本发明涉及光反射膜及液晶显示装置用背光单元。
背景技术
反射部件用于液晶显示装置用背光单元的光反射膜、投影电视和光学系装置的反射镜以及led照明的反射部件等。
作为反射部件的金属反射层通常所使用的银层虽然在可见光区域(波长560～600nm)具有高的反射率，但蓝色光区域(波长430～470nm)的反射稍低，颜色平衡偏向黄色的情况成为问题。因此，为了使蓝色光区域的反射率比可见光区域的反射率高，探讨了在银层上层叠以氧化硅为主成分的低折射率层以及高折射率层而成的反射体(例如参照专利文献1)。此外，也已知在高折射率层上进一步层叠硬涂层(例如参照专利文献1)。
但是，液晶显示装置用背光单元的光反射膜有时在使用时暴露于高温·高湿环境下。因此，寻求一种即使暴露在高温·高湿下，也能够维持良好的反射率的光反射膜即具有高的湿热耐久性的光反射膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4498273号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1所示的光反射膜中存在在高温·高湿下暴露一定时间时，在反射层的表面产生褐色的斑点的问题。
对此，即使在光反射膜的高折射率层上设置现有的硬涂层，也无法充分地抑制褐色的斑点。另外，通过加厚硬涂层的厚度，能够在一定程度上抑制褐色的斑点，但存在亮度和色度降低的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够在不降低亮度和色度的情况下抑制暴露于高温·高湿下时的褐色的斑点的产生的光反射膜。
[1]一种光反射膜，是依次具有支承体a、锚固层(anchorlayer)b、银或以银作为主成分的金属反射层c、低折射率层d、高折射率层e以及阻隔层f的光反射膜，所述低折射率层d含有树脂和含硫化合物并具有比所述支承体a的波长570nm的光的折射率低的折射率，所述高折射率层e具有比所述支承体a的波长570nm的光的折射率高的折射率，所述阻隔层f为包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的层或由具有硅氧烷骨架的无机物构成的层，并且所述阻隔层f的厚度为5～30nm。
[2]根据[1]所述的光反射膜，其中，所述低折射率层d的厚度为20～50nm且所述高折射率层e的厚度为20～50nm。
[3]一种液晶显示装置用背光单元，包含光源和[1]或[2]所述的光反射膜。
根据本发明，能够提供在不降低亮度和色度的情况下能抑制暴露于高温·高湿下时的斑点的产生的光反射膜。
附图说明
图1是表示本发明的光反射膜的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的液晶显示装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
如上所述，具有银或以银作为主成分的金属反射层、以氧化硅作为主成分的低折射率层、高折射率层和现有的硬涂层的光反射膜中存在在高温·高湿下暴露一定时间时在金属反射层的表面产生褐色的斑点的问题。该原因尚未明确，但认为是因金属反射层的银原子由于从外部空气中透过的水分等的影响而发生迁移。
相对于此，在本发明中，通过在高折射率层上具有“包含(聚)硅氧烷化合物的固化物或者由具有硅氧烷骨架的无机物构成的阻隔层f”，能够高度地抑制褐色的斑点。该理由尚未明确，但推测是因为阻隔层f能够高度地抑制水分的透过，因此，能够抑制在水分的存在下容易产生的银原子的迁移。
另外，通过将阻隔层f的厚度调整为5～30nm，能够抑制通过低折射率层d和高折射率层e的层叠而调整的亮度和色度受损。其结果，能够在不降低亮度、色度的情况下高度地抑制在高温·高湿下暴露一定时间时的褐色的斑点。
此外，通过“低折射率层d含有含硫化合物”，能够更高度地抑制褐色的斑点。认为这是因为由阻隔层f抑制水分的透过，由此银原子的迁移得到抑制，此外，低折射率层d中所含的硫化合物与金属反射层中所含的银原子键合，由此，更不易发生银原子的迁移。本发明是基于这样的见解而完成的。
[1.光反射膜
本发明的光反射膜依次具有支承体a、锚固层b、金属反射层c、低折射率层d、高折射率层e以及阻隔层f。
1－1.支承体a
支承体a例如可以为树脂膜。树脂膜的例子包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚丙烯膜、丙烯酸类膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、氟树脂膜、纤维素酯系膜、聚环烯烃系膜等。其中，从耐热性、强度良好的方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜。
树脂膜可以是透明的，也可以是不透明的。从得到高的耐候性的观点考虑，优选透明树脂膜，从得到高的反射率的观点考虑，优选白色树脂膜。
透明树脂膜的波长360～400nm处的平均透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。透明树脂膜的平均透过率可以利用hitachihightechnologies公司制的光谱光度计u－4100进行测定。
白色树脂膜的全光线反射率优选为50％以上，更优选为80％以上。白色树脂膜的全光线反射率可以依照jisk7375：2008“塑料－全光线透过率和全光线反射率的求法”进行测定。
支承体a的厚度优选为10～300μm。如果支承体a的厚度为10μm以上，则支承体a具有充分的强度，因此，容易操作。如果支承体a的厚度为300μm以下，则支承体a的表面平滑性不易受损。支承体a的厚度更优选为20～250μm。
1－2.锚固层b
锚固层b被配置在支承体a与金属反射层c之间，具有容易均匀地形成金属反射层c且提高支承体a与金属反射层c的密合性的功能。
锚固层b含有树脂作为主成分。锚固层中所含的树脂的例子包含聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或具有官能团的该热塑性树脂的固化物、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂等热固化性树脂或其固化物。其中，从耐候性等优异的方面考虑，优选丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂，更优选三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的例子包含丁基化三聚氰胺树脂。丁基化三聚氰胺树脂是将三聚氰胺与醛成分(甲醛、多聚甲醛等)的加成反应生成物即羟甲基化三聚氰胺树脂中的羟甲基的一部分或全部用正丁醇或异丁醇进行醚化而得到的。
锚固层b的厚度优选为0.01～3μm。如果锚固层b的厚度为0.01μm以上，则容易均匀地形成金属反射层c且容易充分地提高支承体a与金属反射层c的密合性。如果锚固层b的厚度为3μm以下，则锚固层b的膜厚均匀性、色度和亮度不易受损。锚固层b的厚度更优选为0.1～1μm。
1－3.金属反射层c
金属反射层c含有ag或其合金作为主成分。“含有ag或其合金作为主成分”是指ag或其合金相对于金属反射层c整体为90原子％以上。ag或其合金的含量优选相对于金属反射层c整体为90原子％以上，更优选为99.9原子％以上。
金属反射层c可以根据需要进一步含有ag或其合金以外的其它金属。其它金属的例子包含选自al、cu、pd、cr、cu、ni、ti、mg、rh、pt和au中的至少一种和其合金，优选为al和其合金或者au和其合金。
从反射率的方面考虑，金属反射层c的厚度优选为30～200nm。如果金属反射层c的厚度为30nm以上，则能够抑制因透过光的比例增大所致的反射率的降低。如果金属反射层c的厚度为200nm以下，则能够抑制制造成本的增大。金属反射层c的厚度更优选为30～150nm，进一步优选为80～150nm。
金属反射层c的表面反射率优选为80％以上，更优选为90％以上。金属反射层c的表面反射率可以利用hitachihightechnologies公司制的光谱光度计u－4100进行测定。
1－4.低折射率层d/高折射率层e
低折射率层d和高折射率层e具有提高金属反射层c的反射率并且调整色度的功能。低折射率层d具有比支承体a的波长570nm的光的折射率低的折射率，高折射率层e具有比支承体a的波长570nm的光的折射率高的折射率。
即，高折射率层e的波长570nm的光的折射率比低折射率层d的波长570nm的光的折射率高。从能够充分地调整色度的方面考虑，高折射率层e与低折射率层d的波长570nm的光的折射率的差优选为0.35以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5～1.10。
为了使低折射率层d和高折射率层e作为增反射层发挥作用，在将低折射率层d的波长570nm处的折射率设为nl、将厚度设为dl、将高折射率层e的波长570nm处的折射率设为nh、将厚度设为dh时，优选同时满足下述式(1)和(2)。
式(1)：190＜8dl·nl＜730(优选为350＜8dl·nl＜600)
式(2)：190＜4dh·nh＜730(优选为400＜4dl·nl＜600)
1－4－1.低折射率层d
考虑与支承体a和高折射率层e的折射率差而设定低折射率层d的波长570nm的光的折射率nl，例如优选为1.80以下，更优选为1.30～1.70。低折射率层df的折射率nl主要用低折射率层d中所含的材料的折射率、低折射率层d的密度进行调整。
低折射率层d的折射率nl可以通过以下的方法进行测定。即，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上真空蒸镀厚度100nm的低折射率层，得到折射率测定用样品。使用堀场制光谱椭偏仪uvsel测定得到的样品的波长570nm的光的折射率。
低折射率层d含有树脂和含硫化合物。
低折射率层d中所含的树脂只要为具有适于低折射率层d的折射率的树脂即可。这样的树脂的例子包含丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂和纤维素类(纤维素酯、纤维素醚等)。其中，从容易调整折射率的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂和它们的混合物，更优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂也可以为进一步用异氰酸酯等固化剂进行了交联的交联物(固化物)。
丙烯酸系树脂可以为(甲基)丙烯酸酯的均聚物或(甲基)丙烯酸酯与其它共聚单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯优选可以为甲基丙烯酸甲酯。
能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的共聚物单体的例子包含烷基部分的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯；烷基部分的碳原子数为1～18的烷基酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β－不饱和酸；马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸；(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰吗啉(acmo)等丙烯酰胺衍生物等。它们可以以一种使用，也可以组合使用两种以上。其中，从能够与固化剂交联而形成交联物(固化物)的观点考虑，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸甲酯与其它共聚单体的共聚物中的来自共聚单体的构成单元的比例优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
丙烯酸系树脂的具体例包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物(copmma)等。
树脂的重均分子量只要为可涂布的程度即可，例如可以为1000～50万。重均分子量可以利用高效液相色谱进行测定。
树脂的含量优选相对于低折射率层d的总质量为60质量％以上。如果树脂的含量为60质量％以上，则能够充分地提高金属反射层c的耐久性。树脂的含量优选相对于低折射率层d的总质量为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
低折射率层d中所含的含硫化合物为在分子内具有1个以上的硫醚基(－s－)或硫醇基(－sh)的化合物。
含硫化合物的例子包含巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸等含硫醇基的羧酸；苯硫酚、2－巯基苄醇、2－苯氧基苯硫酚、3－巯基菲、2－巯基－4(3h)－喹唑啉和β－巯基萘等芳香族烃硫醇化合物；乙硫醇、丙硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、1,4－丁二硫醇、2,3－丁二硫醇、1,5－戊二硫醇、1,6－己二硫醇等烷烃(聚)硫醇化合物；3－巯基－1,2,4－三唑、1－甲基－3－巯基－1,2,4－三唑、2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并
其中，从容易与构成金属反射层c的金属原子相互作用的方面考虑，优选在分子内具有硫醇基的化合物(硫醇化合物)。从抑制不需要的光吸收以及由此引起的劣化，提高耐光性的观点考虑，硫醇化合物优选为不具有芳香族烃环、芳香族杂环或不饱和双键的硫醇化合物，更优选为含硫醇基的羧酸衍生物。
硫醇化合物可以为在分子内具有1个硫醇基的单官能的硫醇化合物，也可以为在分子内具有2个以上的硫醇基的多官能的硫醇化合物。其中，从容易与构成金属反射层c的金属原子相互作用的方面考虑，更优选为多官能的硫醇化合物，进一步优选为3官能或4官能的硫醇化合物。
在分子内具有硫醇基的化合物的硫醇基当量(g/eq)优选为300以下，更优选为200以下。如果硫醇基当量为一定以下，则由于在分子内大量含有硫醇基，因此，容易与构成金属反射层c的银原子相互作用。由此，不仅容易均匀地形成金属反射层c，而且容易抑制银原子的迁移。硫醇基当量由下述式定义。
硫醇基当量(g/eq)＝含硫化合物的重均分子量/每1分子当中的硫醇基的数量
含硫化合物的重均分子量只要能够良好地分散在树脂中即可，没有特别限制，例如优选为100～1000，更优选为150～500。
相对于低折射率层d中所含的树脂的合计，含硫化合物的含量优选为0.5～20质量％。如果含硫化合物的含量为0.5质量％以上，则能够充分地提高金属反射层c与低折射率层d的相互作用，因此，能够充分地提高金属反射层c的湿热耐久性。如果含硫化合物的含量为20质量％以下，则不仅能够与金属反射层c的银原子反应而进一步抑制产生褐色的斑点，而且还不易产生伴随含硫化合物的光吸收的着色、反射率的降低。相对于低折射率层d中所含的树脂的合计，含硫化合物的含量更优选为1～10质量％。
低折射率层d的厚度dl取决于进行增反射的光的波长区域，从提高例如波长430～470nm的光的增反射效果的方面考虑，优选为10～70nm，更优选为20～50nm，进一步优选为30～50nm。如果厚度dl为10nm以上，则容易提高亮度，如果为70nm以下，则容易使蓝色光区域的反射率比可见光区域的反射率高，因此，能够改善色度。
1－4－2.高折射率层e
考虑与支承体a和低折射率层d的折射率差设定高折射率层e的波长570nm的光的折射率nh，例如优选为1.85以上，更优选为2.00～2.70。高折射率层e的折射率主要利用高折射率层e中所含的材料的折射率和高折射率层e的密度进行调整。
对于高折射率层e的折射率nh，除在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上真空蒸镀厚度100nm的高折射率层而得到折射率测定用样品以外，与上述同样地进行测定。
高折射率层e可以为以无机材料作为主成分的无机物层(优选为薄膜)，也可以为以树脂作为主成分的树脂层。其中，从容易得到高的折射率的方面考虑，高折射率层e优选为以无机材料作为主成分的无机物层。以无机材料作为主成分是指相对于高折射率层e的总质量，含有50质量％以上的无机材料。
构成高折射率层e的无机材料的例子包含金属氧化物或金属硫化物。构成金属氧化物或金属硫化物的金属的例子包含zn、ti、zr、nb、ta和in等。金属氧化物的例子包含tio2、ito(氧化铟锡)、zno、nb2o5、zro2、ta2o5、ti3o5、ti4o7、ti2o3和tio等。金属硫化物的例子包含zns、mns等。
其中，从能够有效地提高使用光反射膜的背光单元的亮度特性的方面考虑，优选金属硫化物；从具有高的折射率和透明性的方面考虑，更优选硫化锌(zns)。
金属氧化物或金属硫化物的含量优选相对于高折射率层e的总质量为90原子％以上，更优选为95原子％以上。
高折射率层e的厚度dh取决于进行增反射的光的波长区域，从提高例如波长430～470nm的光的增反射效果的方面考虑，优选为10～70nm，更优选为20～50nm，进一步优选为30～50nm。如果厚度dh为10nm以上，则容易提高亮度，如果为70nm以下，则容易使蓝色光区域的反射率比可见光区域的反射率高，因此，能够改善色度。
在确定低折射率层d、高折射率层e的厚度时，有时有低折射率层d、高折射率层e的组成连续地变化，层界面不清楚的情况。在这样的情况下，“低折射率层d和高折射率层e的整体中最大的折射率”－“低折射率层d和高折射率层e的整体中的最小折射率”＝δn时，可以将2层间的最小折射率+δn/2的地点看作“低折射率层d与高折射率层e的层界面”。
低折射率层d和高折射率层e的整体中的最大折射率和最小折射率可以如下求出，即，利用xps测定低折射率层d和高折射率层e的各自的深度方向的原子组成，基于该原子组成进行计算而求出。低折射率层d和高折射率层e的深度方向的原子组成可以通过如下得到：一边使用溅射法从光反射膜的表面向深度方向进行蚀刻一边利用xps表面分析装置测定各深度的原子组成比；或者，将低折射率层d、高折射率层e的层叠膜切断，利用xps表面分析装置测定切断面的原子组成比。
1－5.阻隔层f
阻隔层f为包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的层或由具有硅氧烷骨架的无机物构成的层。
1－5－1.关于包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的层
包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的层中的“(聚)硅氧烷化合物的固化物”可以为选自2官能烷氧基硅烷化合物、3官能烷氧基硅烷化合物和4官能烷氧基硅烷化合物中的至少一种烷氧基硅烷化合物或其低聚物((聚)硅氧烷化合物)的固化物。
即，(聚)硅氧烷化合物的固化物至少含有来自2官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(下述式(1)所示的结构单元：d单元)、来自3官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(下述式(2)所示的结构单元：t单元)和来自4官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(下述式(3)所示的结构单元：q单元)中的一种。
式(1)的l、式(2)的m和式(3)的n为各结构单元的重复数，通常为0以上的整数且l+m+n为2以上。
用于得到式(1)所示的结构单元的2官能烷氧基硅烷化合物可以由下述通式(i)表示。
r12si(or2)2…(i)
通式(i)的r1表示氢原子或烷基。r2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或苯基。
2官能的烷氧基硅烷化合物的例子包含二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊氧基硅烷、乙氧基苯氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷等。其中，优选二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷。
用于得到式(2)所示的结构单元的3官能烷氧基硅烷化合物可以由下述通式(ii)表示。
r3si(or4)3…(ii)
通式(ii)的r3表示氢原子或烷基。r4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或苯基。
3官能烷氧基硅烷化合物的例子包含三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷、单苯氧基二乙氧基硅烷等一氢硅烷化合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等的单甲基硅烷化合物；乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等单乙基硅烷化合物等。其中，包括甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，优选甲基三甲氧基硅烷。
用于得到式(3)所示的结构单元的4官能烷氧基硅烷化合物可以由下述通式(iii)表示。
si(or5)4…(iii)
通式(iii)的r5各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或苯基。
4官能烷氧基硅烷化合物的例子包含四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷等。这些之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
(聚)硅氧烷化合物的固化物优选至少含有来自3官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(t单元)和来自4官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(q单元)中的至少一者。这是因为具有含这些结构单元的硅氧烷骨架的聚合物具有高的交联密度，容易得到良好的阻隔性。
(聚)硅氧烷化合物的固化物中的来自3官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(t单元)和来自4官能烷氧基硅烷化合物的结构单元(q单元)的合计量可以由(聚)硅氧烷化合物的固化物的固体si－nmr谱求出。
(聚)硅氧烷化合物的固化物的含量优选相对于阻隔层f的总质量为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，也可以为100质量％。
如后所述可以涂布含有(聚)硅氧烷化合物和根据需要的溶剂的阻隔层形成用组合物后，进行干燥和固化(缩聚)而形成包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的阻隔层f。
1－5－2.关于由具有硅氧烷骨架的无机物构成的层
由具有硅氧烷骨架的无机物构成的层为具有硅氧烷骨架的无机物(例如sio2等)的薄膜。如后所述可以通过溅射法、真空蒸镀法形成该薄膜。
具有硅氧烷骨架的无机物的含量优选相对于阻隔层f为90原子％以上，更优选为95原子％以上，也可以为100原子％。
1－5－3.阻隔层f的物性
阻隔层f的厚度优选为5～30nm。如果阻隔层f的厚度为5nm以上，则即使暴露于湿热环境下，水蒸气和氧也不易透过，因此，能够抑制在金属反射层c产生褐色的斑点。如果阻隔层f的厚度为30nm以下，则通过低折射率层d和高折射率层e的层叠进行的亮度·色度(特别是色度)的调整效果不易受损。阻隔层f的厚度更优选为5～20nm。
阻隔层f的40℃、90％rh下的水蒸气透过率优选为5g/m2·day以下，更优选为1g/m2·day以下。阻隔层f的23℃、90％rh的条件下的氧透过率优选为0.1ml/m2/day/atm以下。
阻隔层f的40℃、90％rh下的水蒸气透过率可以通过以下的方法进行测定。即，在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上形成规定的厚度的阻隔层f而得到样品。分别使用mocon公司制：permatran－w3/32在温度40℃、湿度90％rh的环境下测定得到的样品和基材的水蒸气透过率。然后，从样品的水蒸气透过率减去基材的水蒸气透过率，得到阻隔层f的水蒸气透过率。
1－6.层叠结构
本发明的光反射膜中所含的低折射率层d和高折射率层e分别可以为1个，也可以为多个。多个低折射率层d可以彼此相同，也可以不同。多个高折射率层e可以彼此相同，也可以不同。只要从金属反射层c侧依次层叠合计2m层(m为1以上的整数)的低折射率层d和高折射率层e即可。
本发明的光反射膜的层叠结构的例子包含以下的方式。在以下的方式中，a为支承体a，b为锚固层，c为金属反射层，d为低折射率层，e为高折射率层，f为阻隔层。在以下的方式中，右侧相当于光入射侧。
a/b/c/d/e/f
a/b/c/d/e/d/e/f
“d/e”的重复数m也取决于要求的反射率，例如为1～10，优选为1～5，更优选为1或2。从作为增反射膜充分地发挥作用的方面考虑，低折射率层d和高折射率层e优选彼此相接。
图1是表示本发明的光反射膜的一个例子的示意图。光反射膜10依次含有支承体a11、锚固层b13、金属反射层c15、低折射率层d17、高折射率层e19以及阻隔层f21。光反射膜10的光入射面为阻隔层f21的表面。
1－7.物性
(平均反射率)
本发明的光反射膜的波长430nm～470nm处的平均反射率例如可以为94％以上。另外，本发明的光反射膜的波长430nm～470nm的平均反射率r1优选比波长560nm～600nm的平均反射率r2高。具有这样的平均反射率的光反射膜例如适合作为液晶显示装置用背光单元的光反射膜。
光反射膜的平均反射率可以使用hitachihightechnologies公司制的光谱光度计u－4100(固体试样测定系统)，以入射角5°的条件进行测定。
本发明的光反射膜的厚度例如可以为10～500μm，优选为10～300μm，更优选为20～150μm。
2.光反射膜的制造方法
本发明的光反射膜可以通过任意的方法进行制造，例如可以在支承体a上依次层叠锚固层b、金属反射层c、低折射率层d、高折射率层e和阻隔层f而制造。
锚固层b可以在支承体a上涂布锚固层用组合物后，进行干燥以及根据需要进行固化而形成。
锚固层用组合物含有上述的热塑性树脂或热固化性树脂，也可以根据需要进一步含有溶剂。溶剂只要为使上述的树脂良好地分散的溶剂即可，例如可以为非质子性溶剂。非质子性溶剂的例子包含戊烷、己烷、环己烷、甲苯等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二
锚固层用组合物含有具有官能团的热塑性树脂、热固化性树脂时，也可以进一步含有固化剂。固化剂的例子包含聚异氰酸酯、三聚氰胺系化合物和环氧系化合物等。固化剂的含量相对于热固化性树脂可以为0.1～15质量％左右。
锚固层用组合物的涂布例如可以通过凹版涂布法、旋涂法和棒涂法等进行。锚固层用组合物的涂膜的固化可以为光固化或热固化，优选为热固化。
金属反射层c可以通过真空制膜法形成。真空制膜法的例子包含电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法和溅射法。其中，从能够以连续的制膜方式即卷对卷进行制膜的方面考虑，更优选真空蒸镀法。
低折射率层d可以在金属反射层c上涂布低折射率层用组合物后，进行干燥或固化而形成。低折射率层用组合物的涂布方法与锚固层用树脂组合物的涂布方法同样。
低折射率层用组合物可以进一步含有上述的树脂、含硫化合物以及根据需要的溶剂、固化剂。溶剂和固化剂可以使用分别与锚固层用组合物的溶剂固化剂相同的溶剂和固化剂。
高折射率层e可以通过真空制膜法形成。真空制膜法的例子包含与上述同样的制膜法，从能够进行连续的制膜的方面考虑，更优选为真空蒸镀法。
由具有硅氧烷骨架的无机物(例如sio2)构成的阻隔层f可以通过真空制膜法形成。真空制膜法的例子包含与上述同样的真空制膜法，从能够进行连续的制膜的方面考虑，优选为真空蒸镀法。可以在涂布阻隔层形成用组合物后，进行干燥和固化而形成含有具有硅氧烷骨架的聚合物的阻隔层f。
阻隔层形成用组合物含有上述的(聚)硅氧烷化合物作为主成分，可以根据需要进一步含有溶剂。如上所述，阻隔层形成用组合物中所含的(聚)硅氧烷化合物为烷氧基硅烷化合物的单体或其低聚物，从减少固化收缩的观点等考虑，优选为烷氧基硅烷化合物的低聚物。
烷氧基硅烷化合物的低聚物为2官能烷氧基硅烷化合物、3官能烷氧基硅烷化合物和4官能烷氧基硅烷化合物中的至少一种的低聚物。从容易得到交联密度高的固化物的观点考虑，优选由3官能烷氧基硅烷化合物构成的低聚物、由4官能烷氧基硅烷化合物构成的低聚物或者包含3官能烷氧基硅烷化合物和4官能烷氧基硅烷化合物的低聚物。
可以以期望的比率混合2官能烷氧基硅烷化合物、3官能烷氧基硅烷化合物和4官能烷氧基硅烷化合物，在酸催化剂、水、溶剂的存在下进行水解缩合反应而得到烷氧基硅烷化合物的低聚物。
阻隔层形成用组合物中所含的溶剂可以使用与上述的锚固层用组合物中所含的溶剂同样的溶剂。
3.光反射膜的用途
本发明的光反射膜可以作为各种用途的反射部件、例如液晶显示装置用背光单元的光反射膜、投影电视的反射镜和灯反光罩等使用。其中，从具有良好的反射率和湿热耐久性的方面考虑，本发明的光反射膜优选作为液晶显示装置用背光单元的光反射膜被使用。
(液晶显示装置用背光单元)
液晶显示装置用背光单元包含光源和本发明的光反射膜。本发明的光反射膜以其支承体a与光源或导光板的背面(不与液晶显示面板对置的面)对置的方式被配置。
光源的例子包含冷阴极管(ccfl)、热阴极管(hcfl)、外部电极荧光管(eefl)、平面荧光管(ffl)、发光二极管元件(led)、有机电致发光元件(oled)等。其中，优选冷阴极管(ccfl)、发光二极管元件(led)。
液晶显示装置用背光单元可以进一步含有其它光学膜。其它光学膜的例子包含光扩散膜、棱镜膜。光扩散膜的例子包含涂装有含有填料或珠子的粘合剂的扩散膜。
液晶显示装置用背光单元可以为正下方型的背光单元，也可以为侧边型的背光单元。从适于中·小型的液晶显示装置的方面考虑，优选侧边型的背光单元。
侧边型的背光单元包含光源、与其邻接而配置的导光板以及配置于导光板的背面侧的光反射膜，也可以根据需要含有其它光学膜。侧边型的背光单元的方式的一个例子包含后述的图2所示的背光单元40。
(液晶显示装置)
本发明的液晶显示装置包含液晶显示面板和背光单元。图2是表示本发明的液晶显示装置的一个例子的截面图。该图为使用侧边型的背光单元时的一个例子。如图2所示，液晶显示装置20包含液晶显示面板30和侧边型的背光单元40。
液晶显示面板30包含液晶单元31以及夹持其的一对偏振片33和35。液晶单元31的显示方式没有特别限制，可以为va(mva、pva)、ips等各种显示模式。偏振片33和35b分别包含起偏镜和配置于其至少一面的保护膜。
侧边型的背光单元40包含棒状的光源41、以侧端部与光源41邻接的方式配置的导光板43、配置于导光板43的背面侧的光反射膜10以及配置于导光板43的表面侧的多个光学膜45。光反射膜10以其阻隔层21与导光板43对置的方式被配置。
光源41被灯反光罩42覆盖。多个光学膜45并不限定于图2的方式，可以没有光学膜45，也可以变更光学膜的组合、片数。
在侧边型的背光单元40中，从光源41发出的光在导光板43内部传播。从导光板43出来的光的一部分在光反射膜10反射，射到导光板43的表面侧(液晶显示面板30侧)。射到导光板43的表面侧的光在光扩散膜47扩散，在棱镜膜49折射，入射到液晶显示面板30的整个面。
光反射膜10即使在高温·高湿下暴露一定时间，也能够维持高的反射率。因此，包含这样的光反射膜10的液晶显示装置20能够长时间维持高的光利用效率。
实施例
以下，利用实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
＜实施例1＞
(锚固层用组合物的制备)
将superbeckaminej－820(dic株式会社制，丁基化三聚氰胺树脂)用丁醇(溶剂)稀释，得到固体成分浓度5质量％的锚固层用组合物。
(低折射率层用组合物的制备)
将作为树脂的dianalbr－608(三菱丽阳株式会社制，丙烯酸系树脂)以成为3质量％的方式添加在甲基乙基酮(mek)中，以相对于dianal固体成分成为1质量％的方式进一步添加作为含硫化合物的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(tmtp，淀化学公司制，重均分子量398.6，硫醇基当量132.8g/eq)，得到低折射率层用组合物。
(阻隔层用组合物的制备)
将有机硅系涂布液(株式会社动研制，sarcoatsch72，有机硅树脂)用1－丙醇稀释，得到固体成分浓度0.2质量％的阻隔层用组合物。
(光反射膜的作制)
作为支承体a，准备厚度25μm的聚酯膜(帝人杜邦膜株式会社制、hb3)。利用棒涂机在该膜的一面涂布上述制备的锚固层用组合物，形成厚度0.1μm的锚固层b。接着，在锚固层b上真空蒸镀银，形成厚度120nm的金属反射层c。接着，在金属反射层c上涂布上述制备的低折射率层用组合物后，在90℃进行1分钟干燥，形成厚度60nm的低折射率层d。接着，在低折射率层d上真空蒸镀硫化锌，形成厚度60nm的高折射率层e。然后，利用棒涂机在高折射率层e上涂布阻隔层用组合物后，在100℃进行1分钟加热固化，形成包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的厚度5nm的阻隔层f，得到光反射膜。
＜实施例2＞
将低折射率层d和高折射率层e的厚度分别如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到光反射膜。
＜实施例3和4、比较例2和3＞
将阻隔层f的厚度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜实施例5＞
将高折射率层e的组成如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例4同样地得到光反射膜。
＜实施例6和7＞
将低折射率层d的厚度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜实施例8和9＞
将高折射率层e的厚度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜实施例10＞
使用anelva公司的l－430s－fhs，在ar20sccm、o25sccm、溅射压力0.3pa、室温下、靶侧功率300w、成膜速率
＜比较例1＞
不设置阻隔层f，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜比较例4＞
将阻隔层f的厚度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例5同样地得到光反射膜。
＜比较例5＞
使用作为阻隔层用组合物的liodurastyt90(东洋油墨公司制，uv固化型丙烯酸树脂)，涂布在高折射率层e上后，使其干燥，进一步照射累积照射量400mj/cm2的紫外线使其固化，形成厚度5nm的阻隔层，除此以外，与实施例5同样地得到光反射膜。
＜比较例6＞
将低折射率层d的组成如表1所示那样进行变更，不设置阻隔层f，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜比较例7＞
不添加作为含硫化合物的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(tmtp，淀化学公司制)，除此以外，与上述的低折射率层用组合物同样地得到低折射率层用组合物。使用得到的低折射率层用组合物形成低折射率层，除此以外，与实施例2同样地得到光反射膜。
＜比较例8＞
rf溅射sio2而形成低折射率层，除此以外，与比较例7同样地得到光反射膜。溅射条件与实施例10的溅射条件同样。
分别通过以下的方法测定各实施例/比较例中使用的支承体a的平均透过率以及支承体a、低折射率层d和高折射率层e的折射率。
[平均透过率]
利用hitachihightechnologies公司制的光谱光度计u－4100测定支承体a的360～400nm处的平均透过率，结果为90％。
[折射率]
(支承体a的折射率)
使用堀场制的光谱椭偏仪uvsel测定厚度25μm的透明聚酯膜(东洋纺公司制a4100)的波长570nm的光的折射率，结果为1.58。
(低折射率层d和高折射率层e的折射率)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上真空蒸镀厚度100nm的低折射率层e，得到测定用样品1。同样地在厚度100μm的pet基材上涂布形成厚度100nm的高折射率层e，得到测定用样品2。使用堀场制的光谱椭偏仪uvsel分别测定这些测定用样品1和2的波长570nm的光的折射率。
另外，分别通过以下的方法评价使用各实施例/比较例中得到的光反射膜的背光单元的相对亮度·色度和光反射膜的湿热耐久后的外观。
[相对亮度·色度]
从液晶显示装置(商品名：lc－37gx1w，夏普制)取出背光单元，将该背光单元的光反射膜替换成上述制作的光反射膜。以阻隔层成为光入射面的方式配置光反射膜。
在与得到的背光单元的设置有光反射膜的面相反的一侧且距离光反射膜的高度为200mm的位置设置亮度计(konicaminolta公司制，制品名“cs－2000”)。然后，以在平行地排列的光源的垂直方向横穿面光源装置的中央部的形式从端到端以0.6mm间隔测定三刺激值y(亮度)[cd/m2]和色度。
使用esr65(3mcompany制)作为亮度·色度的参考，分别算出将参考的亮度设为100％时的相对亮度和将参考的色度设为0时的与参考的色度的差δx和δy。
这些测定在25℃进行。亮度的值越大越优选，优选为97％以上，更优选为98％以上。对于色度差，δx、δy均越接近0越优选，优选以绝对值计均为0.01以下，更优选为0.006以下。
[湿热耐久后的褐色的斑点]
将得到的光反射膜切出10cm×15cm的大小，在湿热环境下保存(温度60℃、湿度90％、240小时)。然后，目视观察保存后的光反射膜的外观，基于以下的基准进行评价。
5：没有产生褐色斑点，非常美观
4：确认到几个褐色斑点，是能耐实用的水平
3：确认到十几个褐色斑点，在实用上有顾虑
2：确认到几十个褐色斑点，是无法实用的水平
1：在整个面产生不计其数的褐色斑点，是无法实用的水平
另外，通过以下的方法测定实施例3的阻隔层f(厚度15nm)的水蒸气透过率，结果为4g/m2·day。
[水蒸气透过率]
利用棒涂机在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上涂布阻隔层用组合物后，在100℃进行1分钟加热固化，形成包含(聚)硅氧烷化合物的固化物的厚度15nm的阻隔层f，得到样品。使用mocon公司制：permatran－w3/32，在温度40℃、湿度90％rh的环境下分别测定得到的样品和单纯的基材的水蒸气透过率。然后，从样品的水蒸气透过率减去单纯的基材的水蒸气透过率，得到阻隔层f的水蒸气透过率。
将实施例1～10和比较例1～8的光反射膜的评价结果示于表1。
如表1所示，可知实施例1～10的光反射膜的初期的相对亮度高，δx和δy小，显示良好的光学特性。而且，可知湿热耐久后的褐色的斑点也少，湿热耐久特性也高。
与此相对，可知不具有阻隔层f的比较例1的光反射膜、阻隔层f的厚度过薄的比较例2的光反射膜均在湿热耐久后大量产生褐色的斑点，湿热耐久特性低。另一方面，可知阻隔层f的厚度过厚的比较例3和4的光反射膜的初期的δx和δy均大，色度低。
另外，可知具有由uv固化型丙烯酸系树脂的固化物构成的阻隔层f的比较例5的光反射膜以及将低折射率层d兼作阻隔层f的比较例6的光反射膜在湿热耐久后均大量产生褐色的斑点，湿热耐久特性低。
本申请要求基于2016年3月25日申请的日本特愿2016－62514的优先权。该申请说明说和附图中所记载的内容均被援用于本申请说明书中。
符号说明
10光反射膜
11支承体a
13锚固层b
15金属反射层c
17低折射率层d
19高折射率层e
21阻隔层f
20液晶显示装置
30液晶显示面板
31液晶单元
33、35偏振片
40侧边型的背光单元
41光源
42灯反光罩
43导光板
45光学膜
47光扩散膜
49棱镜膜