的单分 散球形外部添加剂和具有小粒径的无机细颗粒的磁性调色剂中，控制粉末流变仪（下文 中，缩写为FT-4)的基本流动性能量时，将调色剂供给至显影单元时的输送性能变得良好。 然而，由于输送后显影单元中显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦，单分散球形外部添 加剂在磁性调色剂的表面上滚动并游离，其可在耐久期间引起充电构件的污染或显影性的 恶化。
[0009] 鉴于前述方面，存在对在磁性单组分跳跃显影方法中建立耐久稳定性和图像品质 稳定性改善的空间。


【发明内容】

[0010] 本发明旨在可克服以上问题的磁性调色剂。
[0011] 本发明旨在于磁性单组分跳跃显影方法中具有良好耐久稳定性的磁性调色剂。此 夕卜，本发明旨在即使在大量图像形成后也能够良好地保持显影单元中磁性调色剂的流动性 的磁性调色剂。
[0012] 根据本发明的一方面，磁性调色剂包括各自含有粘结剂树脂和磁性材料的磁性调 色剂颗粒，和第一外部添加剂，其中
[0013] 所述第一外部添加剂
[0014] 1)是二氧化硅细颗粒或树脂组合物-二氧化硅复合颗粒，
[0015] 2)具有70nm以上且200nm以下的数均粒径，
[0016] 3)具有100以上且250以下的形状因子SF-UP
[0017] 4)具有105以上且250以下的形状因子SFUP
[0018] 通过ESCA测定的磁性调色剂颗粒的表面的二氧化硅覆盖率是40. 0%以上且 70. 0%以下，和
[0019] 由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是80. OmJ以上且140. OmJ以下，所述旋转扭 矩和所述垂直载荷通过以下步骤获得：
[0020] 将所述磁性调色剂放置于测量容器中；
[0021] 用5. SkPa载荷将放置于测量容器中的所述磁性调色剂压实，并形成压实的调色 剂层；和
[0022] 相对于所述压实的调色剂层的表面，将所述螺旋桨型叶片在恒定速度下垂直地推 入所述压实的调色剂层中，所述螺旋桨型叶片在lOOmm/sec的最外边缘的圆周速度下旋 转。
[0023] 本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得明显。

【具体实施方式】
[0024] 下面参照附图将详细地描述本发明的各种示例性实施方案、特征和方面。
[0025] 假设打印机的高速度和长寿命的实现，要求相比以往好的耐久稳定性和图像品质 稳定性。作为本发明的发明人研究的结果，已发现的是磁性单组分跳跃显影方法中的耐久 稳定性和图像品质稳定性很大地与调色剂劣化相关。作为进一步研究的结果，已发现的是 磁性单组分跳跃显影中的调色剂劣化很大地取决于由显影单元中显影套筒和调色剂调节 刮板之间的摩擦以及显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环中的调色剂之间的摩擦引起 的具有小粒径的外部添加剂的埋设。如以上描述，因为发生带电特性的恶化和流动性的恶 化，当放置后再打开打印机时，劣化的调色剂导致图像浓度的恶化和循环不良。
[0026] 因此，假设未来打印机等的高速度和长寿命的实现，重要的是抑制由于显影套筒 和调色剂调节刮板之间的摩擦以及显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环中的磁性调色 齐U之间的摩擦引起的调色剂劣化。
[0027] 用于抑制所述劣化的技术的实例包括例如由二氧化硅代表的具有小粒径的外部 添加剂的大量添加。然而，当所述技术对耐久稳定性赋予寿命延长时，在长期使用中不能避 免磁性调色剂的表面中外部添加剂的埋设。结果，恶化了流动性，导致了显影单元中磁性调 色剂粉末层的堆积，其对图像品质发挥影响。
[0028] 可选择地，为了确保稳定的流动性，可考虑将可用作磁性调色剂之间的间隔物的 具有大粒径的外部添加剂与具有小粒径的外部添加剂一起使用的技术。然而，当应用通过 湿式溶胶-凝胶法生产的球形二氧化硅作为具有大粒径的外部添加剂时，因为它的球形形 状难以引起外部添加剂粘着至磁性调色剂表面，并且外部添加剂从磁性调色剂中游离，并 通过耐久不足以起到作为间隔物的功能。结果，恶化了带电特性，并且引起图像不良，此外， 游离的外部添加剂可污染在显影单元中的充电构件。此外，当具有大粒径的外部添加剂在 磁性调色剂表面上滚动时，因此将一起使用的具有小粒径的外部添加剂埋设在磁性调色剂 表面中，恶化了流动性，并且会导致磁性调色剂粉末层的堆积。
[0029] 为了解决问题，已经使用变形二氧化硅作为通过耐久发挥充分的间隔物效果的外 部添加剂。然而，由于显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦引起外部添加剂的龟裂和碎 裂，并且不能避免在调色剂表面中的埋设。
[0030] 如以上描述，在现有状况中，已经难以同时抑制通过由于显影单元中显影套筒和 调色剂调节刮板之间的摩擦以及显影单元中搅拌叶片中的调色剂之间的摩擦引起的调色 剂恶化导致的带电特性的恶化和流动性的恶化。
[0031] 因此，本发明的发明人认为具有大粒径的外部添加剂是重要的，其在耐久期间发 挥充分的间隔物效果，并且其中即使由于大应力例如显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩 擦，也不发生龟裂和碎裂。就是说，本发明人认为在耐久期间借助外部添加剂可同时抑制带 电特性的恶化和流动性的恶化，所述外部添加剂由于显影单元中的摩擦而不埋设在磁性调 色剂表面中、不滚动以及不会龟裂和碎裂。
[0032] 作为勤勉研究的结果，本发明的发明人已经发现为了获得通过耐久，对磁性调色 剂颗粒中外部添加剂的埋设的抑制、由没有在磁性调色剂表面滚动的外部添加剂发挥充分 的作为间隔物的效果和作为调色剂稳定的流动性，需要满足以下项目。
[0033] 特别地，重要的是
[0034] (1)添加外部添加剂，其是二氧化硅细颗粒或树脂组合物-二氧化硅复合颗粒，并 具有特定粒径和形状因子，
[0035] (2)磁性调色剂具有可控的二氧化硅覆盖率，和
[0036] (3)当压实的磁性调色剂粉末层通过螺旋桨型叶片松动时的能量落在特定的范 围。
[0037] 首先，在本发明示例性实施方案中使用的第一外部添加剂具有70nm以上且200nm 以下的数均粒径。
[0038] 如果数均粒径小于70nm，容易发生由于在磁性单组分跳跃显影方法中在显影套筒 和调色剂调节刮板之间的摩擦引起的外部添加剂的埋设。结果，不能容易地松动堆积的磁 性调色剂，因此，在实黑图像中看见白条纹或浓度不均一。另一方面，如果数均粒径是200nm 以上，则发挥作为间隔物的效果。然而，在耐久后期，外部添加剂向磁性调色剂凹部的移动 和外部添加剂从磁性调色剂表面的游离一起发生，并且看见对充电构件的污染，和在实黑 图像中的白条纹和浓度不均一。此外，外部添加剂的比表面积变得更小，不发挥有效的电荷 赋予，并且恶化了显影性。
[0039] 此外，在本发明的示例性实施方案中，第一外部添加剂的形状因子SF-I是100以 上且250以下，并且SF-2是105以上且250以下。此外，更良好的是SF-I是140以上且 250以下，并且SF-2是120以上且250以下。
[0040] 如果第一外部添加剂的形状因子SF-2小于105,则二氧化硅的形状变得更接近于 球形形状，外部添加剂向调色剂凹部的移动和游离变得与以上显著地相似，并且看见对充 电构件的污染，和在实黑图像中的白条纹或浓度不均一。
[0041] 相反地，如果SF-I超过250,则外部添加剂的长径趋于更大，恶化了流动性，并且 发生图像浓度的恶化和浓度不均一。如果SF-2超过250,凹凸（unevenness)的程度甚至变 得更高，由于耐久容易发生聚结颗粒的龟裂，粒径的尺寸降低，并且发生埋设。
[0042] 此外，在本发明的示例性实施方案中，磁性调色剂颗粒的表面的二氧化硅覆盖率 是40. 0%以上且70. 0%以下。
[0043] 如果二氧化硅覆盖率小于40.0%，发生带电不良因此发生调色剂之间的聚集，并 且显影性实质上恶化。相反地，如果二氧化硅覆盖率高于70. 0%，则阻碍定影。
[0044] 此外，在本发明的示例性实施方案中，由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是 80. OmJ以上且140. OmJ以下。所述旋转扭矩和所述垂直载荷通过以下步骤获得：
[0045] 将磁性调色剂放置于测量容器中；
[0046] 用5. SkPa载荷将放置于测量容器中的磁性调色剂压实，并且形成压实的调色剂 层；和
[0047] 相对于压实的调色剂层的表面，将螺旋桨型叶片在恒定速度下垂直地推入压实的 调色剂层中，所述螺旋桨型叶片在lOOmm/sec的最外边缘的圆周速度下旋转。本发明的发 明人认为所述总能量与通过显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦而施加至调色剂的力 以及当显影单元的搅拌叶片开始旋转时施加至调色剂的力有关联。
[0048] 如果总能量小于80. OmJ，则磁性调色剂中发生聚集，并且恶化初始显影性，其变为 实黑图像的浓度恶化的原因。因此，停止打印机后在重启时在实黑图像中看见白条纹或浓 度不均一。
[0049] 如果总能量超过140. OmJ，则初始显影性是良好的，但由于耐久在显影单元中发生 堆积，并且变得难以在显影单元中用搅拌叶片容易地松动调色剂。结果，当停止后再打开打 印机时在实黑图像中看见浓度不均一或白条纹。
[0050] 如以上描述，通过使用满足全部以上特征的外部添加剂，可以获得通过耐久，不导 致外部添加剂埋设在磁性调色剂中的、不引起外部添加剂在磁性调色剂表面上滚动的、并 引起外部添加剂发挥充分的作为间隔物的效果的，并在任何使用中具有稳定流动性的磁性 调色剂。
[0051] 作为用于本发明示例性实施方案的第一外部添加剂的二氧化硅的实例包括通过 沉淀法或溶胶-凝胶法等制备的湿法二氧化硅，和通过爆燃法或气相法等制备的干法二氧 化硅。然而，干法二氧化硅是良好的，因为本发明的特征之一的外部添加剂的形状容易控 制。
[0052] 干法二氧化硅的材料是硅-卤化合物等。
[0053] 作为硅-卤化合物，使用四氯化硅。此外，也可使用单独的硅烷类化合物，例如甲 基三氯硅烷，或三氯硅烷，或四氯化硅和硅烷类化合物的混合状态作为材料。
[0054] 所述材料气化后，所述材料与通过火焰水解反应在氢氧焰中生成作为中间物的水 反应，并且获得目标二氧化硅。
[0055] 例如，使用四氯化硅气体在氧和氢中的热分解氧化反应，并且反应方程式如下：
[0056] SiCl4+2H2+02 - Si02+4HC1
[0057] 下文中，将描述制造本发明示例性实施方案中使用的干法非球形二氧化硅的方 法。
[0058] 将氧气供给至燃烧器，将点火燃烧器点燃，然后将氢气供给至燃烧器并且形成火 焰。将作为材料的四氯化硅放入火焰并且气化。下一步，在表1中示出的条件中进行火焰 水解反应，并且收集生成的二氧化硅粉末。
[0059] 平均粒径和形状可以通过四氯化硅流量、氧气供给流量、氢气供给流量和二氧化 硅的火焰中保留时间来任意地调节。
[0060] 其后，将获得的二氧化硅粉末转移至电炉，以薄层方式展开，然后进行热处理和烧 结。
[0061] 通过应用热处理，提高了聚结强度，并且外部添加剂对于显影单元中显影套筒和 调色剂调节刮板之间的摩擦变得耐用，这是本发明示例性实施方案中使用的干法非球形二 氧化硅的特征。
[0062] 此外，还良好的是外部添加剂是树脂组合物-二氧化硅复合颗粒。将详细地描述 用于本发明示例性实施方案中的树脂组合物-二氧化硅复合颗粒。
[0063] 用于本发明示例性实施方案中的树脂组合物-二氧化硅复合颗粒良好地具有其 中使用树脂颗粒作为母颗粒且二氧化硅细颗粒存在于树脂颗粒的表面上的结构。
[0064] 复合化的优势是可以一定程度上控制形状。根据树脂组合物和二氧化硅细颗粒的 配混比、二氧化硅细颗粒的粒径和二氧化硅细颗粒是亲水性的或疏水性的，可控制树脂组 合物-二氧化硅复合颗粒的形状。
[0065] 用树脂组合物和二氧化硅细颗粒制成复合物的技术的实例是WO 2013/063291中 讨论的方法。可选择地，制造树脂组合物-二氧化硅复合细颗粒的方法的实例可以通过下 述进行：i)然后将二氧化硅细颗粒注射至有机颗粒，和ii)将溶解于溶剂中的树脂分散在 其中分散了二氧化硅细颗粒的分散介质中，造粒，然后除去溶剂。
[0066]用于树脂组合物-二氧化硅复合颗粒的有机组分的实例包括：苯乙烯类单体例 如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯； 丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-氯乙酯和 丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙 烯酸二乙基氨乙酯；和其它单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。可单独地使用或可混 合使用这些单体。作为用于树脂组合物-二氧化硅复合颗粒的二氧化硅，通过爆燃法或气 相法等制备的干法二氧化硅和通过溶胶-凝胶法制备的湿法二氧化硅都是可应用的。
[0067] 在本发明的示例性实施方案中，与树脂组合物-二氧化硅复合颗粒相比，非球形 干法二氧化硅是更良好的。这是因为非球形干法二氧化硅的形状控制更容易，并且抑制由 外部添加剂从磁性调色剂表面中游离引起的充电构件的污染和鼓上的树脂熔合更容易。特 别地，其中多个二氧化硅颗粒聚结的二氧化硅复合颗粒是良好的。
[0068] 此外，作为用于本发明示例性实施方案中的第一外部添加剂，可以使用进行表面 处理例如疏水化处理或硅油而处理过的二氧化硅。
[0069] 作为疏水化方法，使用与二氧化硅反应或物理地吸收二氧化硅的有机硅化合物从 而化学地处理二氧化硅。良好的方法是用有机硅化合物处理通过硅齒化合物的气相氧化生 成的二氧化硅。
[0070] 此外，这样的有机硅化合物实例如下：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅 烧、二甲基乙氧基娃烧、-甲基-氣娃烧、甲基二氣娃烧、稀丙基-甲基氣娃烧、稀丙基苯基 二氯硅烷和苄基二甲基氯硅烷。
[0071] 此外，实例包括：溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅 烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇和三有机甲硅烷基丙 稀Ife醋。
[0072] 仍进一步地，实例包括：乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲 基_甲氧基娃烧、_苯基_乙氧基娃烧和1 _ TK甲基-娃氧烧。
[0073] 再进一步地，实例包括：1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅 氧烷和每分子具有2至12个硅氧烷单元并在位于末端的单元中含有键合至一个Si原子的 羟基的二甲基聚硅氧烷。
[0074] 这些实例单独地或作为两种以上的混合物使用。
[0075] 此外，作为在硅油处理过的二氧化硅中的良好硅油，使用其中25°C下的粘度是 30mm 2/s以上且1，OOOmmVs以下的娃油。
[0076] 例如，硅油的实例包括：二甲基硅油、甲基苯基硅油、α -甲基苯乙烯改性的硅油、 氯苯基娃油和氟改性的娃油。
[0077] 硅油处理方法的实例如下：
[0078] 使用混合机如亨舍尔混合机直接地混合用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅和硅油 的方法，
[0079] 将硅油喷雾在作为基底的二氧化硅上的方法，和将硅油溶解或分散在适当的溶剂 中，添加和混合二氧化硅并且除去溶剂的方法。
[0080] 更良好的是在硅油处理后在惰性气体中将硅油处理过的二氧化硅加热至200°C以 上（更良好地，250°C以上）的温度，并将表面上的涂层稳定化。
[0081] 良好的硅烷偶联剂实例包括六甲基二硅氮烷（HMDS)。
[0082] 对于100. 0质量份的调色剂颗粒，这些第一外部添加剂具有I. 0质量份以上且3. 0 质量份以下的第一外部添加剂是更良好的。
[0083] 此外，在本发明示例性实施方案的调色剂中，作为第二外部添加剂，良好的是使用 具有对调色剂颗粒表面的高流动性赋予能力、和5nm以上且30nm以下的一次颗粒数均粒径 的无机细粉末。
[0084] 例如，可使用二氧化硅细粉末作为第二外部添加剂。市售的二氧化硅细粉末的实 例包括：AER0SIL130、200、300、380，TT600，M0X170，M0X80，C0K84(AerosilJapan，Ltd.) ; Ca-O-SiL M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5 (Cabot Co.) ;Wacker HDK N20、V15、N20E、T30、 T40(Wacker-CHEMIE GMBH) ;D_C 细二氧化娃（Dow-Corning Corp.);和 Fransol (Fransil Co.) 〇
[0085] 此外，从磁性调色剂颗粒中的聚集特性和带电特性，和由于耐久引起的埋设的观 点，对于100质量份的磁性调色剂颗粒，第二外部添加剂良好地是〇. 1质量份以上且1. 〇质 量份以下，更良好地0. 5质量份以上且0. 8质量份以下。
[0086] 此外，基于第一外部添加剂的含量，调色剂良好地含有10质量％以上且50质量％ 以下的第二外部添加剂。只要满足以上关系，调色剂可获得关于初始流动性、带电特性和在 耐久期间停止打印机后重启时通过搅拌桨叶片容易松动的良好的特性。
[0087] 如需要，可以将另外的外部添加剂添加至本发明示例性实施方案的调色剂中。 [0088] 另外的外部添加剂的实例包括：带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块 齐IJ、固定热辊时的脱模剂、润滑剂和作为研磨剂的树脂细颗粒和无机细颗粒。
[0089] 润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。它们中，聚 偏二氟乙烯粉末是良好的。
[0090] 研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。
[0091] 此外，鉴于外部添加剂从磁性调色剂表面的游离和在长时期放置显影单元后重启 时通过搅拌叶片容易松动两者的建立，用于本发明示例性实施方案中的磁性调色剂良好地 具有0. 930以上且0. 960以下的平均圆形度。
[0092] 此外，鉴于第一外部添加剂的粘着强度的控制和外部添加状态的均一性的观点， 本发明示例性实施方案的磁性调色剂颗粒良好地具有10. Onm以上且25. Onm以下的磁性调 色剂颗粒的平均表面粗糙度。磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度代表各磁性调色剂颗粒表 面的平滑性。
[0093]〈粘结剂树脂〉
[0094] 作为磁性调色剂颗粒中含有的粘结剂树脂，不特别地限制，但是可以使用聚酯树 月旨、乙烯基类树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。
[0095]〈磁性材料〉
[0096] 在本发明的示例性实施方案中，磁性调色剂中含有的磁性材料的实例包括：铁氧 化物，例如磁铁矿、赤铁矿和铁素体；金属，例如铁、钴和镍；前面提及的金属和例如铝、钴、 铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金类；和其混合物。
[0097] 这些磁性材料良好地具有2. 0 μ m以下的数均粒径，良好地0. 05 μ m以上且0. 5 μ m 以下。对于100质量份的粘结剂树脂，在调色剂中含有的量良好地是40质量份以上且90 质量份以下。
[0098] 〈蜡〉
[0099] 本发明示例性实施方案的磁性调色剂可以含有蜡。
[0100] 用于本发明示例性实施方案中的蜡包括以下实例。蜡的实例包括：脂族烃蜡例如 低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族 烃蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；植物蜡例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、漆蜡 和荷荷芭蜡；动物蜡例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿蜡例如地蜡、纯地蜡和矿蜡；主要含脂族 酯的蜡，例如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和其中将部分或全部脂族酯脱氧的蜡，例如脱氧巴西 棕榈蜡。此外，所述蜡可以是以下之中任何的：饱和直链脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、褐煤 酸和具有长链烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸； 饱和醇例如十八醇、二十烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇和具有长链烷基的烷 基醇；多元醇例如山梨醇；脂族酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂族酸 双酰胺例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双 硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N'-二 油基己二酸酰胺和N，N'-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和 N，N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪金属盐例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂 酸镁（典型地被称为金属皂）；其中将乙烯基类单体例如苯乙烯和丙烯酸接枝至脂族烃蜡 的蜡；脂肪酸例如山嵛酸单甘油酯和多元醇的部分酯化产物；和可通过植物油的氢化获得 的具有羟基的甲基酯化合物。
[0101] 此外，也良好地使用将分子量分布用加压-发汗法（pressing-sweating method)、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融结晶法锐化的这些蜡， 和将低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物和其它杂质除去的这些 蜡。
[0102] 作为可用作脱模剂的蜡的特定实例包括：VISCOL (注册商标）330-P、550-P、 660-P、TS-200(从 Sanyo Chemical Industries, Ltd.可购买）；HIWAX400P、200P、100P、 410?、420?、320?、220?、210?、110卩（从組七8111〇1611^。&18，111。.可购买） ；5六501^!11、！12、 C80、C105、C77(从 Schumann Sasol Co.可购买）；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、 HNP-12(从Nippon Seiro Co., Ltd.可购买）；UNILIN(注册商标）350、425、550、700， UNICID (注册商标）350、425、550、700(从1'〇7〇-?6壮〇1^6(：〇.，1^(1.可购买）；和木蜡、蜂 蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡（从CERARICA NODA Co. ,Ltd.可购买）。
[0103] 〈电荷控制剂〉
[0104] 在用于本发明示例性实施方案中的磁性调色剂中，良好的是通过组合电荷控制剂 与磁性调色剂颗粒（内部地添加电荷控制剂至磁性调色剂颗粒），或者通过混合电荷控制 剂与磁性调色剂颗粒（外部地添加电荷控制剂至磁性调色剂颗粒）从而控制磁性调色剂颗 粒的带电量和带电量分布来使用电荷控制剂。
[0105] 用于控制调色剂以具有负电荷性的负电荷控制剂的实例包括：有机金属配合物和 螯合物。有机金属配合物的实例包括：单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳族羟基 羧酸金属配合物和芳族二羧酸金属配合物。
[0106] 此外，负电荷控制剂的实例包括：芳族羟基羧酸、芳族单羧酸、芳族多羧酸和它们 的金属盐；和芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多羧酸的酐。
[0107] 此外，实例包括芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多羧酸的酯化合物，和苯酚衍生 物，例如双酚。
[0108] 带负电用负电荷剂的良好的实例包括：Spilon Black TRH、T-77、T-95 (从 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.可购买）；和 B0NTR0N (注册商标）S-34、S-44、S-54、E-84、 E_88、E_89(从 Orient Chemical Industries Ltd.可购买）。
[0109] 这些电荷控制剂可单独地使用，或作为两种以上类型的组合使用。此外，也可使用 电荷控制树脂，并可与以上电荷控制剂一起使用。
[0110] 电荷控制剂以细颗粒方式良好地使用。当将这些电荷控制剂内部添加至磁性调色 剂颗粒时，良好的是对于100. O质量份的粘结剂树脂，将0. 1质量份以上且20. O质量份以 下的电荷控制剂添加至磁性调色剂颗粒。
[0111] 在本发明示例性实施方案中使用的磁性调色剂颗粒可以通过粉碎法或聚合法制 造。然而，鉴于形状控制，通过粉碎法制造是良好的。
[0112] 此外，通过混合机例如球磨机充分地混合以上描述调色剂构成材料，然后用加热 和混炼机器例如加热辊、捏合机或挤出机很好地混炼材料，冷却凝固后进行粗粉碎后进行 粉碎和分级，并用表面改性装置进行磁性调色剂颗粒的表面改性的方法是更良好的。
[0113] 混合机的实例包括：亨舍尔混合机（Mitsui Mining Co.，Ltd.制造）；超级混合 机（Kawata Mfg. Co.，Ltd.制造 ）；Ribocone (Okawara Mfg. Co.，Ltd.制造）；诺塔混合 机、Turbulizer 和 Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation 制造）；螺销混合机（Pacific Machinery&Engineering Co.，Ltd.制造）和 Redige 混合机（Matsubo Corporation 制造）。
[0114] 粉碎机的实例包括：逆流喷射磨机、Micron jet和Inomizer (Hosokawa Micron Corporation 制造 ）；IDS 型磨机和 PJM 喷射式粉碎机（Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd.制造）；交叉喷射磨机（Crossjet Mill) (Kurimoto, Ltd.制造）；Ulmax(Nisso Engineering Co. , Ltd.制造 ）；SK Jet-O-Mill (Seisin Enterprise Co. , Ltd.制造）； Cliptron(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造）；祸轮式磨机（Turbo Mill) (Turbo Kogyo Co. , Ltd.制造）和 Super Rotor (Nisshin Engineering Inc.制造）。
[0115] 此外，分级机的实例包括：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机（Seisin Enterprises Co.，Ltd.制造）；祸轮式分级机（Nisshin Engineering Co.，Ltd.制造）； Micron 分离机、Turboplex(ATP)和 TSP 分离机（Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造）； Elbow-Jet (Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造）；分散分离机（Japan Pneumatic Co.，Ltd. 制造）和 YM Microcut (Yasukawa Electric Co.，Ltd.制造）。
[0116] 表面改性装置的实例包括：Faculty (Hosokawa Micron Corporation制造）、机 械懷合机（Mechano Fusion) (Hosokawa Micron Corporation 制造 ）、Nobilta (Hosokawa Micron Corporation 制造）、杂混机（Hybridizer) (Nara Machinery Co. , Ltd.制造）、 Inomizer(Hosokawa Micron Corporation制造 ）、Theta Composer(Tokuju Corporation制 造）和机械磨机（Mechano Mill) (Okada Seiko Co.，Ltd.制造）。
[0117] 此外，筛选粗颗粒等的筛分装置的实例包括：Ultra Sonic (Koei Sangyo Co.，Ltd.制造 ）；Resona Sieve 和回转式筛分机（Gyro Sifter) (Tokuju Corporation 制造）；振动超声系统（Vibrasonic System) (Dalton Corporation制造）；超声清洗机 (Soniclean) (Sinto Kogyo Co.，Ltd.制造）；祸轮筛分机（Turbo Screener) (Turbo Kogyo Co.，Ltd·制造）；Micro筛分机（Makino Mfg.Co.，Ltd.制造）和圆振动筛。
[0118] 本发明示例性实施方案的磁性调色剂颗粒良好地具有2. 5μ?η以上且10. Ομπι以 下的重均粒径（D4)。更良好地，5. 0 μ m以上且9. 0 μ m以下，并进一步更良好地，6. 0 μ m以 上且8. 0 μ m以下。
[0119] 此外，通过混合机例如亨舍尔混合机将以上描述期望的外部添加剂充分地混合， 可以制造根据本发明示例性实施方案的磁性调色剂。
[0120] 测量根据本发明示例性实施方案的磁性调色剂的物理性能的方法如下。以下描述 的实例以这种方法为基准。
[0121] 〈测量外部添加剂的数均粒径和形状因子的方法〉
[0122] 用扫描电子显微镜"S-4800"（商品名，Hitachi，Ltd.)进行外部添加剂的数均粒 径的测量。观察向其中外部地添加外部添加剂的调色剂，在放大至二十万倍的视野中随机 地测量外部添加剂的100个一次颗粒的长径，并且获得数均粒径。根据外部添加剂的尺寸 适当地调节观察倍率。
[0123] 通过用扫描电子显微镜（SEM) "S_4800"(Hitachi，Ltd.制造）观察向其中外部地 添加外部添加剂的调色剂，如下计算外部添加剂的形状因子SF-I和SF-2。
[0124] 根据外部添加剂的量级适当地调节观察倍率。用图像处理软件"Image-Pro Plus5. 1J"（MediaCybernetics制造），在放大至二十万倍的视野中计算100个一次颗粒的 长径、周长和面积。可通过以下公式计算单个颗粒的形状因子SF-I和SF-2,并使用100个 颗粒的平均值作为外部添加剂的形状因子SF-I和SF-2。
[0125] SF-I =(颗粒的长径）V颗粒面积X 100X π /4
[0126] SF-2 =(颗粒的周长）2/颗粒面积X 100/4 π
[0127] 〈测量重均粒径（D4)的方法〉
[0128] 通过用安装有100-μπι 口管的基于孔电阻法的高精密粒径分布测量设备 "Coulter Counter, Multisizer3"（商标，Beckman Coulter, Inc.制造）和用于设置测量 条件并分析测量数据的附带的专用软件"Beckman-Coulter Multisizer3, Version3. 51" (B eckman Coulter, Inc.生产），在25000个有效测量通道数下进行测量，来测定本发明示例 性实施方案的调色剂的重均粒径（D4)，在所述测量后用专用软件分析测量数据从而计算重 均粒径（D4)。
[0129] 作为用于测量的电解水溶液,可使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠以使溶 液浓度是大约1质量％而制备的溶液，例如"IS0T0N II"（Beckman-Coulter，Inc.制造）。
[0130] 进行测量和分析前，如下进行专用软件的设置。
[0131] 在专用软件的"变更标准操作方法（SOM)的界面"中，将控制模式的总计数设置 为50, 000个颗粒，将测量运行次数设置为一次，将Kd值设置为通过使用" 10. 0- μ m标准颗 粒"(1^1〇11&11-(：011]^1'，111〇.制造）获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动地 设置阈值和噪声水平。将电流设置为1，600 μ A，将增益设置为2,将电解液设置为IS0T0N II，并标记测量后口管的冲洗。
[0132] 在专用软件的"从脉冲向粒径转换的设置界面"中，将元件间隔设置为对数粒径， 将粒径元件设置为256个粒径元件，并将粒径范围设置在2 μ m至60 μ m的范围。
[0133] 特定的测量方法如下。
[0134] (1)在Multisizer3专用的250-ml圆底玻璃烧杯中，放置大约200ml的电解水溶 液，将烧杯放置在样品台上，并将溶液用搅拌棒在24转/秒下以逆时针方式搅拌。用分析 软件的" 口冲洗（flush of aperture)"功能，除去口管内的污垢和气泡。
[0135] (2)在100-ml平底玻璃烧杯中，放置大约30ml电解水溶液，并在该烧杯中，作为分 散剂，另外地放置大约〇. 3ml的通过用离子交换水3质量倍稀释"Contaminon N"而制备的 稀释溶液（其中"Contaminon N"是由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂 构成的用于清洗精密测试仪器的PH7中性清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造）。
[0136] (3)将预定量的离子交换水放置在超声分散装置"超声分散体系 Tetoral50"（Nikkaki-Bios Co.，Ltd.制造）的水槽中，所述超声分散装置具有120W的电 输出功率、装配有其间具有180度相位偏移的50kHz的振荡频率的两个嵌入式振荡器，然后 将大约2ml上述提及的Contaminon N放置在该水槽中。
[0137] (4)将以上（2)提到的烧杯放置在超声分散装置的烧杯固定孔中，然后使超声分 散装置运转。然后，以烧杯中电解水溶液的液面的共振态达到最大这样的方式来调节烧杯 的高度。
[0138] (5)在将以上（4)描述的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的条件下，将大约 IOmg调色剂以每次少量添加至电解水溶液并且分散在其中。然后，将溶液继续进行超声分 散处理进一步的60秒。在进行超声分散时，将水槽的水温适当地调节至KTC以上且40°C 以下。
[0139] (6)用移液管将其中分散调色剂的（5)中描述的电解水溶液滴入以上（1)描述的 放置在样品台中的圆底烧杯中，以致测量浓度变成大约5%。然后，进行测量直至测量的颗 粒数达到50, 000个。
[0140] (7)用设备附带的专用软件分析测量数据从而计算重均粒径（D4)。当在专用软 件中设置图/体积％时，屏幕中分析/体积统计值（算数平均）的"平均直径"是重均粒径 (D4)。
[0141] 〈测量调色剂平均圆形度的方法〉
[0142] 用流式颗粒图像分析仪"FPIA_3000Model"(Sysmex Corporation制造）基于操作 校正中进行的测量和分析的条件测定调色剂颗粒的平均圆形度。
[0143] 特定的测量方法如下：首先，将大约20ml从中预先己将杂质固体物质等除去的离 子交换水放置在玻璃制成的容器中。将大约〇. 2ml稀溶液作为分散剂添加至该水中，所述 稀溶液通过用离子交换水约3质量倍稀释"Contaminon N"（由非离子表面活性剂、阴离子 表面活性剂和有机助洗剂构成的用于清洗精密测量仪器的PH7中性清洁剂的10质量％水 溶液，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造）来制备。此外，添加大约0.02g测 量样品，随后借助于超声分散机分散处理2分钟从而制备测量用分散液。在该过程中，将分 散体系适当地冷却以致分散液的温度变为KTC以上且40°C以下。作为超声分散机，使用 50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声清洗机分散机（例如，"VS-150"，Velvo-Clear Co.制造）。将预定量的离子交换水放入其水槽中，并且将约2ml上述C0NTAMIN0N N添加 至水槽中。
[0144] 在测量中，使用具有"UPlanApro"（倍率：10倍，开口数：0.40)作为标准物镜的流 式颗粒图像分析仪，并且使用颗粒鞘（Particle Sheath)"PSE_900A"(Sysmex Corporation 制造）作为鞘溶液。将已经根据以上过程调节的分散液导入流式颗粒图像分析仪，其中 以HPF测量模式和以总计数模式测量3000个调色剂颗粒。然后，将颗粒分析时的二值 化（binary-coded)的阈值设置为85 %，将要分析的粒径限制至2. 954 μ m以上且小于 39. 69 μ m的圆当量直径，并且获得调色剂颗粒的平均圆形度。
[0145] 在测量圆形度时，开始测量前，用标准乳胶颗粒（例如，"研究和试验颗粒Latex Microsphere Suspensions5200A，'，Duke Scientific Corporation 制造，用离子交换水稀 释）进行自动对焦控制。因此，测量开始后，可以每隔2小时有利地进行自动对焦控制。
[0146] 在本申请实施例中，使用对其的校正通过Sysmex Corporation操作并且被授予由 Sysmex Corporation颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将要分析的粒径限制 至2. 954 μ m以上且小于39. 69 μ m的圆当量直径以外，在当接受校正证书时设置的测量和 分析条件下进行测量。
[0147] 〈磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度的测量〉
[0148] 在本发明的示例性实施方案中，用扫描探针显微镜测量磁性调色剂颗粒的平均表 面粗糙度。测量方法的实例如以下示出的。
[0149] 探针台：SPI3800N(Seiko Instruments Co.，Ltd.制造）。
[0150] 测量单元：SPA400
[0151] 测量模式：DFM (共振模式）构型图像
[0152] 悬臂：SI-DF40P
[0153] 分辨度：X数据数256
[0154] Y 数据数 128
[0155] 在本发明的示例性实施方案中，测量1 μ m正方形面积的磁性调色剂颗粒的表面。 要测量的面积是通过扫描探针显微镜测量的磁性调色剂颗粒的中心部分的1 μ m正方形面 积。作为要测量的磁性调色剂颗粒，任意地选择和测量等于通过库尔特计数法测量的重均 粒径（D4)的磁性调色剂颗粒。将测量的数据进行二次校正。测量5个以上不同的磁性调 色剂颗粒，计算获得的数据的平均值，并且使用计算的值作为磁性调色剂颗粒的平均表面 粗糙度。
[0156] 在其中将外部添加剂外部地添加至磁性调色剂颗粒的磁性调色剂中，当用扫描探 针显微镜测量磁性调色剂颗粒的表面时，需要除去外部添加剂。特定方法的实例如下：
[0157] (1)将45mg磁性调色剂放入样品瓶，并且添加 IOml甲醇。
[0158] (2)将样品用超声清洗机分散1分钟，并且分离外部添加剂。
[0159] (3)吸取和过滤样品（10 μ m膜滤器），并且分离磁性调色剂颗粒和外部添加剂。
[0160] 可选择地，将磁体放置至样品瓶的底部。固定磁性调色剂颗粒，并且仅上清液可以 分离。
[0161] (4)将以上步骤⑵和（3)进行总计三次，并且将获得的磁性调色剂颗粒用真空干 燥器在室温下充分地干燥。
[0162] 用扫描电子显微镜观察从中已经除去外部添加剂的磁性调色剂颗粒。确认外部添 加剂已经不在的事实后，可以用扫描探针显微镜观察磁性调色剂颗粒的表面。当尚未充分 地除去外部添加剂时，将步骤（2)和（3)重复地进行直至充分地除去外部添加剂。然后，用 扫描探针显微镜进行磁性调色剂颗粒的表面的观察。
[0163] 代替（2)和（3)的除去外部添加剂的另外方法的实例包括用碱溶解外部添加剂的 方法。作为碱，氢氧化钠水溶液是良好的。
[0164] 将描述以下术语。
[0165] ?平均表面粗糙度（Ra)
[0166] 为了应用于测量表面，这是JIS B0601中定义的中心线平均粗糙度（Ra)的三维扩 张。其是从标准表面到指定表面偏差的绝对值的平均值，其由以下公式表示：
[0167] [公式 1]
[0168]

【权利要求】
1. 一种磁性调色剂，其包含： 各自含有粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒；和 第一外部添加剂， 其中所述第一外部添加剂 1) 是二氧化娃细颗粒，或树脂组合物-二氧化娃复合颗粒， 2) 具有70nm W上且200nm W下的数均粒径， 3) 具有100 W上且250 W下的形状因子SF-1，和 4) 具有105 W上且250 W下的形状因子SF-2,和 由X射线光电子能谱分析巧SCA)测定的所述磁性调色剂颗粒的表面的二氧化娃覆盖 率是40. 0% W上且70. 0% W下，和 由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是80. OmJ W上且140. OmJ W下， 所述旋转扭矩和所述垂直载荷通过W下步骤获得： 将所述磁性调色剂放置于测量容器中； 用5. 8kPa载荷将放置于测量容器中的所述磁性调色剂压实，并且形成压实的调色剂 层；和 相对于所述压实的调色剂层的表面，将螺旋奖型叶片在恒定速度下垂直地推入所述压 实的调色剂层中，所述螺旋奖型叶片在lOOmm/sec的最外边缘的圆周速度下旋转。
2. 根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒的平均圆形度是 0. 930 W上且 0. 960 W下。
3. 根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂含有具有5nm W上且30nm W下的一次颗粒数均粒径的二氧化娃作为第二外部添加剂，和 所述第二外部添加剂的含量 i) 相对于100质量份的所述磁性调色剂颗粒，是0. 1质量份W上且1. 0质量份W下，和 ii) 基于所述第一外部添加剂的含量，是10质量％ W上且50质量％ W下。
4. 根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述第一外部添加剂是其中聚结多个二氧 化娃颗粒的二氧化娃复合颗粒。
【文档编号】G03G9/083GK104345591SQ201410373297
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】津田祥平, 堀田洋二朗, 西川浩司, 野村祥太郎, 山崎克久, 藤本雅己, 板仓隆行 申请人:佳能株式会社