本公开涉及一种正型平版印刷版原版及其制造方法、以及平版印刷版的制作方法。
背景技术：
以往，将各种感光性组合物用作可见图像形成材料或平版印刷版材料。尤其，在平版印刷领域中，近年来的激光的发展非常惊人，尤其在近红外至红外具有发光区域的固体激光及半导体激光能够轻松地获得高输出且小型的装置。在平版印刷领域中，作为根据计算机等的数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光是非常有用的。
红外线激光用正型平版印刷版原版将碱可溶性粘合剂树脂和吸收光并产生热的红外线吸收剂(例如，红外线吸收染料(ir染料))等作为必要成分。该ir染料等在未曝光部(图像部)作为显影抑制剂发挥作用，即通过与粘合剂树脂的相互作用使粘合剂树脂对显影液的溶解性实质上降低，在曝光部(非图像部)，ir染料等与粘合剂树脂的相互作用因所产生的热而减弱，溶解于碱显影液而形成平版印刷版。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/151632号
专利文献2：国际公开第2015/152209号
专利文献3：国际公开第01/46318号
专利文献4：日本特开2004-157459号公报
专利文献5：日本特开2003-156850号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
作为正型平版印刷版原版所要求的性能，例如，除了曝光部的显影性以外，还具有所获得的平版印刷版的印刷耐久性、对印刷中所使用的洁版液等的耐化学性等。对于这种要求，正型平版印刷版原版中，通过在曝光及显影后进行高温加热处理(所谓的燃烧(burning)处理)，可获得高印刷耐久性。
并且，近年来，关于通过紫外线(uv)光照射而干燥(固化)的uv油墨(紫外线固化型油墨)，因能够瞬间干燥而生产率高，因通常溶剂的含量少或无溶剂而环保，因可以不加热而应用范围广，由此备受瞩目。
因此，作为平版印刷版，除了要求平版印刷版原版在油性油墨印刷耐久性、耐污垢性及显影性高的水平下的平衡，在uv油墨印刷中也以高水平要求印刷耐久性与耐污垢性的平衡，因此要求同时改善uv油墨的印刷耐久性和一般油墨的印刷耐久性的方法。
并且还已知：作为粘合剂树脂之一，使用脲聚合物、氨基甲酸酯聚合物、缩醛树脂，由此可获得印刷耐久性优异的印刷版(例如，参考专利文献1及专利文献2)。但是，若为了进一步提高使用了脲聚合物、氨基甲酸酯聚合物的印刷版的耐化学性及印刷耐久性，进行燃烧处理，则聚合物通过加热而分解，反而有时会导致印刷耐久性及耐化学性下降。
并且已知：作为粘合剂树脂之一，使用导入了耐化学性高的单元的高分子化合物，由此可获得高耐化学性(例如，参考专利文献3及专利文献4)。但是，相对于上述聚合物，这种聚合物的印刷耐久性差。
因此，期望即使不对使用了印刷耐久性高但耐化学性差的粘合剂树脂的印刷版进行燃烧处理，耐化学性也得到提高的技术。
并且，红外线激光用正型平版印刷版原版中，为了形成图像而包含红外线吸收剂来作为光热转换剂，图像记录层通常由单层、或上层及下层这2层组成。无论在哪种情况下，若为了提高图像形成灵敏度而增加红外线吸收剂的添加量，则会产生曝光时通过发热而低分子成分挥发或者飞散并污垢曝光机内部的烧蚀这样的现象。相对于此，提出了在上层与下层之间设置中间层(阻隔层)，仅在下层配置红外线吸收剂，抑制烧蚀(参考专利文献5)。但是，从耐化学性的观点考虑，这种中间层不充分，且所提出的下层的高分子化合物中有时印刷耐久性不充分。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于，提供一种即使在下层使用耐化学性低的粘合剂树脂(例如，脲树脂或氨基甲酸酯树脂)，也可获得无需燃烧处理而耐化学性及印刷耐久性优异的平版印刷版的正型平版印刷版原版。
并且，本发明的其他实施方式欲解决的课题在于，提供一种上述正型平版印刷版原版的制造方法及使用了上述正型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述问题的方法中包含以下方式。
＜1＞一种正型平版印刷版原版，其在具有亲水性表面或亲水性层的支撑体上至少依次具有下层、中间层及上层，上述下层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物1，该高分子化合物1在主链上具有选自包括氨基甲酸酯键、缩醛结构及脲键的组中的至少一个结构，上述中间层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物2，该高分子化合物2在侧链上具有选自包括磺酰胺基、活性酰亚胺基及脲键的组中的至少一个结构，上述上层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物3，该高分子化合物3具有酚性羟基，在上述下层、中间层及上层中的1个以上的层中含有红外线吸收剂。
＜2＞根据上述＜1＞所述的正型平版印刷版原版，其中，上述下层还包含高分子化合物2。
＜3＞根据上述＜2＞所述的正型平版印刷版原版，其中，在上述下层中，高分子化合物1和高分子化合物2形成海岛结构。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述中间层的厚度为5nm以上。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述中间层的厚度为10nm以上。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述高分子化合物3为选自包括酚醛树脂及在侧链上具有酚性羟基的缩醛树脂的组中的至少一种高分子化合物。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述高分子化合物3为具有酚性羟基的酚醛清漆树脂。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，上述上层含有红外线吸收剂。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的正型平版印刷版原版，其中，在上述下层、中间层及上层中的至少1个层中含有鎓盐化合物。
＜10＞一种正型平版印刷版原版的制造方法，其为上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的正型平版印刷版原版的制造方法，该方法包括如下工序：
准备包含高分子化合物1及高分子化合物2的涂布液的工序；
在具有亲水性表面或亲水性层的支撑体上涂布及干燥上述涂布液并通过相分离形成下层及中间层的工序；以及
在上述中间层上形成上层的工序。
＜11＞根据上述＜10＞所述的正型平版印刷版原版的制造方法，其中，上述涂布液中所包含的上述高分子化合物1与上述高分子化合物2之存在比以质量基准计为95:5～50:50。
＜12＞根据上述＜10＞或＜11＞所述的正型平版印刷版原版的制造方法，其中，上述涂布液中所包含的上述高分子化合物1与上述高分子化合物2之存在比以质量基准计为90:10～60:40。
＜13＞一种平版印刷版的制作方法，其依次包括如下工序：曝光工序，将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状；及显影工序，使用ph8.5～13.5的碱水溶液对经曝光的平版印刷版原版进行显影。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种即使在下层使用耐化学性低的粘合剂树脂(例如，脲树脂、氨基甲酸酯树脂)，也可获得无需燃烧处理而耐化学性及印刷耐久性优异的平版印刷版的正型平版印刷版原版。
并且，根据本发明的其他实施方式，能够提供一种上述正型平版印刷版原版的制造方法及使用了上述正型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本公开的代表性实施方式来进行的，但本公开并不限定于这种实施方式。
另外，在本申请说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且，本申请说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本公开中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
而且，本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的分子链。
本公开中，“水不溶性”表示不溶于25℃的水、或即使溶解于25℃的水也小于0.1质量％，并且，“可溶于碱水溶液”表示化合物以0.1质量％以上溶解于25℃的碱水溶液(ph：10)。
并且，关于本公开中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)，只要无特别说明，则是通过使用了tskgelgmhxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl(均为tosohcorporation制造的商品名称)的色谱柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置且通过溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并使用作为标准物质的聚苯乙烯换算而得的分子量。
以下，对本公开进行详细说明。
(正型平版印刷版原版)
本公开的正型平版印刷版原版(以下，还简称为“平版印刷版原版”。)在具有亲水性表面或亲水性层的支撑体上至少依次具有下层、中间层及上层，上述下层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物1，该高分子化合物1在主链上具有选自包括氨基甲酸酯键、缩醛结构及脲键的组中的至少一个结构，上述中间层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物2，该高分子化合物2在侧链上具有选自包括磺酰胺基、活性酰亚胺基及脲键的组中的至少一个结构，上述上层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物3，该高分子化合物3具有酚性羟基，在上述下层、中间层及上层中的1个以上的层中含有红外线吸收剂。
另外，上述下层、中间层及上层为作为整体发挥图像记录层(感光层)的功能的层。
本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种即使使用耐化学性低的粘合剂树脂(例如，脲树脂或氨基甲酸酯树脂)，也可获得无需燃烧处理而耐化学性及印刷耐久性优异的平版印刷版的正型平版印刷版原版。
基于此的优异效果的作用机理虽然不明确，但推断如下。
重视利用uv照射的光固化效率，因此相对于油性油墨，uv油墨中，单体或引发剂的含量高，溶剂少。由此认为要求：改善uv油墨的印刷耐久性的方法与通常改善油墨印刷耐久性的方法不同，相对于与如单体、引发剂的油性油墨中的溶剂相比高极性的低分子成分，难以受损伤(耐化学性高)。
虽然油性油墨印刷耐久性优异，但是推断通过在包含耐化学性低的高分子化合物1的下层上，形成包含耐化学性优异的高分子化合物2的中间层，形成如溶解耐化学性低的高分子化合物1的化学药品难以渗透到下层的膜，因此下层变得难以受到基于uv油墨的损伤。
而且，通过设置上述中间层，也能够提高图像形成性。推断其是因为：在没有中间层的情况下，在上层涂布干燥时因上层涂布液中的溶剂而包含耐化学性低的高分子化合物1的下层的一部分溶解，有时会发生层间混合，但是通过设置包含耐化学性高的高分子化合物2的中间层，还能够抑制上层的溶剂渗透到下层，负责利用曝光的图像形成的功能的上层能够充分发挥该功能。
＜下层＞
本公开所涉及的正型平版印刷版原版具有下层，该下层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物1，该高分子化合物1在主链上具有选自包括氨基甲酸酯键、缩醛结构及脲键的组中的至少一个结构。
作为高分子化合物1，可优选举出在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物、或在主链上具有缩醛结构的高分子化合物。
＜＜在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物＞＞
本公开中所使用的在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物只要是以往公知的高分子化合物，则并无特别限制，但是例如，可优选使用以下脲树脂、氨基甲酸酯树脂。
〔脲树脂〕
本公开中，将主链由脲键形成的聚合物设为脲树脂。
本公开中，“脲键”由式：-nr1conr2-表示。本公开中，r1及r2分别独立地优选氢原子或碳原子数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、环己基等)，更优选氢原子或碳原子数5以下的烷基。
脲键可以利用任何方法形成，但是能够通过异氰酸酯化合物与胺化合物进行反应来获得。并且，如1,3-双(2-氨乙基)脲、1,3-双(2-羟乙基)脲、1,3-双(2-羟丙基)脲等那样，可以将被在末端具有羟基或氨基的烷基取代而得的脲化合物作为原料来进行合成。
用作原料的上述异氰酸酯化合物只要是在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，则能够并无特别限制地使用，但是优选二异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、9h-芴-2,7-二异氰酸酯、9h-芴-9-酮-2,7-二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸酯苯基)六氟丙烷、1,5-萘二异氰酸酯等。
作为用作原料的上述胺化合物，只要是在分子内具有2个以上的氨基的多胺化合物，则能够并无特别限制地使用，但是优选二胺化合物。
作为多胺化合物，例如可举出2,7-二氨基-9h-芴、3,6-二氨基吖啶、吖啶黄素、吖啶黄、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)硫醚、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4-(苯基二氮烯基)苯-1,3-二胺、1,5-二氨基萘、1,3-亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、1,3-二氨基-2-丙醇、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、间苯二甲胺、四乙烯五胺、1,3-双(胺基甲基)环己烷、苯并胍胺、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、6-氯-2,4-二氨基嘧啶、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪等。
可以使这些多胺化合物与光气或三光气进行反应，合成聚异氰酸酯，用作原料。
〔氨基甲酸酯树脂〕
本公开中，将主链由氨基甲酸酯键形成的聚合物称为氨基甲酸酯树脂。本公开中，“氨基甲酸酯键”由式：-oc(＝o)nr3-表示。其中，r3优选氢原子或碳原子数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、环己基等)，更优选氢原子或碳原子数5以下的烷基，进一步优选氢原子或甲基。
氨基甲酸酯键可以使用任何方法形成，但是能够通过异氰酸酯化合物与具有羟基的化合物进行反应来获得。
用作原料的异氰酸酯化合物优选在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，进一步优选二异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，能够举出作为形成上述脲键的原料举出的聚异氰酸酯化合物。
作为用作原料的具有羟基的化合物，能够举出多元醇化合物、氨基醇化合物、氨基苯酚化合物、烷基氨基苯酚化合物等，但是优选多元醇化合物或氨基醇化合物。
多元醇化合物为在分子内具有至少2个以上的羟基的化合物，优选二醇化合物。并且，可以在分子内具有酯键或醚键。作为多元醇化合物，例如能够举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二乙二醇己二酸酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(新戊醇己二酸酯)等。
氨基醇化合物为在分子内具有氨基和羟基的化合物，还可以在分子内具有醚键。作为氨基醇，例如能够举出氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇等。
优选本公开中所使用的在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物还具有酸基。
作为上述酸基，优选选自包括酚性羟基、磺酰胺基、活性酰亚胺基及羧基的组中的至少1个基团，更优选酚性羟基或磺酰胺基。
关于上述酸基，可以在聚合物的主链、侧链中的任一个上具有，但是优选在主链上具有。
相对于下层的总质量，上述下层中的在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物的含量优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～85质量％。
本公开中所使用的在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物的重均分子量优选为10,000～300,000，更优选为15,000～200,000，进一步优选为20,000～150,000。
以下示出本公开中所使用的在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一个结构的高分子化合物的具体例，本公开并不限定于这些。另外，下述式pu-5中，括号的右下方的数值表示构成单元的含有摩尔比。并且，下述式pu-1～式pu-5以省略了烃的碳原子及氢原子的形式进行记载。
[化学式1]
[化学式2]
＜＜在主链上具有缩醛结构的高分子化合物＞＞
本公开中，作为在主链上具有缩醛结构的高分子化合物，还能够使用聚乙烯醇缩醛。
关于聚乙烯醇缩醛，只要结构重复单元的至少50摩尔％(约50摩尔％～约75摩尔％，更典型地为至少60摩尔％)为含缩醛的结构重复单元，则包含除含缩醛的结构重复单元以外的结构重复单元。在这种高分子的情况下，含非缩醛的结构重复单元可以具有相同或不同的侧基苯酚基、或者它们可以是不具有侧基苯酚基的结构重复单元、或者它们可以包含2种类型的结构重复单元。例如，聚(乙烯醇缩醛)还能够具有包含衣康酸或巴豆酸基的结构重复单元。而且，在具有包含侧基苯酚基的结构重复单元的情况下，这些结构重复单元还能够具有各种不同的苯酚基(例如，聚乙烯醇缩醛还能够具有含缩醛的结构重复单元和包含不同的侧基苯酚基的2种或3种以上的不同类型的结构重复单元。)。进而，在其他方式中，能够使聚乙烯醇缩醛中的少量摩尔量(小于20摩尔％)的缩醛基与环状酐或异氰酸酯化合物、例如甲苯磺酰异氰酸酯进行反应。
并且，作为聚乙烯醇缩醛，可举出包含酚醛树脂(例如，酚醛清漆树脂)、或具有含有约40～约80摩尔％的缩醛的结构重复单元的聚乙烯醇缩醛。例如，聚乙烯醇缩醛可优选举出由下述结构(pvac)：
[化学式3]
表示的、将总结构重复单元作为基准包含至少40摩尔％且最多至80摩尔％的结构重复单元的聚乙烯醇缩醛。
结构(pvac)中，r及r’分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的取代型或未取代型线状或支链状烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基及异己基)、环内碳原子数3～6的取代型或未取代型环烷基环(例如，环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基及环己基)、或卤代基(例如，氟基、氯基、溴基及碘基)。优选r及r’分别独立地为氢原子、取代型或未取代型甲基或氯基，更优选氢原子或甲基。
并且，聚乙烯醇缩醛内的不同的结构重复单元的r及r’基可以相同，也可以不同。
r2为取代型或未取代型苯酚基、取代型或未取代型萘酚基、或者取代型或未取代型蒽酚基。这些苯酚基、萘酚基及蒽酚基能够根据需要具有最多3个追加的取代基，它们中，可举出追加的羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤代基、硝基、偶氮基、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基及杂脂环式基团。其中，r2可优选举出未取代型苯酚基或萘酚基、例如2-羟基苯基或羟基萘基。
并且，优选的聚乙烯醇缩醛由包含上述结构重复单元的下述结构(i)表示：
[化学式4]
上述式中：
a表示由下述结构(ia)表示的结构重复单元：
[化学式5]
b表示由下述结构(ib)表示的结构重复单元：
[化学式6]
c表示由下述结构(ic)表示的结构重复单元：
[化学式7]
d表示由下述结构(id)表示的结构重复单元：
[化学式8]
e表示由下述结构(ie)表示的结构重复单元：
[化学式9]
优选m为5～40摩尔％(更优选为15～35摩尔％)，n为10～60摩尔％(更优选为20～40摩尔％)，p为0～20摩尔％(更优选为0～10摩尔％)，q为1～20摩尔％(更优选为1～15摩尔％)，并且r为5～49摩尔％(更优选为15～49摩尔％)。
关于结构(pvac)中的r、r’、r1及r2，除下述以外，如在上面所规定。
优选r1分别独立地为碳原子数1～6的取代型或未取代型烷基，更优选正丙基。
r3表示碳原子数2～4的取代型或未取代型炔基(例如，乙炔基)、或取代型或未取代型苯基(例如苯基、4-羧基苯基、羧基亚烷基氧基苯基及羧基烷基苯基)，优选羧基烷基苯基、4-羧基苯基、或羧基亚烷基氧基苯基。
r4表示-o-c(＝o)-r5基，r5表示碳原子数1～12的取代型或未取代型烷基、或芳香环内碳原子数6或10的取代型或未取代型芳基，更优选碳原子数1～6的取代型或未取代型烷基，尤其优选甲基。
r6表示羟基。
如结构(i)内的结构重复单元之比所示，聚乙烯醇缩醛根据所存在的不同的结构重复单元的数量，至少能够成为四聚体。例如，可以具有由结构(ia)至(ie)所规定的结构重复单元中的任一个形成的多种类型的结构重复单元。例如，结构(i)的聚乙烯醇缩醛可以具有由具有不同r1的结构(ia)表示的结构重复单元。这种各种结构重复单元也适用于由结构(ib)～(ie)中的任一个表示的结构重复单元。
由结构(i)表示的聚乙烯醇缩醛可以含有除由结构(ia)、(ib)、(ic)、(id)及(ie)规定的结构重复单元以外的结构重复单元，对于本领域技术人员来说，这种结构重复单元是显而易见的。因此，关于结构(i)，并不限定于在最广意义上所规定的结构重复单元，但是在一些方式中，仅存在结构(i)内的结构重复单元。
本说明书中所记载的聚乙烯醇缩醛能够使用包含美国专利第6,541,181号说明书中所记载的公知的起始材料及反应条件来制备。
例如，根据如美国专利第4,665,124号(除dhillon以外)、美国专利第4,940,646号(pawlowski)、美国专利第5,169,898号(除walls以外)、美国专利第5,700,619号(除dwars以外)及美国专利第5,792,823号(除kim以外)的各说明书及日本特开平9-328519号公报(yoshinaga)中所记载那样的公知的标准的方法，对聚乙烯醇进行缩醛化。
并且，作为聚乙烯醇缩醛，优选由下述式va表示的聚乙烯醇缩醛。
[化学式10]
式va中，r1a分别独立地表示烷基、芳基、羧基、或具有羟基的芳基，r2a分别独立地表示烷基，a、b、c及d表示各构成单元的摩尔比。
优选式va中的r1a分别独立地为烷基、羧基、或具有羟基的芳基，更优选具有羟基的芳基，进一步优选2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2-羟基-3-甲氧基苯基、2,6-二羟基苯基、2,4,6-三羟基苯基、1-(2-羟基)萘基、2-(3-羟基)萘基、或3-羟基-4-甲氧基苯基。
优选式va中的r2a分别独立地为碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基。
式va中的a优选为10摩尔％～50摩尔％，更优选为15摩尔％～45摩尔％，进一步优选为20摩尔％～35摩尔％。式va中的b优选为15摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，进一步优选为25摩尔％～45摩尔％。式va中的c优选为10摩尔％～60摩尔％，更优选为15摩尔％～50摩尔％，进一步优选为20摩尔％～30摩尔％。式va中的d优选为0摩尔％～10摩尔％，更优选为0摩尔％～3摩尔％，进一步优选为0摩尔％～1摩尔％。
本公开中所使用的聚乙烯醇缩醛的重均分子量(mw)优选为1,500以上，更优选为3,000以上且300,000以下，进一步优选为10,000以上且150,000以下。
从即使膜厚薄，也可发挥更高的印刷耐久性的观点考虑，高分子化合物1优选在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一种结构的高分子化合物，从碱可溶性的观点考虑，更优选在主链上具有氨基甲酸酯键的高分子化合物。
并且，在下层中可以包含后述红外线吸收剂、酸产生剂、表面活性剂等成分。
而且，从所获得的平版印刷版中的印刷耐久性及耐化学性的观点考虑，优选下层还包含后述高分子化合物2，更优选具有至少由高分子化合物1及高分子化合物2形成的海岛结构。
并且，上述海岛结构中，优选高分子化合物2形成岛(不连续相、分散相)。在下层中也将作为高耐化学性的高分子化合物2配置成岛状，由此不会大大地损伤由成为连续相(海侧)的高印刷耐久性的高分子化合物1显现的印刷耐久性而能够提高耐化学性。认为这是因为高分子化合物2分布成岛状，由此能够不降低基于高分子化合物1的连续相的原来的膜强度而抑制化学药品的渗透。
在下层中，可以单独含有1种高分子化合物1，也可以含有2种以上。
并且，在下层中，可以单独含有1种高分子化合物2，也可以含有2种以上。
相对于下层的总质量，下层中的高分子化合物1的含量优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～85质量％。
并且，相对于下层的总质量，下层中的高分子化合物1及高分子化合物2的总含量优选为20质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％，进一步优选为65质量％～90质量％。
＜中间层＞
本公开所涉及的正型平版印刷版原版具有中间层，该中间层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的高分子化合物2，该高分子化合物2在侧链上具有选自包括磺酰胺基、活性酰亚胺基及脲键的组中的至少一个结构。
高分子化合物2与上述高分子化合物1不同，优选与高分子化合物不相溶。通过使用不相溶的高分子化合物2，可获得印刷耐久性高的下层和耐化学性更高的中间层。
并且，从图像记录层的形成性、以及所获得的平版印刷版中的印刷耐久性及耐化学性的观点考虑，高分子化合物2优选与高分子化合物1及高分子化合物3不同的高分子化合物。
高分子化合物2中的侧链的磺酰胺基不仅包含-so2nh2，还包含磺酰胺基的氮原子上的氢原子被烷基、芳基、杂芳基等取代而得的基团。
＜＜在侧链上具有选自包括磺酰胺基及活性酰亚胺基的组中的至少一个结构的高分子化合物＞＞
作为在侧链上具有磺酰胺基的高分子化合物，可举出使具有磺酰胺基的聚合性单体均聚、或者使上述单体与其他聚合性单体共聚而得的高分子化合物。作为具有磺酰胺基的聚合性单体，可举出包含低分子化合物的聚合性单体，该低分子化合物在1分子中分别具有1个以上的、在氮原子上至少键合有1个氢原子的磺酰胺基-nh-so2-和能够聚合的不饱和键。其中，优选具有丙烯酰基、芳基或乙烯氧基和取代或单取代氨基磺酰基或取代磺酰亚胺基的低分子化合物。
在侧链上具有活性酰亚胺基的碱可溶性树脂优选在分子内具有活性酰亚胺基，作为该高分子化合物，可举出使包含低分子化合物的聚合性单体均聚、或使该单体与其他聚合性单体共聚而得的高分子化合物，该低分子化合物在1分子中分别具有1个以上的能够与活性酰亚胺基聚合的不饱和键。
作为这种化合物，具体而言，能够优选使用n-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、n-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
而且，作为高分子化合物2，优选使用使具有上述酚性氢氧基的聚合性单体、具有磺酰胺基的聚合性单体及具有活性酰亚胺基的聚合性单体中的2种以上共聚而得的高分子化合物、或者使它们中的2种以上的聚合性单体与其他聚合性单体共聚而得的高分子化合物。在使具有酚性氢氧基的聚合性单体与具有磺酰胺基的聚合性单体和/或具有活性酰亚胺基的聚合性单体共聚的情况下，这些成分的配合质量比优选在50:50至5:95的范围内，尤其优选在40:60至10:90的范围内。
本公开中，在碱可溶性树脂为具有上述酚性氢氧基的聚合性单体、具有磺酰胺基的聚合性单体、或具有活性酰亚胺基的聚合性单体与其他聚合性单体的共聚物的情况下，从碱可溶性及显影宽容度的提高效果的观点考虑，相对于用于共聚的单体的总摩尔量，赋予碱可溶性的单体优选包含10摩尔％以上，更优选包含20摩尔％以上。
作为与具有上述酚性氢氧基的聚合性单体、具有磺酰胺基的聚合性单体、或具有活性酰亚胺基的聚合性单体共聚的单体成分，能够例示在下述(m1)～(m12)中所举出的化合物，但是并不限定于这些。
(m1)丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有脂肪族氢氧基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(m2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸烷基酯。
(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(m4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-己基甲基丙烯酰胺、n-环己基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n-硝基苯基丙烯酰胺、n-乙基-n-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(m5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(m6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(m8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(m10)n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)马来酰亚胺、n-丙烯酰基丙烯酰胺、n-乙酰基甲基丙烯酰胺、n-丙酰基甲基丙烯酰胺、n-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(m12)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸。
并且，作为高分子化合物2，可优选举出具有由下述式s-1表示的构成单元及由下述式s-2表示的构成单元中的至少一种的聚合物。
[化学式11]
式s-1及式s-2中，rs1表示氢原子或烷基。z表示-o-或-nrs2，其中，rs2表示氢原子、烷基、烯基或炔基。ar1及ar2分别独立地表示芳香族基，至少一个为杂芳香族基。sa及sb分别独立地表示0或1。
式s-1中，rs1表示氢原子或烷基，但是烷基为取代或未取代的烷基，优选不具有取代基的烷基。作为由rs1表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基。rs1优选氢原子或甲基。
z表示-o-或-nrs2-，优选表示-nrs2-。其中，rs2表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的炔基，优选氢原子或未取代的烷基，更优选氢原子。
sa及sb分别独立地表示0或1，优选方式为sa为0且sb为1的情况，进一步优选sa及sb均为0的情况，最优选sa及sb均为1的情况。
更详细而言，上述构成单元中，在a为0且b为1的情况下，z优选o。并且，在sa及sb均为1的情况下，z优选nrs2，其中，rs2优选氢原子。
ar1及ar2分别独立地表示芳香族基，至少1者为杂芳香族基。ar1为2价的芳香族基，ar2为一价的芳香族基。这些芳香族基为将构成芳香环的1个或2个氢原子替换为连接基团而形成的取代基。
作为这种芳香族基中的芳香环及杂芳香环，可以为选自苯、萘、蒽等的烃芳香环中的基因，也可以选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、恶二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪等的杂芳环中的基因。
并且，也可以是这些多个环缩合而成的例如采用如苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并恶唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑那样的稠环的方式的基团。
这些芳香族基、杂芳香族基还可以具有取代基，作为能够导入的取代基，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、羧基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、次膦酸基或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、卤素原子或它们中的多个键合而成的取代基等，也可以是这些取代基还具有在此举出的取代基的取代基。
ar2优选可以具有取代基的杂芳香族基，更优选举出选自包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、噻二唑及恶二唑的组中的包含氮原子的杂芳环。
相对于高分子化合物中的单体单元的总量，由式s-1或式s-2表示的构成单元(其中，换算成单体单元。)的含量优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～90摩尔％，进一步优选为30摩尔％～80摩尔％，尤其优选为30摩尔％～70摩尔％。
包含这种构成单元的高分子化合物可以是包含除由上述式s-1或式s-2表示的构成单元以外的其他构成单元的共聚物。
作为其他构成单元，可举出在单体的侧链结构中具有烷基、芳基等取代基的疏水性单体、在单体的侧链结构中具有酸性基团、酰胺基、羟基或环氧乙烷基等的亲水性单体等，能够根据目的从它们中适当选择，但是对于所共聚的单体种类的选择，需要在不损害特定聚合物的碱可溶性的范围内进行。
作为其他共聚成分，可举出(甲基)丙烯酰胺、n-取代(甲基)丙烯酰胺、n-取代马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、邻乙烯基苯酸、对乙烯基苯酸或间乙烯基苯酸、乙烯基吡啶、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、水解乙酸乙烯酯、乙烯基膦酸等。它们中，作为优选的共聚成分，可举出n-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等。
具有由上述式s-1表示的构成单元及由上述式s-2表示的构成单元中的至少一种的聚合物的数均分子量(mn)优选在10,000～500,000的范围内，更优选在10,000～200,000的范围内，尤其优选在10,000～100,000的范围内。并且，重均分子量(mw)优选在10,000～1,000,000的范围内，更优选在20,000～500,000的范围内，尤其优选在20,000～200,000的范围内。
＜＜在侧链上具有脲键的高分子化合物＞＞
作为在侧链上具有脲键的高分子化合物，可举出后述qhb-改性酚醛清漆树脂。
qhb-改性酚醛清漆树脂包含能够与其他分子或分子的一部分类似或补充的单元形成4个或其以上、典型地4个氢键的结构特征即qhb(形成4氘键)单元。qhb单元为能够相对于另一个qhb单元经由至少4个氢键键合的单元。在sijbesma的美国专利第6,320,018号说明书中公开了将彼此至少4个氢键成对形成的聚合物材料。qhb单元优选具有实质上为平面且刚性结构。尤其，该单元优选包含1个或其以上的平面的6元环。优选qhb单元具有2个连续的供给部位、连接其上的2个接收部位。1个优选的实施方式中，qhb单元为异胞嘧啶单元(异胞嘧啶部分)，qhb改性聚合物分子包含至少2个异胞嘧啶单元。
qhb改性聚合物例如能够通过使6-烷基异胞嘧啶、典型地如6-甲基异胞嘧啶的异胞嘧啶与异氰酸酯进行反应而生成异胞嘧啶/异氰酸酯加成物即4氘键形成体(qhbe)来制造。为了制造qhb-改性聚合物，4氘键形成体可与适当的聚合物进行反应。6-甲基异胞嘧啶/异氰酸酯单加成物即qhbe由下述式表示。
[化学式12]
式中，rq1表示氢原子，rq2表示甲基，y表示衍生自由式：y(nco)2表示的二异氰酸酯的亚烃基。
作为二异氰酸酯，并无特别限制，优选的二异氰酸酯可举出异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、它们的二聚体、它们与二醇的加成物及它们的混合物。其中，尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯。
1摩尔的异胞嘧啶与1摩尔的二异氰酸酯进行反应制造qhbe，其应该形成自然地进行二聚化并由4个热可逆性氢键键合而得的经二聚化的单加成物。所生成的经二聚化的qhbe在每一个末端具有游离的异氰酸酯基，该异氰酸酯基与酚醛清漆树脂进行反应，而能够制造qhb-改性酚醛清漆树脂。
qhbe中的未反应的二异氰酸酯能够通过与2个分子的聚合物进行反应使聚合物交联。为了避免基于未反应的二异氰酸酯的未改性的聚合物的交联，优选使用过量的异氰酸酯，即过量使用约10～20％摩尔。然而，过量的异胞嘧啶进一步与qhbe进行反应而赋予具有2个异胞嘧啶单元的加成物。为了使更低等级的加成物的形成最大化，将异胞嘧啶缓慢地添加到二异氰酸酯中，以使在qhbe形成反应的初始阶段存在过量的二异氰酸酯。
并且，作为在侧链上具有脲键的高分子化合物，尤其优选举出具有由下述式(1-a)～式(1-c)中的任一个表示的构成单元的乙烯基聚合系或缩聚系高分子化合物、或在侧链上具有脲键的酚醛清漆树脂。而且，从提高灵敏度的观点考虑，优选在侧链上，除了脲键以外，还存在如有助于碱水溶液可溶性的官能团。
[化学式13]
上述式(1-a)～(1-c)中，rx1及rx2分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、羧基或它们的盐。rx3表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基。x表示2价的连接基团，例如可优选举出可以具有取代基的亚烷基或亚苯基等。y表示可以具有取代基的2价的芳香族基，例如可优选举出可以具有取代基的亚苯基或亚萘基。
作为由上述式(1-a)～(1-c)中的任一个表示的构成单元在高分子化合物中的含量，优选以所对应的单体的混合比计包含10～80摩尔％的共聚物，更优选为15～70摩尔％，尤其优选为20～60摩尔％。
作为具有由上述式(1-a)～(1-c)中的任一个表示的构成单元的高分子化合物的制造方法，并无特别限制，能够通过公知的各种方法制造，例如可举出使用聚合引发剂在溶剂中使聚合性单体聚合的方法等。
在使用聚合引发剂在溶剂中使上述聚合性单体聚合的方法中，作为上述聚合性单体，为在1分子中具有1个以上的脲键和1个以上的能够聚合的不饱和键的单体，例如可优选举出由下述式(1-d)表示的化合物等。
[化学式14]
式(1-d)中，rx4表示氢原子或烷基。x表示2价的连接基团，例如可举出可以具有取代基的亚烷基或亚苯基。y表示可以具有取代基的2价的芳香族基，例如可举出可以具有取代基的亚苯基或亚萘基。
作为由上述式(1-d)表示的化合物，例如可举出如1-(n’-(4-羟基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(3-羟基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(5-羟基萘基)脲基)丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)丙烯酸甲酯、2-(n’-(4-羟基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(3-羟基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(5-羟基萘基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、4-(n’-(4-羟基苯基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(3-羟基苯基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基苯基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(5-羟基萘基)脲基)丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯衍生物：如1-(n’-(4-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(3-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(5-羟基萘基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、1-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)甲基丙烯酸甲酯、2-(n’-(4-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(3-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(5-羟基萘基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、4-(n’-(4-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(3-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(3-羟基-4-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基-5-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(5-羟基萘基)脲基)甲基丙烯酸丁酯、4-(n’-(2-羟基-5-苯基苯基)脲基)甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
上述聚合性单体在基于脲键的红外线吸收光谱的1,600cm-1～1,700cm-1具有特性吸收，因此能够通过红外线吸收光谱的测定来鉴定。并且，还能够通过熔点、质子nmr等来鉴定。
例如，上述具体例中，2-(n’-(4-羟基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的熔点为131℃～133℃，且能够根据基于氢氧基及上述脲键的ir光谱的吸收来鉴定。
并且，除由上述式(1-d)表示的化合物以外，例如可优选举出如2-(n’-(4-羧基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-氨磺酰基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-磺基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-膦酰基苯基)脲基)丙烯酸乙酯等具有酸性基团的丙烯酸酯类：如2-(n’-(4-羧基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-氨磺酰基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-磺基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-膦酰基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯等具有酸性基团的甲基丙烯酸酯类：2-(n’-甲基脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-丙基脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-苯基脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-甲基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-甲基苯基)脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-萘基脲基)丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-苯基苯基)脲基)丙烯酸乙酯等不具有酸性基团的丙烯酸酯类：2-(n’-甲基脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-丙基脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-苯基脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(4-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-甲基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-萘基脲基)甲基丙烯酸乙酯、2-(n’-(2-苯基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯等不具有酸性基团的甲基丙烯酸酯类等聚合性单体。
上述具体例中，2-(n’-(4-羧基苯基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的分解温度为220℃，且能够根据基于羧基及上述脲键的ir光谱的吸收来鉴定。
关于上述聚合性单体的制造方法，并无特别限制，例如可优选举出使由下述式(1-e)表示的异氰酸酯化合物与由下述式(1-f)表示的胺化合物进行反应的公知的制造方法等。
[化学式15]
式(1-e)中，rx5表示氢原子或烷基。x与上述式(1-d)相同。式(1-f)中，rx6表示氢原子或可以具有取代基的烷基。y与上述式(1-d)相同。z表示羟基、羧基或磺酰胺基。
上述制造方法中，通过使用上述式(1-e)的化合物和在上述式(1-f)中z为氢氧基且r6为氢原子的化合物，能够适当地获得由上述式(1-d)表示的聚合性单体。
上述制造方法中，与氢氧基、羧基或-nh-co-基等相比，式(1-f)中的氨基对异氰酸酯基的活性高，因此能够容易地获得如由上述式(1-d)表示的聚合性单体。
并且，根据需要，使由上述式(1-f)表示的胺化合物过量，并在其中缓慢地添加由上述式(1-e)表示的异氰酸酯化合物，由此能够更有效地进行反应。
作为上述溶剂，只要是公知的有机溶剂，则并无特别限制，但是可优选举出不具有活性氢原子的溶剂，例如可举出二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二恶烷等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为上述反应的时间，可以进行至由上述式(1-e)表示的异氰酸酯化合物消失、或至脲键的量成为恒定量为止，通常为15分钟～24小时。
并且，作为上述反应的温度，优选0℃～40℃。
为了去除使由上述式(1-f)表示的胺化合物在过量体系中进行反应时的未反应的原料成分、副产物，根据需要，上述聚合性单体能够通过利用稀盐酸等酸性化合物进行中和，并将由式(1-f)表示的胺化合物制成盐之后，进行水洗、过滤、真空干燥来制成高纯度。
具有由上述式(1-a)～式(1-c)中的任一个表示的构成单元的乙烯基聚合系或缩聚系高分子化合物可以是包含上述脲键的各聚合性单体(例如，由上述式(1-a)～(1-c)表示的单体等)的均聚物或2种以上的共聚物，从印刷耐久性的观点考虑，优选与具有1个以上的能够聚合的不饱和键且不含脲键的化合物的共聚物。作为上述共聚物，可以是嵌段物、无规物或接枝物等任一种结构。
并且，从显现耐化学性的观点考虑，中间层的厚度厚时效果更大，因此优选为5nm以上，更优选为10nm以上。另一方面，膜厚越大，则显影性越差，由此优选中间层的厚度与下层厚度相同或为下层厚度以下，更优选为四分之一以下，进一步优选为十分之一以下。
并且，如上所述，高分子化合物2可以在下层中成为岛状分散相而存在。认为通过存在高耐化学性分散相，不会大大地损伤高印刷耐久性连续相的印刷耐久性而能够抑制化学药品渗透到下层。
并且，可以在中间层中包含后述红外线吸收剂、酸产生剂、表面活性剂等。
中间层例如能够通过下述方法来获得。
第1方法为形成包含高分子化合物1的下层之后，在下层上涂设包含高分子化合物2的中间层的方法。
第2方法为涂设包含高分子化合物1和高分子化合物2而成的下层及中间层形成用涂布液组合物，并通过相分离形成下层及中间层的方法。
关于中间层形成的详细内容，在平版印刷版原版的制造方法中进行详述。
中间层中，可以单独含有1种高分子化合物2，也可以含有2种以上。
相对于下层的总质量，中间层中的高分子化合物2的含量优选为20质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为75质量％～100质量％。
并且，优选中间层不含高分子化合物1及高分子化合物3等其他高分子化合物。
＜上层＞
本公开的正型平版印刷版原版具有上层，该上层包含不溶于水且可溶于碱水溶液的具有酚性羟基的高分子化合物3。
并且，本公开所涉及的平版印刷版原版中的上层，优选利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的层。
并且，作为上层中所使用的高分子化合物3，能够使用为水不溶性且碱可溶性，并且利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的、例如酚醛清漆型酚醛树脂、含酚性羟基的缩醛树脂、氨基甲酸酯等具有氢键形成能力的碱可溶性树脂。
而且，高分子化合物3可以是与高分子化合物1相同的高分子化合物，但是优选不同。
而且，优选上层还包含具有溶解抑制作用的化合物。
并且，通过在上层中还添加红外线吸收剂，上层中所产生的热也能够利用于图像形成。作为含有红外线吸收剂的上层的结构，例如优选举出含有红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及具有溶解抑制作用的化合物的层、含有红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及酸产生剂的层等。
＜＜酚醛树脂＞＞
作为高分子化合物3，可优选举出包含源自苯酚或取代酚类的构成单元的酚醛树脂，更优选举出酚醛清漆树脂。
从在未曝光部中发生强的氢键性，并在曝光部中一部分氢键容易解除的观点考虑，酚醛清漆树脂为优选用于本公开中的图像记录层的碱可溶性树脂。
该酚醛清漆树脂只要在分子内包含源自酚类的构成单元来作为构成单元，则并无特别限制。
本公开中的酚醛清漆树脂为通过苯酚、以下所示的取代酚类与醛类进行缩合反应获得的树脂。
作为酚类，具体而言，可举出苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、3-甲基-4-氯-6-叔丁基苯酚、异丙基甲酚、叔丁基甲酚及叔戊基甲酚。其中，可优选举出叔丁基苯酚及叔丁基甲酚。
并且，作为醛类的例子，可举出甲醛、乙醛、丙烯醛、巴豆醛等脂肪族及芳香族醛。其中，可优选举出甲醛及乙醛。
更具体而言，作为本公开中的酚醛清漆树脂，例如可举出苯酚与甲醛的缩聚体(苯酚甲醛树脂)、间甲酚与甲醛的缩聚体(间甲酚甲醛树脂)、对甲酚与甲醛的缩聚体(对甲酚甲醛树脂)、间/对混合甲酚与甲醛的缩聚体(间/对混合甲酚甲醛树脂)、苯酚、甲酚(可以是间、对或间/对混合中的任一种)及甲醛的缩聚体(苯酚/甲酚(可以是间、对或间/对混合中的任一种)混合甲醛树脂)等。
并且，作为酚醛清漆树脂，如美国专利第4,123,279号说明书中所记载那样，还可举出叔丁基苯酚甲醛树脂、辛基苯酚甲醛树脂等具有碳原子数3～8的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚体。
这些酚醛清漆树脂中，作为尤其优选的树脂，可举出苯酚甲醛树脂、苯酚/甲酚混合甲醛树脂。
酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500～50,000，更优选为700～20,000，尤其优选为1,000～10,000。并且，分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
这种酚醛清漆树脂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
从燃烧适合性、图像形成性的观点考虑，相对于上层的总质量，本公开中的上层中的酚醛清漆树脂的添加量添加量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～50质量％，尤其优选为10质量％～30质量％。
并且，含酚性羟基的缩醛树脂，还能够使用在主链上具有高分子化合物1中所记载的缩醛结构的高分子化合物。
另外，本发明中的上层中能够在不损害本公开的效果的范围内同时使用不具有酚性羟基的其他树脂。上层本身尤其在非图像部区域要求显现碱可溶性，因此需选择不损害该特性的树脂。从该观点考虑，作为可同时使用的树脂，可举出不具有酚性羟基的水不溶性且碱可溶性树脂。以下，对一般的水不溶性且碱可溶性树脂进行详述，但其中例如能够优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂等。
并且，作为混合的量，相对于上述水不溶性且碱可溶性树脂优选为50质量％以下。
上述不具有酚性羟基的水不溶性且碱可溶性树脂优选重均分子量为2,000以上且数均分子量为500以上，更优选重均分子量为5,000～300,000且数均分子量为800～250,000。并且，上述碱可溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
上述碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
相对于上层的总质量，上层中的高分子化合物3的含量优选为2.0质量％～99.5质量％，更优选为10.0质量％～99.0质量％，进一步优选为20.0质量％～90.0质量％。若高分子化合物3的含量为2.0质量％以上，则上层的耐久性优异，并且，若为99.5质量％以下，则灵敏度及耐久性这两者优异。
＜红外线吸收剂＞
本公开的正型平版印刷版原版中，在上述下层、中间层及上层中的1个以上的层中含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，只要是吸收红外光并产生热的染料，则并无特别限制，能够使用作为红外线吸收剂而已知的各种染料。
并且，作为红外线吸收剂，优选在750nm～1,400nm的波长范围内具有最大吸收波长的红外线吸收剂。
作为本公开中能够使用的红外线吸收剂，能够利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，1970出版)中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。本公开中，在这些染料中，从适合利用于发出红外光或近红外光的激光的观点考虑，优选至少吸收红外光或近红外光的染料，尤其优选花青染料。
作为这种至少吸收红外光或近红外光的染料，例如能够举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-084356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-078787号等各公报中所记载的花青染料、日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等各公报中所记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-048187号、日本特开昭59-073996号、日本特开昭60-052940号、日本特开昭60-063744号等各公报中所记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中所记载的方酸箐色素、英国专利434,875号说明书中所记载的花青染料等。
并且，作为染料，也优选使用美国专利第5,156,938号说明书中所记载的近红外吸收敏化剂，并且美国专利第3,881,924号说明书中所记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)中所记载的三次甲基吡喃鎓盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-041363号、日本特开昭59-084248号、日本特开昭59-084249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号的各公报中所记载的吡喃鎓系化合物、日本特开昭59-216146号公报中所记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中所记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等及日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号公报中所公开的吡喃鎓化合物等作为市售品尤其优选使用epolininc.制造的epolightiii-178、epolightiii-130、epolightiii-125等。
并且，作为染料而尤其优选的其他例子能够举出美国专利第4,756,993号说明书中作为式i、ii而记载的近红外吸收染料。
作为在这些染料中尤其优选的染料，可举出花青色素、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓染料、镍硫醇络合物。另外，当由下述式(a)表示的花青色素使用于本公开中的上层时赋予较高的聚合活性且稳定性、经济性优异，因此最优选。
[化学式16]
式(a)中，x1表示氢原子、卤素原子、二芳基氨基(-nph2)、x2-l2或以下所示的基团。x2表示氧原子或硫原子。l2表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环、或含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此杂原子表示n、s、o、卤素原子或se。
[化学式17]
上述式中，xa-具有与后述的za-相同的定义，ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基及卤素原子中的取代基。r21及r22分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从涂布液的保存稳定性考虑，r21及r22优选碳原子数2～12的烃基，进而，尤其优选r21与r22彼此键合而形成5元环或6元环。
ar1及ar2可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的芳香烃基。作为优选的芳香烃基，可举出苯环及萘环。并且，作为优选的取代基，可举出碳原子数1～12的烃基、卤素原子及碳原子数1～12的烷氧基。
y11及y12可以分别相同，也可以不同，表示硫原子或碳原子数3～12的二烷基亚甲基。r23及r24可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基。作为优选的取代基，可举出碳原子数1～12的烷氧基、羧基及磺基。
r25、r26、r27及r28可以分别相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，从原料的获得性考虑，优选氢原子。并且，za-表示抗衡阴离子。其中，由式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，无需中和电荷时，不需要za-。从感光性树脂组合物的保存稳定性考虑，优选的za-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及磺酸根离子，尤其优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸根离子。
作为能够优选使用的由式a表示的花青色素的具体例，能够举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段落、日本特开2002-040638号公报的0012～0038段落或日本特开2002-023360号公报的0012～0023段落中所记载的花青色素。
作为上层所含有的红外线吸收剂，尤其优选为以下所示的花青染料a。
[化学式18]
作为红外线吸收剂的含量，相对于下层、中间层及上层的总质量，优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为1.0～10质量％。若含量为0.01质量％以上，则成为高灵敏度，并且若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
并且，本公开所涉及的平版印刷版原版优选在上层中包含红外线吸收剂。通过在上层中含有红外线吸收剂，灵敏度变得良好。
作为上层中的红外线吸收剂的添加量，相对于上层的总质量，优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，尤其优选为1.0质量％～10质量％。通过添加量为0.01质量％以上，灵敏度得到改善，并且，若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
在不损害本公开的效果的范围内，在本公开中的下层、中间层及上层中可以根据需要含有其他成分。
以下，对作为上述其他成分的其他碱可溶性树脂、酸产生剂、酸增殖剂及其他添加剂进行说明。
＜酸产生剂＞
从提高灵敏度的观点考虑，优选在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中含有酸产生剂。
在本公开中，酸产生剂是指利用光或热产生酸的化合物，是指通过红外线的照射或100℃以上的加热而分解从而产生酸的化合物。作为所产生的酸，优选磺酸、盐酸等pka为2以下的强酸。由该酸产生剂产生的酸作为催化剂发挥功能，上述酸分解性基中的化学键裂解而成为酸基，图像记录层对碱水溶液的溶解性得到进一步提高。
作为本公开中优选使用的酸产生剂，可举出碘盐、锍盐、鏻盐、重氮盐等鎓盐。具体而言，能够举出美国专利第4,708,925号说明书及日本特开平7-020629号公报中所记载的化合物。尤其优选将磺酸根离子作为抗衡离子的碘盐、锍盐、重氮盐。作为重氮盐，还优选美国专利第3,867,147号说明书中所记载的重氮化合物、美国专利第2,632,703号说明书中所记载的重氮化合物、日本特开平1-102456号及日本特开平1-102457号各公报中所记载的重氮树脂。并且，还优选美国专利第5,135,838号、美国专利第5,200,544号各说明书中所记载的磺酸苄酯类。另外，还优选日本特开平2-100054号、日本特开平2-100055号及日本特开平9-197671号各公报中所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。此外，还优选日本特开平7-271029号公报中所记载的被卤烷基取代的s-三嗪类。
另外，在上述日本特开平8-220752号公报中作为“酸前体”而记载的化合物、或在日本特开平9-171254号公报中作为“(a)通过活性光线的照射能够产生酸的化合物”而记载的化合物等也能够作为本公开的酸产生剂而适用。
其中，从灵敏度和稳定性的观点考虑，优选使用鎓盐化合物作为酸产生剂。以下，对鎓盐化合物进行说明。
作为本公开中能够优选使用的鎓盐化合物，可举出作为利用红外线曝光及通过曝光由红外线吸收剂产生的热能分解而产生酸的化合物而周知的化合物。作为适合于本公开中的鎓盐化合物，从灵敏度的观点考虑，能够举出公知的热聚合引发剂或具有键合解离能较小的键且具有以下描述的鎓盐结构的化合物。
作为本公开中优选使用的鎓盐，能够举出公知的重氮盐、碘盐、锍盐、铵盐、吡啶鎓盐、吖嗪鎓盐等，其中优选三芳基锍或二芳基碘的磺酸盐、羧酸盐、bf4-、pf6-、clo4-等。
作为本公开中可以用作酸产生剂的鎓盐，可举出由下述式iii～式v表示的鎓盐。
[化学式19]
上述式iii中，ar11和ar12分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基，可举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、或碳原子数1～12的芳氧基。z11-表示选自包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子及全氟烷基磺酸根离子等具有氟原子的磺酸根离子的组中的抗衡离子，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、芳基磺酸根离子及全氟烷基磺酸。
上述式iv中，ar21表示可以具有取代基的碳原子数6～20个的芳基。作为优选的取代基，可举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数6～12的芳基氨基、或碳原子数12～20的二芳基氨基，z21-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
上述式v中，r31、r32及r33可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基。作为优选的取代基，可举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、或碳原子数6～12的芳氧基。z31-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
以下举出本公开中能够优选使用的由式iii表示的鎓盐(oi-1～oi-10)、由式iv表示的鎓盐(on-1～on-5)及由式v表示的鎓盐(os-1～os-6)的具体例。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
并且，作为由上述式iii～式v表示的化合物的另一例，能够将日本特开2008-195018号公报的0036～0045段落中作为自由基聚合引发剂的例子而记载的化合物优选用作本公开中的酸产生剂。
作为优选作为本公开中所使用的酸产生剂的鎓盐的另一例，可举出由下述式vi表示的吖嗪鎓盐化合物。
[化学式24]
式vi中，r41、r42、r43、r44、r45、及r46可以分别相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子或一价的取代基。
作为一价的取代基，例如可举出卤素原子、氨基、取代的氨基、取代的羰基、氢氧基、取代的氧基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、烷基、烯基、芳基、杂环基、磺基、取代的磺酰基、磺酸酯基(sulfonatogroup)、取代的亚磺酰基、膦酰基(phosphonogroup)、取代的膦酰基、膦酸酯基(phosphonatogroup)、取代的膦酸酯基等，当能够导入时可以进一步具有取代基。
作为由式vi表示的化合物，也包含由式vi表示的化合物中的特定结构的骨架(阳离子部)经由r41键合且在分子中含有2个以上阳离子部的化合物(多聚体型)，这种化合物也是优选使用。
z41-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
作为由上述式vi表示的吖嗪鎓盐化合物的具体例，能够举出日本特开2008-195018号公报的0047～0056段落中所记载的化合物。
并且，日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号、日本特开昭63-143537号及日本特公昭46-42363号的各公报中所记载的具有n-o键的化合物组也优选用作本公开中的酸产生剂。
作为本公开中可使用的酸产生剂的更优选的例子，可举出下述化合物(pag-1)～(pag-5)。me表示甲基。
[化学式25]
酸产生剂可以单独使用1种，并且，也可以组合使用2种以上。
相对于所添加的层的总质量，酸产生剂的添加量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～40质量％，进一步优选为0.5质量％～30质量％。添加量在上述范围时呈现添加酸产生剂的效果即提高灵敏度，并且非图像部中的残膜的产生得到抑制。
＜酸增殖剂＞
可以在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层、优选上层中添加酸增殖剂。
本公开中的酸增殖剂是指被比较强酸的残基取代的化合物，是在酸催化剂的存在下轻松脱离而产生新的酸的化合物。即，通过酸催化剂反应分解而再次产生酸(以下，式中记为zoh。)。在1反应中增加一个以上的酸，随着反应的进行，酸浓度加速增加，由此灵敏度大幅提高。该产生的酸的强度作为酸解离常数(pka)为3以下，进一步优选为2以下。若为比其弱的酸，则无法引起基于酸催化剂的脱离反应。
作为这种酸催化剂中所使用的酸，可举出二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯基磺酸等。
关于酸增殖剂，能够将国际公开第95/29968号、国际公开第98/24000号、日本特开平8-305262号、日本特开平9-034106号、日本特开平8-248561号、日本特表平8-503082号、美国专利第5,445,917号、日本特表平8-503081号、美国专利第5,534,393号、美国专利第5,395,736号、美国专利第5,741,630号、美国专利第5,334,489号、美国专利第5,582,956号、美国专利第5,578,424号、美国专利第5,453,345号、美国专利第5,445,917号、欧洲专利第665,960号、欧洲专利第757,628号、欧洲专利第665,961号、美国专利第5,667,943号、日本特开平10-001598号等各公报中所记载的酸增殖剂使用1种或者组合使用2种以上。
作为本公开中的酸增殖剂的优选具体例，例如能够举出日本特开2001-066765号公报的0056～0067段落中所记载的化合物。其中，能够优选使用作为例示化合物(add-1)、(add-2)、(add-3)而记载的下述化合物。
[化学式26]
作为将这些酸增殖剂添加到下层、中间层及上层中的至少1层、优选上层中时的添加量，相对于所添加的层的总质量，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。酸增殖剂的添加量在上述范围时，可以充分得到添加酸增殖剂的效果，并可以实现灵敏度的提高，并且可以抑制图像部的膜强度下降。
＜其他添加剂＞
本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层可以包含显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂、蜡剂等来作为其他添加剂。
-显影促进剂-
为了提高灵敏度，可以在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中添加选自包括酸酐类、酚类及有机酸类的组中的化合物。
作为酸酐类优选环状酸酐，具体而言，作为环状酸酐，能够使用美国专利第4,115,128号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。作为非环状酸酐，可举出乙酸酐等。
作为酚类，可举出双酚a、2,2’-二羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类，记载于日本特开昭60-088942号公报、日本特开平2-096755号公报等中，具体而言，可举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。
相对于所添加的层的总质量，添加了上述酸酐、酚类及有机酸类的层中的它们的含有比例优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，尤其优选为0.1质量％～10质量％。
-表面活性剂-
为了改善涂布性并且增加对显影条件的处理稳定性，能够在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中添加如日本特开昭62-251740号公报及日本特开平3-208514号公报中所记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-013149号公报中所记载的两性表面活性剂、如日本特开昭62-170950号公报、日本特开平11-288093号公报、日本特开2003-057820号公报中所记载的含有氟的单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例，可举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性活性剂的具体例，可举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-n-羧基乙基-n-羟基乙基咪唑啉甜菜碱及n-十四烷基-n,n-甜菜碱型(例如，商品名称“amogenk”：dksco.,ltd.制)等。
相对于所添加的层的总质量，添加了表面活性剂的层中的表面活性剂的含有比例优选为0.01质量％～15质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.05质量％～2.0质量％。
-印相剂/着色剂-
在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中，能够添加用于利用曝光加热后立即得到可见像的印相剂或作为图像着色剂的染料或颜料。
作为印相剂及着色剂，例如详细记载于日本特开2009-229917号公报的0122～0123段落中，也可将在此所记载的化合物适用于本公开中。
相对于所添加的层的总质量，这些染料优选以0.01质量％～10质量％的比例进行添加，更优选以0.1质量％～3质量％的比例进行添加。
-增塑剂-
为了赋予涂膜的柔软性等，可以在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中添加增塑剂。例如，可以使用邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
相对于所添加的层的总质量，这些增塑剂优选以0.5质量％～10质量％的比例进行添加，更优选以1.0质量％～5质量％的比例进行添加。
-蜡剂-
为了赋予对划痕的抵抗性，在本公开中的下层、中间层及上层中的至少1层中还能够添加降低表面的静摩擦系数的化合物。具体而言，能够举出如美国专利第6,117,913号说明书、日本特开2003-149799号公报、日本特开2003-302750号公报或日本特开2004-012770号公报中所记载的具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为蜡剂的添加量，相对于所添加的层的总质量，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
＜各成分的组成比＞
相对于本公开所涉及的平版印刷版原版中的下层、中间层及上层的总质量，高分子化合物1、高分子化合物2及高分子化合物3的总含量优选为10质量％～90质量％，红外线吸收剂的含量优选为0.01质量％～50质量％，酸产生剂的含量优选为0质量％～30质量％，酸增殖剂的含量优选为0质量％～20质量％，显影促进剂的含量优选为0质量％～20质量％，表面活性剂的含量优选为0质量％～5质量％，印相剂/着色剂的含量优选为0质量％～10质量％，增塑剂的含量优选为0质量％～10质量％，蜡剂的含量优选为0质量％～10质量％。
＜溶剂＞
本公开所涉及的平版印刷版原版中的下层、中间层及上层能够通过将上述各成分溶解于溶剂中并涂布于适当的支撑体上来形成。
作为在此所使用的溶剂，能够举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，但是并不限定于此。这些溶剂可单独使用或者混合使用。
相对于所含有的层的总质量，上述下层、中间层及上层中的高分子化合物1、高分子化合物2或高分子化合物3的含量优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～98质量％，进一步优选为60质量％～95质量％。若含量在该范围内，则显影时的图案形成性变得良好。
涂布于本公开所涉及的平版印刷版原版的支撑体上的下层成分及中间层成分的干燥后的涂布量的合计优选在0.5g/m2～4.0g/m2的范围内，更优选在0.6g/m2～2.5g/m2的范围内。若为0.5g/m2以上，则印刷耐久性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
并且，上层成分的干燥后的涂布量优选在0.05g/m2～1.0g/m2的范围内，更优选在0.08g/m2～0.7g/m2的范围内。若为0.05g/m2以上，则显影宽容度及耐划伤性优异，若为1.0g/m2以下，则灵敏度优异。
作为合计下层、中间层及上层的干燥后的涂布量，优选在0.6g/m2～4.0g/m2的范围内，更优选在0.7g/m2～2.5g/m2的范围内。若为0.6g/m2以上，则印刷耐久性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
＜支撑体＞
作为本公开中所使用的支撑体，只要是具备所需强度和耐久性的尺寸方面稳定的板状物，则并没有特别限制，例如可举出将纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而得到的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、如上述那样将金属层合或蒸镀而得到的纸或塑料膜等。
另外，作为本公开所涉及的平版印刷版原版中的支撑体，优选聚酯薄膜或铝板，其中，尤其优选尺寸稳定性良好且比较廉价的铝板。优选的铝板为纯铝板及以铝为主成分且含有微量异种元素的合金板，进而也可以是将铝层合或蒸镀而得到的塑料膜。铝合金中所含的异种元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量优选为10质量％以下。
本公开中尤其优选的铝为纯铝，但从精炼技术考虑难以制造完全纯的铝，因此可以含有微量的异种元素。
如此，本公开中所使用的铝板，其组成并未指定，能够适当利用以往公知通用的材料的铝板。本公开中所使用的铝板的厚度优选为0.1mm～0.6mm，更优选为0.15mm～0.4mm，尤其优选为0.2mm～0.3mm。
这种铝板根据需要可以进行粗糙化处理、阳极氧化处理等表面处理。关于铝支撑体的表面处理，例如可以适当地实施如详细记载于日本特开2009-175195号公报的0167～0169段落中的表面活性剂、基于有机溶剂或碱水溶液等的脱脂处理、表面的粗糙化处理、阳极氧化处理等。
实施了阳极氧化处理的铝表面根据需要实施亲水化处理。
作为亲水化处理，使用如日本特开2009-175195号公报的0169段落中所公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法、用氟化锆酸钾或聚乙烯基膦酸处理的方法等。
并且，还优选使用日本特开2011-245844号公报中所记载的支撑体。
＜底涂层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版中，根据需要，能够在支撑体与下层之间设置底涂层。另外，下述所示的底涂层作为亲水性层发挥功能。
作为底涂层成分可以使用各种有机化合物，例如优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。并且，这些底涂层成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。底涂层中所使用的化合物的详细内容、底涂层的形成方法记载于日本特开2009-175195号公报的0171～0172段中，它们的记载也适用于本公开。
底涂层的涂覆量优选为2mg/m2～200mg/m2，更优选为5mg/m2～100mg/m2。若涂覆量在上述范围，则可以获得充分的印刷耐久性能。
＜背涂层＞
在本公开所涉及的平版印刷版原版的支撑体背面根据需要设置有背涂层。作为这种背涂层，优选使用日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物及日本特开平6-035174号公报中所记载的包括使有机或无机金属化合物水解及缩聚而获得的金属氧化物的涂覆层。这些涂覆层中，si(och3)4、si(oc2h5)4、si(oc3h7)4、si(oc4h9)4等硅的烷氧基化合物廉价且易获得，从中获得的金属氧化物的涂覆层的耐显影液优异，因此尤其优选。
(正型平版印刷版原版的制造方法)
本公开所涉及的正型平版印刷版原版的制造方法，并无特别限制，例如，可以逐次形成下层、中间层及上层，也可以是下述制造方法，但优选下述制造方法。
优选本公开所涉及的正型平版印刷版原版的制造方法为包含如下工序的制造方法：准备包含高分子化合物1及高分子化合物2的涂布液的工序；在具有亲水性表面或亲水性层的支撑体上涂布及干燥上述涂布液并通过相分离形成下层及中间层的工序；以及在上述中间层上形成上层的工序。
本发明人等发现了高分子化合物1与高分子化合物2的极性不同，在大多数情况下彼此不相溶，因此若涂布干燥包含高分子化合物1及高分子化合物2的涂布液，则发生相分离，能够由1个涂布液形成2个层(下层及中间层)。
为了通过下层中的相分离形成中间层，需要高分子化合物1和高分子化合物2实质上不相溶。认为高分子化合物1和高分子化合物2不相溶是因为高分子化合物2通过在侧链导入极性基而成为高极性，2个高分子化合物的极性分离。
并且，即使在高分子化合物1中包含高极性的官能团，若与高分子化合物2的主链骨架大不相同，则例如在主链上具有磺酰胺基的聚氨酯或聚脲等也能够实质上不相溶而形成相分离。
涂布液中的高分子化合物1的含量比高分子化合物2的含量多时，根据极性的关系，高分子化合物1成为下层，高分子化合物2形成中间层。
因此，在下层配置高印刷耐久性的高分子化合物1，在中间层配置高分子化合物2，因此下层及中间层形成用涂布液中的高分子化合物1及高分子化合物2的存在比以质量基准计优选为95:5～50:50，更优选为90:10～60:40，进一步优选为85:15～70:30。
优选包含上述高分子化合物1及高分子化合物2的涂布液还包含溶剂。
作为溶剂的量，并无特别限制，使用能够溶解各成分的量即可，并且考虑涂布性，能够设为成为所期望的粘度的量。
从能够溶解高分子化合物1及高分子化合物2全部且容易干燥，涂布性的观点考虑，为了设为所期望的涂布液粘度，优选适当地组合上述溶剂来使用。
并且，作为逐次形成下层和中间层的方法，例如可举出如日本特开2011-209343号公报的0068～0069段落中所记载那样，利用下层中所包含的成分与中间层中所包含的成分的溶剂溶解性差异的方法、或对中间层进行涂布之后快速地干燥、去除溶剂的方法等。通过同时使用后一方法，可以进一步良好地进行层间的分离，因此优选。
并且，还能够通过将中间层形成用涂布液利用喷涂喷雾、喷墨式供给液滴之后，快速地进行干燥来形成中间层。
从层间的分离变得良好的观点考虑，使中间层形成用涂布液与下层表面接触至干燥结束的时间越短越优选，但是另一方面，若过短，则溶剂的干燥变得不充分，有时由基于残留溶剂的影响成为表面状态不良、涂布后经时的图像形成不良的原因。由此，使涂布液与下层表面接触至结束干燥的时间优选为10秒以上且90秒以下，更优选为20秒以上且80秒以下，进一步优选为30秒以上且60秒以下。
关于上述上层的形成，并无特别限制，但是优选由使用了不溶解中间层的溶剂的涂布液形成。
本公开所涉及的正型平版印刷版原版的制造方法中的各层的优选的成分等的优选方式与上述优选方式相同。
并且，关于支撑体及根据需要的亲水性层(底涂层)的形成，并不无特别限制，它们的优选方式与上述优选方式相同。
(平版印刷版的制作方法)
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法依次包含：曝光工序，将上述平版印刷版原版曝光成图像状(所期望的图像及字符等的形状)；显影工序，使用显影液进行显影；及根据需要的加热处理(燃烧处理)工序。另外，优选不含上述加热处理工序。
根据本公开所涉及的平版印刷版的制作方法，可获得无需燃烧处理而耐化学性及印刷耐久性优异的平版印刷版。
以下，对于本公开所涉及的制作方法的各工序，进行详细说明。
＜曝光工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法包含将本公开所涉及的正型平版印刷版原版曝光成图像状的曝光工序。
作为本公开所涉及的平版印刷版原版的图像曝光中所使用的活性光线的光源，优选从近红外至红外区域具有发光波长的光源，更优选固体激光、半导体激光。其中，在本公开中，尤其优选通过发射波长750nm～1,400nm的红外线的固体激光或半导体激光进行图像曝光。
激光的输出优选100mw以上，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。并且，每个像素的曝光时间优选为20μ秒以内。
对平版印刷版原版照射的能量优选为10mj/cm2～300mj/cm2。若在上述范围内，则能够抑制激光烧蚀并防止图像损坏。
本公开中的曝光中能够将光源的光束重叠而进行曝光。重叠是指副扫描间距宽度小于光束直径。就重叠而言，例如将光束直径以光束强度的半宽度(fwhm)表示时，能够以fwhm/副扫描间距宽度(重叠系数)定量地表示。本公开中，优选该重叠系数为0.1以上。
本公开中能够使用的曝光装置的光源的扫描方式并没有特别限定，能够使用圆筒外表面扫描方式、圆筒内表面扫描方式、平面扫描方式等。并且，光源的通道可以是单通道也可以是多通道，但在圆筒外表面方式的情况下优选使用多通道。
＜显影工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法包含使用ph8.5～13.5的碱水溶液(以下，还称为“显影液”。)进行显影的显影工序。
显影工序中所使用的显影液优选为ph12.5～13.5。
并且，上述显影液优选包含表面活性剂，更优选至少包含阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。表面活性剂有助于提高处理性。
上述显影液中所使用的表面活性剂能够使用阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂中的任一种，但如已叙述那样，优选阴离子性、非离子性的表面活性剂。
作为本公开中的显影液中所使用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂，能够使用日本特开2013-134341号公报的0128～0131段中所记载的物质。
并且，从对水的稳定的溶解性或混浊性的观点考虑，hlb值优选为6以上，更优选为8以上。
作为上述显影液中所使用的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂，尤其优选含有磺酸或磺酸盐的阴离子性表面活性剂及具有芳香环和环氧乙烷链的非离子性表面活性剂。
表面活性剂能够单独使用或者组合使用。
表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
为了将上述显影液保持为ph8.5～13.5，使碳酸离子、碳酸氢离子作为缓冲剂而存在，由此，即使长时间使用显影液也能够抑制ph的变动，并能够抑制由ph的变动引起的显影性下降、显影残渣的产生等。为了使碳酸离子、碳酸氢离子存在于显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐添加到显影液中，也可以通过添加碳酸盐或碳酸氢盐之后调整ph来产生碳酸离子和碳酸氢离子。碳酸盐及碳酸氢盐并没有特别限定，但是优选碱金属盐。作为碱金属，可举出锂、钠、钾，尤其优选钠。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
碳酸盐及碳酸氢盐的总量相对于显影液的总质量优选0.3质量％～20质量％，更优选0.5质量％～10质量％，尤其优选1质量％～5质量％。若总量为0.3质量％以上，则显影性、处理能力不会下降，若为20质量％以下，则难以产生沉淀或晶体，进而在显影液的废液处理时、中和时难以凝胶化，不会妨碍废液处理。
并且，为了辅助碱浓度的微调整、非图像部感光层的溶解，可以补充地同时使用其他碱剂例如有机碱剂。作为有机碱剂，能够举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。这些其他碱剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述显影液中除了上述以外，还能够含有湿润剂、防腐剂、螯化物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。其中，若添加水溶性高分子化合物，则尤其在显影液疲劳时版面容易发粘，因此优选不添加。
作为湿润剂，能够优选使用日本特开2013-134341号公报的0141段落中所记载的湿润剂。湿润剂可以单独使用，但也可以同时使用2种以上。相对于显影剂的总质量，湿润剂优选以0.1质量％～5质量％的量进行使用。
作为防腐剂，能够优选使用日本特开2013-134341号公报的0142段落中所记载的防腐剂。为了对各种霉、杀菌有效，优选同时使用2种以上的防腐剂。防腐剂的添加量为对细菌、霉、酵母等发挥稳定的效力的量，且根据细菌、霉、酵母的种类而不同，相对于显影液的总质量优选0.01质量％～4质量％的范围。
作为螯化物，能够优选使用日本特开2013-134341号公报的0143段落中所记载的螯化物。螯合剂可以选用稳定地存在于显影液组成中且不会阻碍印刷性的螯合剂。相对于显影液的总质量，添加量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够优选使用日本特开2013-134341号公报的0144段落中所记载的消泡剂。相对于显影液的总质量，消泡剂的含量优选在0.001质量％～1.0质量％的范围内。
作为有机酸，能够优选使用日本特开2013-134341号公报的0145段落中所记载的消泡剂。相对于显影液的总质量，有机酸的含量优选为0.01质量％～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“isopare、h、g”(essochemicalco.,ltd.制造)，汽油或煤油等)、芳香烃类(甲苯、二甲苯等)或卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、以及极性溶剂。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇等)、酮类(甲乙酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、n-苯基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺等)等。
并且，当上述有机溶剂不溶于水时，也可以使用表面活性剂等使其可溶于水来使用。当显影液含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点考虑，溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。相对于显影液的总质量，无机盐的含量优选为0.01质量％～0.5质量％。
显影温度只要能够进行显影，则并没有特别限制，优选为60℃以下，更优选为15～40℃。在使用自动显影机的显影处理中，根据处理量，显影液有时变疲劳，因此可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。并且，也可以使用如日本特开平9-096910号公报中所记载的自动显影装置，考虑处理疲劳与碳酸气体疲劳之比，将确定补充显影补充液的时刻的基准电导率自动设定为适当的值，由此使显影液的活性度经长期维持在良好的状态。
作为显影及显影后的处理的一例，能够例示出进行碱显影、通过后水洗工序去除碱、通过涂胶工序进行胶处理、通过干燥工序进行干燥的方法。并且，作为其他例，能够优选例示出通过使用含有碳酸离子、碳酸氢离子及表面活性剂的水溶液来同时进行前水洗、显影及涂胶的方法。由此，优选可以不必特别进行前水洗工序，而仅使用一液、进而通过一浴进行前水洗、显影及涂胶之后，进行干燥工序。显影后，优选使用挤压辊等去除剩余的显影液之后进行干燥。在所获得的平版印刷版具有不需要的图像部的情况下，消除该不需要的图像部。关于这种消除，例如优选如日本特公平2-13293号公报中所记载的通过将消除液涂布于不需要的图像部，并在该状态下放置规定时间之后进行水洗来进行消除的方法，但是还能够利用如日本特开平5-174842号公报中所记载的将由光纤引导出的活化光线照射到不需要的图像部之后进行显影的方法。
显影工序能够通过具备擦拭部件的自动处理机来优选实施。作为自动处理机，例如可举出一边搬运图像曝光后的平版印刷版原版一边进行擦拭处理的日本特开平2-220061号公报、日本特开昭60-059351号公报中所记载的自动处理机；对于设置于缸体上的图像曝光后的平版印刷版原版，一边使缸体旋转一边进行擦拭处理的美国专利第5148746号、美国专利第5568768号、英国专利第2297719号的各说明书中所记载的自动处理机等。其中，作为擦拭部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动处理机。
本公开中所使用的旋转刷辊能够考虑图像部的损伤难度以及平版印刷版原版的支撑体中的腰部的强度等而适当地选择。作为旋转刷辊，能够使用将刷材料植入到塑料或金属的辊中而形成的公知的刷辊。例如，能够使用日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报中所记载的刷辊、如日本实公昭62-167253号公报中所记载的将刷材料以列状植入的金属或塑料的槽型材料无间隙地以放射状卷绕到成为芯的塑料或金属的辊上的刷辊。
作为刷材料，能够使用塑料纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类、尼龙6.6、尼龙6.10等聚酰胺类、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸类、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类合成纤维)，例如能够优选使用纤维的毛的直径为20μm～400μm、毛的长度为5mm～30mm的纤维。
旋转刷辊的外径优选30mm～200mm，擦拭版面的刷的前端的圆周速度优选0.1m/sec～5m/sec。优选使用多根旋转刷辊。
关于旋转刷辊的旋转方向，相对于平版印刷版原版的搬运方向，可以是相同方向，也可以是相反方向，但当使用两根以上的旋转刷辊时，优选至少一根旋转刷辊沿相同方向旋转、至少一根旋转刷辊沿相反方向旋转。由此，可进一步可靠地去除非图像部的感光层。进而，还有效地使旋转刷辊沿刷辊的旋转轴方向摆动。
显影工序之后，优选连续地或不连续地设置干燥工序。利用热风、红外线、远红外线等进行干燥。
本公开的平版印刷版的制作方法中，可以使用自动处理机，该自动处理机在显影槽中对平版印刷版原版进行显影和涂胶，然后，在干燥部中进行干燥而获得平版印刷版。
＜加热处理(燃烧处理)工序＞
本公开中，根据需要，可以在如上述那样获得的平版印刷版涂布减感胶之后，进行加热处理(燃烧处理)，但是优选不进行。
关于燃烧处理，可通过利用燃烧处理器(例如，由fujifilmco.,ltd.销售的燃烧处理器：“bp-1300”)等在150℃以上且350℃以下的范围内进行加热来进行。
加热温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为160℃以上且300℃以下，进一步优选为180℃以上且270℃以下。并且，加热时间优选为1分钟以上且20分钟以下，更优选为1分钟以上且15分钟以下，进一步优选为1分钟以上且10分钟以下。
关于加热温度及加热时间，考虑形成图像的成分的种类，选择最佳的条件。
燃烧处理时，优选在燃烧处理之前，利用如日本特公昭61-2518号、日本特公昭55-28062号、日本特开昭62-031859号、日本特开昭61-159655号的各公报中所记载的表面处理液进行处理。作为该方法，可应用利用使表面处理液浸入的海绵或脱脂棉，将表面处理液涂布于平版印刷版上的方法、将印刷版浸渍于装满了表面处理液的桶中并进行涂布的方法、利用自动涂布机进行涂布的方法等。并且，涂布之后利用橡胶滚轴或者橡胶滚轴辊使其涂布量均匀，其带来更优选的结果。
表面处理液的涂布量优选为0.03g/m2～0.8g/m2(干燥质量)。
经燃烧处理的平版印刷版能够根据需要适当地实施水洗、涂胶等以往进行的处理，但是在使用含有水溶性高分子化合物等的表面处理液的情况下，能够省略涂胶等所谓的减感处理。
对于通过这种处理获得的平版印刷版，安装于胶版印刷机等上，用于多张印刷。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细说明，但本公开并不限定于这些。另外，本实施例中，关于“份”，只要没有特别说明，则是指“质量份”。
以下示出实施例及比较例中所使用的各种成分的详细内容。
〔高分子化合物1〕
＜聚氨酯p-1＞
使由下述式表示的二异氰酸酯化合物与二醇化合物以成为1:1的摩尔比的方式聚合，获得了聚氨酯p-1(重均分子量36,000)。
[化学式27]
＜聚氨酯p-2及p-3＞
n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制造)溶剂中，使用neostannu-600(nittokaseico.,ltd.制造：铋催化剂)来作为催化剂，使所对应的二醇化合物及二异氰酸酯化合物在70℃下进行反应，获得了下述聚氨酯p-2及p-3。另外，括号的右下方的数值表示各构成单元的含有比(摩尔比)。
[化学式28]
＜聚乙烯醇缩醛p-4＞
如下述那样制备了聚乙烯醇缩醛p-4：
将bf-03(changchunpetrochemical公司制造的聚乙烯醇缩醛，水解率为98％，mw＝15,000)(50份)添加到具备水冷式冷凝器、滴液漏斗及温度计且含有二甲基亚砜(200份)的反应容器中。一边连续搅拌，一边经30分钟在80℃下对混合物进行了加热，直至其成为透明的溶液。接着，将温度调节至60℃，然后添加了二甲基亚砜(50份)中的甲磺酸(99％)(2.7份)。经15分钟，在反应混合物中添加丁醛(10.4份)的溶液，然后将其在55℃～60℃下维持了1小时。将二甲基亚砜(100份)中的2-羟基苯甲醛(水杨酸醛，39份)添加到反应混合物中。接着，利用苯甲醚(350份)稀释反应混合物，然后开始了真空蒸馏。从反应混合物中蒸馏出苯甲醚：水共沸混合物(小于0.1％的水残留于溶液中)。将反应混合物冷却至室温(25℃，以下相同)，然后利用溶解在二甲基亚砜(30份)中的三乙醇胺(8份)进行中和，接着，与6,000份的水进行了混合。作为结果，通过用水清洗所产生的沉淀聚合物，并进行过滤，然后在50℃下经24小时在真空中使其干燥，获得了86份的干燥聚乙烯醇缩醛p-4。p-4的mw为5.2万。
＜聚脲p-5＞
向安装有冷凝器及搅拌器的三口烧瓶中称取5.59份的上述中获得的b-1、1.52份的3.5-二氨基苯甲酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、20.88份的n,n-二甲基乙酰胺，并将反应液设为室温，制成均匀溶液。
依次添加3.36份的六亚甲基二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.01份的neostannu-600(nittokaseico.,ltd.制造，铋催化剂)，在室温下搅拌1小时之后，在60℃下反应了3小时。接着，添加5份的甲醇，并在90℃下反应2小时，获得了重均分子量为140,000的粘合剂聚合物(聚脲p-5，下述所示的聚合物)。根据nmr光谱、ir光谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认了是目标物。另外，括号的右下方的数值表示各构成单元的含有比(摩尔比)。
[化学式29]
＜聚脲p-6＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中称取139.82份的氯磺酸，接着，在室温下，添加29.43份的呫吨酮(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)，并在室温下搅拌了1小时。将反应液升温至80℃，并搅拌了8小时。一边搅拌该反应液，一边冷却至室温，在2,000份的冰冷水中进行晶化，搅拌了10分钟之后，对其进行滤取，并溶解于2,690份的乙酸乙酯中。将该乙酸乙酯溶液移到分液漏斗中，并利用纯水分液清洗2次，接着，利用饱和食盐水进行了分液清洗。将有机层移到三角烧瓶中，添加30份的硫酸镁并进行搅拌，通过过滤去除固体物质之后，使用蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，并在40℃下真空干燥24小时，从而获得了28份的目标物的前体s-1(二磺酰氯体)。根据nmr(核磁共振)光谱来确认了是前体(s-1)。对于前体s-1进行了基于1h-nmr的分析。以下示出其结果。
1h-nmr数据(重二甲基亚砜(重dmso)、400mhz、内标：四甲基硅烷)
δ(ppm)＝7.62-7.65(d、2h)、8.02-8.05(d、2h)、8.40(s、2h)
向安装有冷凝器及搅拌器的三口烧瓶中称取36.06份的乙烯二胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、40份的四氢呋喃，一边冷却至0～5℃一边进行了搅拌。将11.79份的上述中获得的前体(s-1)溶解于66份的四氢呋喃中之后，移到滴液漏斗中，经1小时滴加到搅拌中的上述三口烧瓶内，滴加之后，进一步搅拌了1小时。若使本反应液恢复到室温，并搅拌2小时，则分离成固体成分和液体成分，因此倾析出液体成分。接着，将烧瓶内的固体成分溶解于150份的n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制造)、20份的纯水中，晶化成溶解有20份的碳酸氢钠的水溶液2,000份，并将其进行了过滤。利用500份的纯水清洗过滤物，接着，利用445份的四氢呋喃进行清洗之后，将其进行过滤，获得了晶体。将晶体在60℃下真空干燥24小时，从而获得了10.1份的目标物(sa-18)。根据nmr光谱来确认了是目标物。
对于sa-18，进行了基于1h-nmr的分析。以下示出其结果。
1h-nmr数据(重dmso、400mhz、内标：四甲基硅烷)
δ(ppm)＝2.52-2.55(t、4h)、2.75-2.79(t、4h)、7.93-7.95(d、2h)、8.22-8.25(d、2h)、8.57(s、2h)
向安装有冷凝器及搅拌器的三口烧瓶中称取35.24份的sa-18、0.078份的正丁胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、200.0份的n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制造)，并将反应液设为室温，制成均匀溶液。接着，称取15.54份的1.3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、80.0份的n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制造)并在室温中使用滴液漏斗经30分钟进行滴加，然后在室温下搅拌30分钟并使其进行了反应。接着，将1.00份的正丁胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、39.6份的甲醇添加到反应液中，并在室温中反应了30分钟。
将上述反应液倾倒在2,000份的纯水、1,580份的甲醇的混合液中，并使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，从而获得了重均分子量为53,000的粘合剂聚合物(聚脲p-6)46.7份。
根据nmr光谱、ir光谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认了是目标物。聚氨酯p-5的结构如下述。
另外，括号的右下方的数值表示各构成单元的含有比(摩尔比)。
[化学式30]
＜丙烯酸树脂p-14＞
n-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺＝60/15/25(摩尔比)的共聚物(重均分子量为50,000)
〔高分子化合物2〕
＜含磺酰胺基的丙烯酸树脂p-7＞
n-(对氨基苯硫酚)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈＝35/35/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量为6.5万)
＜含磺酰胺基的丙烯酸树脂p-8＞
通过hofmannetetal.,markromolecularecheme，第177卷、p1791-1813(1976年)中所记载的方法，合成了下述单体。
[化学式31]
向250ml的反应容器中添加160毫摩尔的具有磺酰胺基的上述单体、20.6g(132毫摩尔)的苄基乙酰胺、2.31g(32毫摩尔)的丙烯酸及104g的γ-丁内酯，一边以200rpm进行搅拌一边将混合物加热至140℃。在循环的氮气流中进行了该反应。固体物质溶解之后，将反应容器的温度降低至100℃。依次添加了将0.37ml的trigonoxdc50(akzonobel公司制造)和1.48ml的trigonox141(akzonobel公司制造)溶解于3.66ml的丁内酯中而得的溶液。反应开始之后，将反应容器温度设为143℃，并经由2小时以上添加了1.87ml的trigonoxdc50。对于反应混合物，在400rpm下进行搅拌，并且在140℃下反应了2小时。将反应混合物的温度降低至120℃，并使搅拌条件上升至500rpm。添加86.8ml的1-甲基-2-丙醇，并将温度降低至室温。
聚合物的结构通过1h-nmr光谱和尺寸排阻色谱，将二甲基乙酰胺/0.21％licl作为标准，利用混合柱并以聚苯乙烯换算进行了确认。
下述所示的含磺酰胺基的丙烯酸树脂p-8的mw为66,000。另外，括号的右下方的数值表示各构成单元的含有比(摩尔比)。
[化学式32]
＜含马来酰亚胺的丙烯酸树脂p-9＞
n-苯基马来酰亚胺/n-4-甲基苯基马来酰亚胺/丙烯腈/丙烯酸甲酯＝30/30/20/20(摩尔比)的共聚物(重均分子量为6.3万)
＜含马来酰亚胺的丙烯酸树脂p-10＞
n-苯基马来酰亚胺/n-甲基苯基马来酰亚胺/丙烯腈/n-羟基苯基马来酰亚胺＝30/20/20/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量为6.1万)
＜含脲的酚醛清漆树脂p-11＞
将无水乙醇(473份)、91.89份的胍碳酸酯及146.1份的乙酰乙酸乙酯添加到烧瓶中。将反应溶液缓慢地加热至回流温度，并搅拌了一夜。使乙醇(237份)蒸发，并将反应混合物在回流下加热了2小时。将反应混合物冷却之后，添加了196份的己烷。将所获得的沉淀物进行过滤，并进行清洗，进行了干燥。获得了119.3份的6-甲基-异胞嘧啶。
向安装有硅胶干燥管的烧瓶中添加了280.48份的经干燥的n,n-二甲基乙酰胺及43.76份的经干燥的6-甲基-异胞嘧啶。向该混合物中添加了66.22份的异佛尔酮二异氰酸酯。将该混合物在室温下搅拌了5天。所获得的混合物无需进一步进行处理而用于下述。
向安装有硅胶干燥管的烧瓶中添加了50份的酚醛清漆树脂及125份的经干燥的n,n-二甲基乙酰胺。还向其中添加了16.9份的上述中获得的混合物及0.5份的二月桂酸二丁基锡。在60℃下搅拌12小时之后，将反应混合物注入到水中。滤出沉淀物并获得了酚醛清漆树脂。将其在40℃、真空下进行干燥，从而获得了含脲的酚醛清漆树脂p-11。产率为90％。
〔高分子化合物3〕
＜酚醛清漆树脂p-12＞
间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5(摩尔比)的共聚物，mw8,000
＜含酚性氢氧基的丙烯酸树脂p-13＞
羟基苯基丙烯酰胺/α-甲基苯乙烯/丙烯腈＝35/35/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量为6万)
(实施例1～实施例41及比较例1～比较例8)
〔支撑体a的制作〕
＜处理＞
(a)机械粗糙化处理(刷粒法(brushgrainmethod))
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行了机械粗糙化处理。
将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6/10尼龙，刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压在铝板之前的负荷增加10kw。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述所获得的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。其后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为10g/m2。
(c)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒去污处理。
(d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空(duty)比为1：1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185c/dm2。其后，通过喷射进行了水洗。
(e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所获得的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。其后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒去污处理。
(g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在液温35℃、盐酸6.2g/l的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1：1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。
电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，盐酸电解中的电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63c/dm2。其后，通过喷射进行了水洗。
(h)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所获得的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。其后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(i)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行了4秒去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒去污处理。
(j)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行了阳极氧化处理。使用了硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行了水洗。
(k)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
＜底涂层的形成＞
在如上述那样制作出的支撑体上涂布以下所示的底涂层涂布液1之后，在80℃下干燥15秒，制作了设置有底涂层的支撑体a。干燥后的涂覆量为15mg/m2。
-底涂层涂布液1-
·重均分子量2.8万的下述共聚物：0.3份
·甲醇：100份
·水：1份
[化学式33]
另外，et表示乙基，括号的右下方的数值表示摩尔比。
〔在下层上涂设中间层的情况(实施例1～实施例19及比较例1～比较例5)〕
＜图像记录层的形成＞
在设置有底涂层的支撑体上，利用棒式涂布机涂布下述组成的下层用涂布液，以使干燥后的涂布量成为1.1g/m2，然后在140℃下干燥60秒，形成了涂膜。
然后，利用棒式涂布机涂布下述组成的中间层形成用涂布液组合物(ii)，以使干燥后的涂布量成为下述表中所记载的中间层膜厚，然后在140℃下干燥60秒，形成了涂膜。
然后，进一步利用棒式涂布机涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物(iii)，以使干燥后的涂布量成为0.26g/m2，然后在140℃下干燥30秒，分别制作了实施例及比较例的正型平版印刷版原版。
(下层形成用涂布液组合物(i))
·表中所记载的高分子化合物1：3.5份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：下述结构)：0.2份
·4,4’-双羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06份
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟系表面活性剂(megafacef-780，diccorporation制造)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丙醇：15份
·γ-丁内酯：15份
[化学式34]
(中间层形成用组合物(ii))
·表中所记载的高分子化合物2：1份
·γ-丁内酯：15份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丙醇：15份
(上层形成用涂布液组合物(iii))
·表中所记载的高分子化合物3：0.68份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.045份
·氟系表面活性剂(megafacef-780，diccorporation制造)：0.03份
·甲乙酮：15.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：30.0份
·1-(4-甲基苄基)-1-苯基哌啶鎓的5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐：0.01份
〔在下层上涂设中间层的情况(实施例40)〕
除了将下层用涂布液(i)中的3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐变更为上述鎓盐化合物on-3以外，以与实施例3相同的方式，制作了实施例40的正型平版印刷版原版。
〔在下层上涂设中间层的情况(比较例6)〕
在设置有上述底涂层的支撑体上，利用棒式涂布机涂布下述组成的下层用涂布液组合物(v)，以使干燥后的涂布量成为1.1g/m2，然后在140℃下干燥60秒，形成了涂膜。
然后，利用棒式涂布机涂布下述组成的中间层形成用涂布液组合物(vi)，以使干燥后的涂布量成为下述表中所记载的中间层膜厚，然后在160℃下干燥40秒，形成了涂膜。
然后，利用棒式涂布机涂布下述上层形成用涂布液组合物(vii)，以使干燥后的涂布量成为0.4g/m2，然后在130℃下干燥40秒，制作了比较例6的正型平版印刷版原版。
(下层用涂布液(v))
·上述高分子化合物p-14：3.2份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.94份
·结晶紫：0.08份
·megafacef-177：0.05份
·γ-丁内酯：10.0份
·甲乙酮：61.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：14.0份
·水：9.34份
(中间层形成用组合物(vi))
·上述特定高分子化合物p-7：3.50份
·megafacef-177：0.02份
·γ-丁内酯：20.0份
·甲乙酮：60.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：20.0份
(上层形成用涂布液组合物(vii))
·上述高分子化合物p-1：10.0份
·乙基紫：0.03份
·megafacef-177：0.05份
·3-戊酮：60.0份
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯：8.0份
〔通过与下层发生相分离形成中间层的情况(实施例20～实施例39、以及比较例7及比较例8)〕
＜图像记录层的形成＞
在设置有底涂层的支撑体上，利用棒式涂布机涂布下述组成的下层及中间层形成用涂布液组合物(iv)，以使干燥后的涂布量成为1.1g/m2，然后在140℃下干燥60秒，形成了涂膜。
然后，利用棒式涂布机涂布上述上层形成用涂布液组合物(iii)，以使干燥后的涂布量成为0.26g/m2，然后在140℃下干燥30秒，分别制作了实施例及比较例的正型平版印刷版原版。
〔通过与下层发生相分离形成中间层的情况(实施例41)〕
除了将下层及中间层形成用涂布液(iv)中的3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐变更为上述鎓盐化合物on-3以外，以与实施例22相同的方式，制作了实施例41的正型平版印刷版原版。
(下层及中间层形成用涂布液(iv))
·表中所记载的高分子化合物1：表中所记载的添加量
·表中所记载的高分子化合物2：表中所记载的添加量
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.2份
·4,4’-双羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06份
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟系表面活性剂(megafacef-780、diccorporation制造)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丙醇：15份
·γ-丁内酯：15份
＜中间层及下层中的相分离形成状态的观察＞
使利用切片机等切割上述中获得的实施例1～实施例41及比较例1～比较例8的平版印刷版原版而获得的图像记录层截面具有导电性之后，利用扫描型电子显微镜(sem)拍摄照片并进行了观察。在难以获得明确的对比度的情况下，经1秒至5秒，将所切割的截面适当地浸渍于利用纯水将fujifilmco.,ltd.制造的显影液xp-d稀释10倍而得的碱水溶液中，并根据高分子化合物1、高分子化合物2及高分子化合物3的碱溶解性的差异，获得了具有对比度的图像。
实施例1～实施例41的平版印刷版原版中，在下层与上层之间形成约10nm～30nm的中间层，比较例1、比较例2、比较例4及比较例7的平版印刷版原版中，未观察到明确的中间层。
并且，确认到在实施例20～实施例39及实施例41以及比较例5的平版印刷版原版中的各下层存在分散相。分散相的大小在0.05μm～0.55μm的范围内。另一方面，比较例1～比较例4及比较例6～比较例8的下层为均匀的相，未观察到明确的分散相。
＜图像形成性的评价＞
每改变2秒时间而将所制作的上述各平版印刷版原版浸渍于装有fujifilmco.,ltd.制造的显影液xp-d(进行稀释而将电导率设为43ms/cm的显影液，ph13.1，30℃)的容器中，然后进行了水洗。使用gretagmacbeth公司制造的光学浓度计，测定了各浸渍时间中的未曝光部的记录层的青色浓度。
接着，利用creo公司制造的trendsetter在光束强度15w、滚筒转速150rpm下进行整面曝光，以与上述相同的方式，测定了曝光部的记录层的青色浓度。
将未曝光部的浓度相对于浸渍时间0秒的浓度维持3％以上的时间设为a，且将直至曝光部的青色浓度完全成为支撑体的浓度的时间设为b时，求出a-b的值，并设为图像形成性评价的基准。所获得的值越大，则曝光时的溶解促进效果越大，评价为溶解识别力优异，且图像形成性优异。
将a-b小于0的情况设为1分，将0以上且小于5的情况设为2分，将5以上且小于10的情况设为3分，将10以上且小于15的情况设为4分，将15以上的情况设为5分，4分以上时评价为良好。
将结果示于以下表1～表4中。
＜uv油墨印刷耐久性的评价＞
-曝光及显影-
对于如上述那样获得的各正型平版印刷版原版，利用creo公司制造的trendsetter，在光束强度15w、滚筒转速150rpm下，将测试图案以图像状描刻。然后，使用装入有fujifilmco.,ltd.制造的显影液xp-d(进行稀释而将电导率设为43ms/cm的显影液，ph13.1)的fujifilmco.,ltd.制造的ps处理器lp940h，在显影温度30℃下以显影时间相对于由每一个图像形成性的评价获得的b的值长2秒的显影时间进行了显影。
如上述那样，分别获得了实施例1～实施例41及比较例1～比较例8的平版印刷版。
-印刷(使用了紫外线固化型油墨(uv油墨)的印刷耐久性评价)-
对于所获得的平版印刷版，使用mitsubishiheavyindustries,ltd.制造的印刷机daiya1f-2连续进行了印刷。作为油墨，使用了t&ktokaco.,ltd.制造的t&kbestcurebfwro墨(uv油墨)。此时，通过肉眼观察测定在保持充分的油墨浓度下能够印刷多少张，并评价了uv油墨印刷耐久性。张数越多，则uv油墨印刷耐久性越优异，5万张以上时评价为良好。将结果示于以下表1～表4中。
＜耐化学性的评价1＞
以与上述印刷耐久性的评价相同的方式进行了印刷。此时，每印刷5,000张时，施加利用包含清洁剂(toyoinkco.,ltd.制造，fd洁版液)的聚苯乙烯(ps)海绵经5次往复擦拭版面的工序，评价了耐化学性。将此时的印刷耐久性为上述印刷张数的80％～100％的情况设为5，将为60％～80％的情况设为4，将为40～60％的情况设为3，将为20～40％的情况设为2，将小于20％的情况设为1。即使在施加利用清洁剂擦拭版面的工序的情况下，也评价为耐刷指数的变化越小，耐化学性越优异。将结果示于以下表1～表4中。
＜耐化学性的评价2＞
向所获得的平版印刷版的50％网点图像部中滴加1ml的uv洗涤液58(lohasprint制造)，静置10分钟之后进行水洗，并施加了利用包含fujifilmco.,ltd.制造的ps胶溶液gu-7的聚苯乙烯(ps)海绵经2次往复擦拭版面的工序。
对于上述平版印刷版，使用mitsubishiheavyindustries,ltd.制造的印刷机daiya1f-2连续进行了印刷。作为油墨，使用了t&ktokaco.,ltd.制造的t&kbestcurebfwro墨(uv油墨)。
印刷500张之后，观察印刷纸面上的网点图像部，通过肉眼观察感官评价了滴加部的网点图像的损坏的程度。此时，将滴加痕迹未知的情况设为5，将滴加部的网点稍微窄且无法识别滴加痕迹的情况设为4，将滴加部的网点窄且所残留的网点稍微飞白的情况设为3，将滴加部的大部分网点飞白的情况设为2，将滴加部的网点完全消失的情况设为1，容许4以上。将结果示于以下表1～表4中。
根据表1及表2的结果明确可知，在包含高分子化合物1的下层上涂设包含高分子化合物2的中间层，进一步涂设了包含高分子化合物3的上层的本公开所涉及的平版印刷版原版显示良好的uv油墨印刷耐久性、良好的耐化学性及图像形成性。
并且，关于中间层的膜厚，膜厚为10nm以上的实施例11～实施例14中，显示良好的耐化学性。
根据表3及表4的结果明确可知，通过涂设以特定的存在比包含本公开的高分子化合物1和高分子化合物2的下层及中间层形成用涂布液而形成下层及中间层，进一步涂设了包含高分子化合物3的上层的平版印刷版原版也显示良好的uv油墨印刷耐久性、良好的耐化学性、图像形成性。
并且，相对于高分子化合物的总质量，下层及中间层形成用涂布液中的高分子化合物1的比例为50质量％以上的实施例26～实施例29中，显示了良好的印刷耐久性。
于2016年9月29日申请的日本专利申请第2016-192050号及于2017年3月21日申请的日本专利申请第2017-054715号的公开其整体根据参考编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准以与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别被编入的情况相同的程度，通过参考而被并入本说明书中。