本发明涉及遮光部固化性优异、即使在高温高湿环境下也具有优异的耐湿性及粘接性且可以抑制液晶显示元件的显示不均发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间、优化使用液晶量的观点出发，在以往的真空注入方式中，例如专利文献1、专利文献2所公开那样的使用了光热并用固化型密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴下方式成为主流。
在滴下工艺中，首先，在2个带电极的透明基板中的一个基板上利用分配器形成长方形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到透明基板的框内整面上，立即重叠另一个透明基板，对密封部照射紫外线等光，进行预固化。之后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。若想要在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件。
但是，在移动电话、便携游戏机等带各种液晶面板的移动设备普及的现代中，装置的小型化为最需要解决的课题。作为小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下(以下，也称作“窄边框设计”)。
然而，若以滴下工艺制造窄边框设计的液晶显示元件，则存在以下问题：因黑矩阵而存在光不抵达密封部的部位，因此在使用光固化系密封剂的情况下，产生未被充分地进行光照射而没有进行固化的部分，导致固化途中的密封剂溶出，会污染液晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供遮光部固化性优异、即使在高温高湿环境下也具有优异的耐湿性及粘接性且可以抑制液晶显示元件的显示不均发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其是含有固化性树脂和热自由基聚合引发剂的液晶显示元件用密封剂，其中，上述固化性树脂含有一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物和一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人研究了以下内容：通过在密封剂中配合热自由基聚合引发剂而使固化性树脂迅速固化，从而抑制由固化途中的密封剂溶出至液晶而产生的液晶污染。然而，即使在使用热自由基聚合引发剂的情况下，也存在以下问题：在遮光设计严格时，遮光部的交联密度并不充分，在高温高湿环境下的耐湿性、粘接性变得不充分，在高温高湿环境下保存后的液晶显示元件中会发生显示不均。
为此，本发明人进行了深入研究，结果发现：在含有热自由基聚合引发剂的密封剂中，通过使用一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物和一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物作为固化性树脂，从而可以使固化物的玻璃化转变温度达到特定温度以上，使遮光部固化性优异，即使在高温高湿环境下也具有优异的耐湿性及粘接性，可以抑制液晶显示元件的显示不均发生。以至完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物和一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物。
以下，也将上述一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物和上述一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物统称为聚(甲基)丙烯酸化合物。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为上述聚(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如为使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等且为一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
予以说明，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛清漆型环氧树脂、联苯线型酚醛清漆型环氧树脂、萘酚线型酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER828EL、jER1001、jER1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon 850-S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如EX-201(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中所市售的的产品，可列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯线型酚醛清漆型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon HP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯线型酚醛清漆型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚线型酚醛清漆型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER630(三菱化学公司制)、Epiclon 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、Epiclon 726(DIC公司制)、Epolite 80MFA(，共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、Epolide PB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中所市售的产品，可列举例如DENACOL EX-147(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中所市售的产品，可列举例如jER YL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧化合物中其他市售的产品，可列举例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL-ALLNEX公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均为Nagase ChemteX公司制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应来得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长后的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)；EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEX公司制)；Art Resin UN-9000H、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-330、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin SH-500B(均为根上工业公司制)；U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均为新中村化学工业公司制)；AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述聚(甲基)丙烯酸化合物优选为具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性单元的聚(甲基)丙烯酸化合物。
上述固化性树脂优选含有选自双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯及双酚S型环氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一种作为聚(甲基)丙烯酸化合物。
上述固化性树脂整体中的甲基丙烯酰基相对于丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总量的比率的优选的下限为5摩尔％。通过使上述甲基丙烯酰基的比率为5摩尔％以上，从而使得所得液晶显示元件用密封剂的抑制在高温高湿环境下保存后的液晶显示元件的显示不均的效果更优异。上述甲基丙烯酰基的比率的更优选的下限为10摩尔％。
另外，从粘接性等观点出发，上述甲基丙烯酰基的比率的优选的上限为80摩尔％、更优选的上限为70摩尔％。
上述固化性树脂整体100重量份中的上述一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物的含量为该范围，从而使所得的液晶显示元件用密封剂维持优异的粘接性，并且使对在高温高湿环境下保存后的液晶显示元件抑制显示不均的效果更优异。上述一分子中具有2个以上丙烯酰基的化合物的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
上述固化性树脂整体100重量份中的上述一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为75重量份。通过使上述一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物的含量为该范围，从而使所得液晶显示元件用密封剂维持优异的粘接性，并且使对在高温高湿环境下保存后的液晶显示元件抑制显示不均的效果更优异。上述一分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为60重量份，进一步优选的下限为20重量份、进一步优选的上限为50重量份。
上述固化性树脂可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有单官能的(甲基)丙烯酸化合物。
另外，出于提高所得液晶显示元件用密封剂的粘接性等目的，上述固化性树脂可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可列举例如：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物；一分子中具有1个以上环氧基和1个(甲基)丙烯酰基的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。其中，上述固化性树脂优选含有一分子中具有1个以上环氧基和1个(甲基)丙烯酰基的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
在含有上述环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，上述固化性树脂整体中的环氧基相对于丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基的总量的比率的优选的上限为50摩尔％。通过使上述环氧基的比率为50摩尔％以下，从而可以抑制由所得液晶显示元件用密封剂溶解于液晶而产生的液晶污染，使所得液晶显示元件的显示性能更优异。上述环氧基的比率的更优选的上限为20摩尔％。
另外，在上述固化性树脂含有一分子中具有1个以上环氧基和1个(甲基)丙烯酰基的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的情况下，上述固化性树脂整体100重量份中的上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的含量的优选的下限为3重量份、优选的上限为50重量份。通过以该范围使用上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，从而使所得液晶显示元件用密封剂的粘接性优异，并且使抑制所得液晶显示元件的显示不均发生的效果优异。上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为40重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的热自由基聚合引发剂。其中，优选由高分子偶氮化合物形成的引发剂(以下也称作“高分子偶氮引发剂”)。
予以说明，在本说明书中高分子偶氮引发剂是指：具有偶氮基且利用热生成能够使(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团发生反应的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而可以防止对液晶的不良影响，并且可以更容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并基于聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，可列举例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮化合物的例子，可列举V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于固化性树脂100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而抑制由未反应的热自由基聚合引发剂所致的液晶污染，并且使所得液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
相对于上述固化性树脂100重量份，本发明的液晶显示元件用密封剂中的上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使所得液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而使所得液晶显示元件用密封剂的粘度不会变得过高，使涂布性等更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.15重量份、更优选的上限为8重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂除上述热自由基聚合引发剂外还可以含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使所得的液晶显示元件用密封剂的光固化性更优异。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而不会大量残留未反应的光自由基聚合引发剂，使所得液晶显示元件用密封剂的耐候性更优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.2重量份、更优选的上限为8重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态有机酸酰肼。
作为上述固体的有机酸酰肼，可列举例如1，3-双(肼基羰乙基-5-异丙基乙内酰脲)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为所市售的产品，可列举例如：AMICURE VDH、AMICURE UDH(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制)；SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)；MDH(日本FINECHEM公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，从而使所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，从而所得密封剂的粘度不会变得过高，使涂布性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以出于提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率、进一步提高固化物的耐湿性等目的而含有填充剂。
作为填充剂，可列举例如：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒、核壳丙烯酸酯共聚物微粒等有机填充剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而抑制涂布性等变差，并且使提高粘接性等效果更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使提高与基板等的粘接性的效果优异，可以通过与固化性树脂进行化学键合来抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，优选使用例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且使提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比而对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，而另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，就上述光自由基聚合引发剂而言，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光而能够引发反应的物质，从而能够使本发明的液晶显示元件用密封剂的光固化性进一步增大。另一方面，作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，还优选钛黑。
每1μm的上述钛黑的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值并无特别的优选上限，但通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用配合了上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此可以实现无光的漏出而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中所市售的产品，可列举例如12S、13M、13M-C、13R-N(均为Mitsubishi Materials公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm、优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm、更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，但优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而不会使所得液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差，可以使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制)并使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)后进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为5重量份以上，从而使所得液晶显示元件用密封剂的遮光性更优异。通过使上述遮光剂的含量为80重量份以下，从而使所得液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度及描画性更优异。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以根据需要进一步含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整面板间隙的聚合物珠粒等隔离物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲、异氰脲羧酸等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他偶联剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将固化性树脂、热自由基聚合引发剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度的优选下限为100℃。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为100℃以上，从而使抑制在高温高湿环境下保存后的液晶显示元件的显示不均的效果更优异。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为110℃。
另外，从粘接性的观点出发，上述固化物的玻璃化转变温度的优选的上限为130℃，更优选的上限为120℃。
予以说明，在本说明书中，上述“玻璃化转变温度”是指在利用动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的极大值中出现由微观布朗运动引起的极大值时的温度，可以利用使用粘弹性测定装置的现有公知的方法进行测定。另外，就测定上述玻璃化转变温度的固化物而言，在通过加热使液晶显示元件用密封剂固化的情况下，可以通过在120℃加热1小时来得到，在通过光照射使其固化的情况下，可以通过照射30秒钟的100mW/cm2的紫外线来得到。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。此种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是优选的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可列举例如具有以下工序的方法等：在具有ITO薄膜等电极的2个透明基板中的一个透明基板上以丝网印刷、分配器涂布等方式涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序；在密封图案的框内整面滴加涂布液晶的微小滴，在真空下重叠另一个基板的工序；以及进行加热而使密封剂固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供遮光部固化性优异、即使在高温高湿环境下也具有优异的耐湿性及粘接性且可以抑制液晶显示元件的显示不均发生的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～12、比较例1～4)
按照表1、2记载的配合比，将各材料利用行星式搅拌装置(THINKY公司制、“脱泡练太郎(日文原文：あわとり練太郎)”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到实施例1～12、比较例1～4的液晶显示元件用密封剂。
<评价>
对实施例及比较例中所得的液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(1)玻璃化转变温度
将实施例1～12及比较例1～3中所得的各液晶显示元件用密封剂在120℃加热1小时，使密封剂完全固化，制作厚度300μm的膜，制成试验片。对比较例4中所得的液晶显示元件用密封剂，代替在120℃加热1小时而使用金属卤化物灯照射30秒100mW/cm2的紫外线，由此得到试验片。对所得的试验片，使用动态粘弹性测定装置(IT测量控制公司制、“DVA-200”)在-80～200℃、10Hz下测定动态粘弹性，求得损耗角正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化转变温度。
(2)粘接性(初始粘接性及高温高湿试验后粘接性)
在实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂中配合1重量％的二氧化硅隔离物(积水化学工业公司制、“SI-H055”)，在2个带ITO膜的碱玻璃试验片(30×40mm)中的一个碱玻璃试验片上滴加微小滴，并在其上以十字状贴合另一个玻璃试验片。接着，对实施例1～12及比较例1～3中所得的各液晶显示元件用密封剂以120℃加热1小时，由此得到粘接试验片。对比较例4中所得的液晶显示元件用密封剂，代替在120℃加热1小时而使用金属卤化物灯照射30秒100mW/cm2的紫外线，由此得到粘接试验片。在所得粘接试验片的上下配设卡盘而进行拉伸试验(5mm/sec)。
另外，对于同样地制作成的粘接试验片，在121℃、100％RH、2个气压的环境下放置48小时后，进行拉伸试验(5mm/sec)。
按照将所得测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)所得的值为290kgf/cm2以上的情况设为“◎”、将该值为270kgf/cm2以上且不足290kgf/cm2的情况设为“○”、将该值为250kgf/cm2以上且不足270kgf/cm2的情况设为“△”、将该值不足250kgf/cm2的情况设为“×”，评价了初始粘接性及高温高湿试验后粘接性。
(3)遮光部固化性
分别准备了对厚度0.7mm的康宁玻璃的半面蒸镀了铬的基板(A)和对前表面蒸镀了铬的基板(B)。接着，使隔离物微粒(积水化学工业公司制、“Micro-Pearl SI-H050”、5μm)1重量份分散到实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份中，将该密封剂涂布在基板A的中央部(铬蒸镀部与非蒸镀部的边界)，贴合基板B，然后充分压碾密封剂。接着，对实施例1～12及比较例1～3中所得的各液晶显示元件用密封剂以120℃加热1小时，使密封剂固化。对比较例4中所得的液晶显示元件用密封剂，代替在120℃加热1小时而从基板A侧使用金属卤化物灯照射30秒100mW/cm2的紫外线，使密封剂固化。
之后，使用刀具剥离基板A及B，对位于从基板A的铬蒸镀部与非蒸镀部的边界向铬蒸镀部侧偏离50μm的位置的密封剂，利用显微IR法测定了光谱，并按照以下的方法求得密封剂中的(甲基)丙烯酰基的转化率。即，将815～800cm-1的峰面积设为(甲基)丙烯酰基的峰面积，将845～820cm-1的峰面积设为对照峰面积，根据下述式计算(甲基)丙烯酰基的转化率，按照将(甲基)丙烯酰基的转化率为95％以上的情况设为“○”、该转化率为90％以上且不足95％的情况设为“△”、该转化率不足90％的情况设为“×”，评价了遮光部固化性。
(甲基)丙烯酰基的转化率(％)＝(1-(密封剂固化后的(甲基)丙烯酰基的峰面积/密封剂固化后的对照峰面积)/(密封剂固化前的(甲基)丙烯酰基的峰面积/密封剂固化前的对照峰面积))×100
(4)液晶显示元件的显示性能(在刚制作后及在高温高湿环境下保存后驱动的液晶显示元件的颜色不均评价)
将实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂填充到分配器用注射器(Musashi Engineering公司制、“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。接着，使用分配器(Musashi Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)，在2个带ITO薄膜的透明电极基板中的一个透明电极基板上以描绘长方形的框的方式涂布密封剂。接着，用液晶滴加装置滴加涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小滴，利用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一个透明基板，形成元件。对于实施例1～12及比较例1～3中所得的各液晶显示元件用密封剂，通过将所得元件以120℃加热1小时，从而使密封剂固化，制作成液晶显示元件。对比较例4中所得的液晶显示元件用密封剂，代替将所得元件以120℃加热1小时而使用金属卤化物灯照射30秒100mW/cm2的紫外线，由此使密封剂固化，制作成液晶显示元件。对所得的液晶显示元件，在刚制作后及在温度80℃湿度90％RH的环境下保存36小时后，使其以AC3.5V的电压驱动，并以目视进行了观察。按照将在液晶显示元件的边缘部完全未观察到显示不均(颜色不均)的情况设为“◎”、将在边缘部观察到少许较浅的显示不均的情况设为“○”、将在边缘部具有清晰的较深的显示不均的情况设为“△”、将不仅在边缘部具有清晰的较深的显示不均而且该显示不均扩展至中央部的情况设为“×”，评价了液晶显示元件的显示性能。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供遮光部固化性优异、即使在高温高湿环境下也具有优异的耐湿性及粘接性且可以抑制液晶显示元件的显示不均发生的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。