可磁致变色的自取向光子晶体球及其制备方法与流程

本发明涉及显示材料制备领域，特别是涉及一种可磁致变色的自取向光子晶体球及其制备方法。

背景技术：

由单分散粒子构成的光子晶体微球因其中单分散粒子的周期性排列而产生亮丽的结构色。特别地，由超顺磁性纳米粒子组装的一维光子晶体球因其组装方便，亮度高，带隙调控方便等优点引起了国内外研究学者的广泛关注。例如以超顺磁二氧化硅包裹的四氧化三铁核壳粒子为基元的一维光子晶体球的研究取得了重要进展。如文献[J.Am.Chem.Soc.2009年，第131卷，15687页]通过乳液聚合法一次固化得到呈现单一颜色的一维实心光子晶体球，其他颜色光子晶体球的获得只能通过在制备过程中改变外加磁场的磁场强度来得到。文献[Small，2011年，第9卷，1163页]通过在微流体管道不同部位施加不同强度的磁场一次固化即可获得呈现不同颜色的一维实心光子晶体球，相较于前者，此制备工艺更加优化，制得的光子晶体球单分散性好，粒径可控。此外，以四氧化三铁粒子为基元的一维光子晶体球的研究也取得了重要进展。如专利【利用微反应装置及外加磁场制备显色光子晶体微球的方法】采用紫外光聚合的方法将这些球状液滴外壳固化，光子晶体结构的显色外壳得以保存，放置一段时间，所制备的光子晶体微球可完全固化。该方法简单易行，制备的光子晶体球结构可控，对磁场控制光子晶体结构的制备具有重要的价值。这些一维光子晶体球虽然在磁场的作用下都能显示亮丽的结构色，且具有磁致变色性能。但同时也存在两方面问题，其一：光子晶体球颜色的显示依赖于磁场；其二：其磁致变色性能受周围介质及磁场方向影响较大，可控性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种可磁致变色的自取向光子晶体球及其制备方法。所得光子晶体球具有自取向显色和沿自取向方向磁致变色的性能特点，制备方法简单，可重复性好，对磁场控制光子晶体结构的制备具有重要意义。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：一种可磁致变色的自取向光子晶体球，其为固相壳层和液相内核的非对称异质结构，所述的固相壳层是由聚合物基质及固定在聚合物基质中由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子形成一维链状结构组成，所述的液相内核是由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子分散液组成，所述的光子晶体球质心与球心不重合。

所述的可磁致变色的自取向光子晶体球，其非对称结构是指固相壳层厚度不均匀，其异质结构是指兼具固液两相，所述液相内核在储存过程中不会固化。

按上述方案，所述的聚合物基质是由含有丙烯酸基团的有机物中的一种或几种化学交联成的凝胶网络。

一种可磁致变色的自取向光子晶体球的制备方法，其特征在于将由单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子、聚合单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和分散液组成的预聚液滴入油相中，液滴在外加磁场及紫外光作用下固化，反应完成后取出所得光子晶体球，洗涤并进行溶剂置换。

按上述方案，所述的聚合单体为含有丙烯酸基团的有机物中的一种或它们的组合。

按上述方案，所述的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，环氧硅烷，聚碳二亚胺，甲叉双丙烯酰胺，二异氰酸酯。

按上述方案，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二乙氧基乙酰苯，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯甲酰甲酸甲酯，偶氮二异丁腈，过氧化二酰或过硫酸盐。

按上述方案，所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，碱土金属皂，苯扎溴铵，脂肪酸甘油酯，吐温20，吐温40，吐温60，吐温80，吐温85；所述的分散液为乙二醇，水，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙酸，烷醇，二氯甲烷。

按上述方案，所述油相的粘度为3000cP～6000cP；所述紫外光波长为250～400nm，固化时间为30～90s。

按上述方案，溶剂置换所用溶剂为水，甲醇，乙醇，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃或它们的混合物。

本发明通过控制紫外光固化时间，并在制备完成后及时置换出未固化区域除单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子以外的组分，得到了一种可磁致变色的自取向光子晶体球。该光子晶体球为液-固共存的非对称核壳结构，包括被固化的光子晶体壳层和未被固化的液核。所述光子晶体球在无外加磁场时，自取向显示壳层颜色；沿自取向方向施加磁场时，液核内纳米粒子取向成链显色，表现出内核与壳层双重显色及磁致变色特性。这些特性不仅赋予光子晶体球更加优越的显色性能，还使光子晶体球具有更加独特的磁致变色性能(其颜色的改变不仅可以通过磁场调节其偏转角度来实现，还能在不改变其偏转角度的情况下，仅仅通过调节液核内链状结构的光子带隙来实现。)。与目前所得一维光子晶体球相比，本发明中的光子晶体球具有制备方法简单、结构可控、自显色、颜色可调等优点，在显示器件、传感器、开关转换器及防伪器件等领域具有广阔的应用前景。

本发明的有益效果：

(1)结合微乳液法和紫外光引发聚合法制备光子晶体球，其制备及调控方法简单、可重复性好。

(2)溶剂置换所得的光子晶体球，除去液核内除单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子以外的组分，避免球体未固化区域后期固化，使其一直保持固液共存结构，也即保持其可磁致变色的自取向性能。

(3)光子晶体球的质心与球心不重合，致使其在无外加磁场作用下表现出自显色特点，自显色相对于传统磁场诱导显色更节能。

(4)通过施加外场而使内核纳米粒子取向成链显示颜色，且变色不易受周围介质及磁场方向的影响，可控性好。

附图说明

图1为实施例1中所得产物的场发射扫描电镜图。

图2～3为实施例2中所得产物在未加磁场时的数码照片图和场发射扫描电镜图。

图4为实施例3中所得产物未加磁场时的数码照片图。

图5为实施例4中所得产物的场发射扫描电镜图。

图6为实施例5中所得产物在不同磁场强度作用下沿自取向方向采集的数码照片图。

图7为实施例5中所得产物在不同磁场强度作用下沿自取向方向采集的反射光谱图。

图8为实施例6中所得产物的场发射扫描电镜图像。

图9为实施例7中所得产物的场发射扫描电镜图像。

图10(a)～(c)为实施例8～实施例10中所得产物的数码照片图。

图11为实施例8～实施例10中所得产物的反射光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中配置成均匀的混合溶液，单宁酸浓度为3.33g/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为400g/L。然后将六水合氯化铁加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，溶液中三价铁离子的浓度4.1g/L或8.6g/L。最后加入无水醋酸钠调节pH至9.0。然后放入反应釜中，密闭加热至200℃，并保温24小时，然后冷却到室温，用乙醇清洗分离2～3次，固体物真空干燥后即得到产物。如图1中本实施例产物的场发射扫描电镜图像所示，所得的产物为150nm单分散胶体粒子。

实施例2

将0.5g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，28.6mg N-N亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，22.8mg 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，84.3mg聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)加入到5.0mg/mL实施例1所得的单分散的超顺磁纳米晶簇胶体核壳复合粒子的乙二醇(EG)分散液中，超声分散均匀，形成预聚液备用。

用容量为1mL，针头型号为27G的微注射器将预聚液滴入到盛有粘度为5000cP油相的玻璃器皿中，此时乳液滴在油相中处于悬浮状态，静置半分钟后，将其至于圆形磁铁正上方，调节磁铁与样品间距，使磁场强度为260Gs，静置30秒，然后打开功率为1000W，波长为365nm紫外灯进行固化，固化时间为52s。反应完成后取出所得产物并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，除去其表面残存的油相，然后用蒸馏水洗涤3次，将洗净的光子晶体球转移至盛有蒸馏水的离心管中进行溶剂置换，1天后，再用蒸馏水洗涤2次，并将产物储存在蒸馏水中备用。所得产物在无外加磁场作用下的数码照片如图2所示，其显示均匀的橙黄色。将所得光子晶体球沿自取向方向剖开，弃去内核液体并冷冻干燥，所得剖面在扫描电镜下观测到的形貌如图3所示，该光子晶体球壳层具有非对称性且壳层内含的磁性粒子以链的形式被固定在基体中。

实施例3

与实施例2步骤相同，光子晶体球表面的油相清洗干净后，将洗净的光子晶体球转移至盛有乙醇的离心管中进行溶剂置换，1天后，再用乙醇洗涤2次，并将产物储存在乙醇中备用。所得产物在无外加磁场下的数码照片如图4所示，其显示均匀的橙红色。和实施例2描述的图2一样，其仍能在摆脱磁场的情况下呈现均一的结构色。说明置换溶剂的替换，不影响光子晶体球的自取向性能。

实施例4

与实施例2步骤相同，单体为0.5g丙烯酸(AA)。单体为丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺时光子晶体球的结构是一致的。如图5所示，说明本方法制备所得的光子晶体球的结构不受单体种类的影响。

实施例5

将上述实施例2中所得产物置于蒸馏水中，沿自取向方向施加不同强度的磁场，采集光子晶体球的数码照片图如图6所示和反射光谱图如图7所示，由数码照片图6可知，随着磁场强度的增强，壳层光子晶体结构所呈现的颜色不发生改变，液核纳米粒子取向成链所呈现的颜色逐渐发生蓝移，颜色依次是玫红，橘黄，深绿。由反射光谱图7可知，随磁场强度的增强，壳层光子晶体结构的反射峰峰位不发生移动，液核纳米粒子取向成链的反射峰峰位逐渐蓝移。

实施例6

与实施例2步骤相同，但固化时间为30s。将所得光子晶体球沿自取向方向剖开，弃去内核液体并冷冻干燥，所得剖面在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示，由图可知，光子晶体球的壳层厚度很薄，其长时间放置水中易破裂。

实施例7

与实施例2步骤相同，但固化时间为90s。将所得光子晶体球沿自取向方向剖开，冷冻干燥后，所得剖面在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示，由图可知，光子晶体球已固化完全，成为一个实心的球体。

实施例8

与实施例2步骤相同，但磁场强度为600Gs。所得产物置于蒸馏水中的数码照片图如图10(a)所示和反射光谱图如图11所示，从数码照片图10(a)可观察到该光子晶体球呈现深绿色，结合反射光谱图11可知，其反射峰峰位位于535nm。

实施例9

与实施例2步骤相同，但磁场强度为330Gs。所得产物置于蒸馏水中的数码照片图如图10(b)所示和反射光谱图如图11所示，从数码照片图10(b)可观察到该光子晶体球呈现黄色，结合反射光谱图11可知，其反射峰峰位位于625nm。

实施例10

与实施例2步骤相同，但磁场强度为280Gs。所得产物置于蒸馏水中的数码照片图如图10(c)所示和发射光谱如图11所示，从数码照片图10(c)可观察到该光子晶体球呈现橘红色，结合反射光谱图11可知，其反射峰峰位位于670nm。