含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺及其系统的制作方法

本发明涉及废液浓缩、分离、回收再利用技术领域，特别涉及一种含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺及其系统。

背景技术：

在新型催化剂材料、铝材料前处理等工业生产过程中，产生了大量含有磷酸铝、三乙胺高浓度废液，该废液中含有大量的磷酸根离子、有机物、有机胺、铝盐等，这些污染因子对环境水体污染十分严重，磷酸根离子、有机胺大量排入水体会使水体富营养化而带来对环境的二次污染，三乙胺作为表面活性剂，有毒，具有强刺激性，对环境污染大。

目前生产企业将该类废液作为危险废弃物委托有资质的专业公司处理，其处理工艺一般加热蒸馏浓缩的方法回收磷酸，能耗大，设备要求高，同时蒸馏过程中，有机胺挥发，其冷凝水中cod、氨氮浓度极高，需要再进行去除有机物和氨氮，同时废液中含有的铝等离子影响磷酸回收，整个工艺运行成本高、设备造价大。传统工艺一般采用萃取蒸馏的方式去除废液中的三乙胺，但由于三乙胺容易与水中的磷元素形成稳定的胶体状物质，直接采用萃取蒸馏等方法难以将废水中的三乙胺除去。同时，废液中富含铝离子，如采用化学沉淀法去除铝离子时，有机胺分解为氨分子，较难脱除氨氮和总氮。

技术实现要素：

针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能对含磷酸铝、三乙胺高浓度废液进行回收处理再利用，且利用效果好的含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺。

本发明的目的还在于，提供一种实施上述含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺的系统。

本发明为实现上述目的，所提供的技术方案是：一种含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺，其包括以下步骤：

（1）第一次ph调整：将含磷酸铝和三乙胺的高浓度废液抽到第一ph调整系统进行ph调整，调节ph值至5~6；

（2）zrf1系统处理：将经步骤（1）处理后的废液进入zrf1系统处理，通过zrf1系统的功能膜过滤作用，去除废液中的大部分大颗粒悬浮颗粒和胶体；

（3）第二次ph调整：将经步骤（2）处理后的出水送入第二ph调整系统进行ph调整，调节ph值至ph<4；

（4）zrf2系统处理：经步骤（3）处理的出水进入zrf2系统处理，通过zrf2系统的功能膜将废液中的磷酸根离子分离，获得产水和浓缩液；

（5）zrf3系统处理：经步骤（4）处理的产水进入zrf3系统，利用zrf3系统内的功能膜反渗透作用，将磷酸根离子浓缩；

（6）zrf4系统处理：经步骤（5）处理的浓缩液进入zrf4系统处理，利用zrf4系统的功能膜反渗透作用，进一步浓缩磷酸根离子；

（7）磷酸回收：经步骤（6）处理后的高倍浓缩液进入磷酸回收系统进行磷酸回收；

（5’）化学除磷：经步骤（4）分离处理后的浓缩液进入化学除磷系统，将废液中剩余少量的磷酸根通过化学除磷的方式，去除浓缩液中的磷酸根；

（6’）第三次ph调整：经步骤（5’）处理后的出水进入第三ph调整系统进行ph调整，调节ph值至ph<4；

（7’）zrf5系统处理：经步骤（6’）处理的出水进入zrf5系统处理，利用zrf5系统的功能膜反渗透作用，浓缩三乙胺；

（8’）zrf6系统处理：经步骤（7’）浓缩处理后的浓缩液提升进入zrf6系统处理，利用zrf6系统的功能膜反渗透作用，进一步浓缩三乙胺；

（9’）三乙胺回收：经步骤（8’）处理的高倍浓缩液进入三乙胺回收系统进行回收三乙胺；

最后，经zrf3系统、zrf4系统、zrf5系统和zrf6系统处理后的产水进入zrf7系统进行处理，使产水达到回用标准后回用，实现回收再利用的目的；

其中所述步骤（5）、（6）、（7）和（5’）、（6’）、（7’）、（8’）、（9’）无先后顺序。

作为本发明的一种改进，其还包括以下步骤：所述zrf7系统的浓水回流到第一ph调整系统。

作为本发明的一种改进，所述化学除磷系统采用除磷剂进行除磷。

作为本发明的一种改进，所述zrf1系统为管式微滤膜系统、zrf2系统为纳滤膜系统、zrf3系统为高盐反渗透膜系统、zrf4系统为高压高盐反渗透膜系统、zrf5系统为高盐反渗透膜系统、zrf6系统为高压高盐反渗透膜系统、zrf7系统为普通反渗透膜系统。

一种含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用系统，其包括第一ph调整系统、第二ph调整系统、第三ph调整系统、zrf1系统、zrf2系统、zrf3系统、zrf4系统、zrf5系统、zrf6系统、zrf7系统、化学除磷系统、三乙胺回收系统和磷酸回收系统，所述第一ph调整系统、zrf1系统、第二ph调整系统和zrf2系统依次相连接，所述zrf2系统的产水端、zrf3系统、zrf4系统和磷酸回收系统依次相连接；所述zrf2系统的浓水端、化学除磷系统、第三ph调整系统、zrf5系统、zrf6系统和三乙胺回收系统依次相连接，所述zrf7系统分别与所述zrf3系统、zrf4系统、zrf5系统和zrf6系统的产水端相连接。

作为本发明的一种改进，所述zrf7系统的浓水端与第一ph调整系统相连接。

作为本发明的一种改进，所述zrf1系统为管式微滤膜系统。所述zrf2系统为纳滤膜系统，zrf7系统为普通反渗透膜系统。所述zrf3系统为高盐反渗透膜系统，zrf5系统为高盐反渗透膜系统。所述zrf4系统为高压高盐反渗透膜系统、zrf6系统为高压高盐反渗透膜系统。

本发明的有益效果为：本发明提供的工艺步骤合理，先利用zrf1系统去除废液中的大部分大颗粒悬浮颗粒和胶体，然后由zrf2系统将废液中的磷酸根离子分离，利用zrf3系统和zrf4系统依次对磷酸根离子进行浓缩，接着进入磷酸回收系统进行磷酸回收；而经步骤（4）分离处理后的浓缩液进入化学除磷系统进行去除浓缩液中的磷酸根，通过zrf5系统和zrf6系统依次对三乙胺进行浓缩，接着进入三乙胺回收系统进行回收三乙胺，实现对含磷酸铝、三乙胺的高浓废液进行浓缩、分离再利用，同时将废液中的磷酸根离子分离并回收了磷酸、三乙胺分离回收三乙胺，最后通过zrf7系统将水处理后达到自来水标准后回用，大大降低的废液处置费的同时，实现了废液中资源回收再利用，利于环保，节省水资源，带来经济收益。

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明的结构示意图。

具体实施方式

实施例：参见图1和图2，本发明实施例提供一种含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用系统，其包括第一ph调整系统1、第二ph调整系统3、第三ph调整系统9、zrf1系统2、zrf2系统4、zrf3系统5、zrf4系统6、zrf5系统10、zrf6系统11、zrf7系统13、化学除磷系统8、三乙胺回收系统12和磷酸回收系统7，所述第一ph调整系统1、zrf1系统2、第二ph调整系统3和zrf2系统4依次相连接，所述zrf2系统4的产水端、zrf3系统5、zrf4系统6和磷酸回收系统7依次相连接；所述zrf2系统4的浓水端、化学除磷系统8、第三ph调整系统9、zrf5系统10、zrf6系统11和三乙胺回收系统12依次相连接，所述zrf7系统13分别与所述zrf3系统5、zrf4系统6、zrf5系统10和zrf6系统11的产水端相连接。

较佳的，所述zrf7系统13的浓水端与第一ph调整系统1相连接，实现对zrf7系统13所排出的浓水进行回收处理再利用。

本实施例中，所述zrf1系统2为管式微滤膜系统。管式微滤膜系统是依靠管式微滤膜将固体从溶液中分离出来的低压分离工艺。管式微滤膜的结构包括hdpe材料烧结而成的支撑骨架，支撑骨架的内部结构为开室的多向孔网状结构。这些支撑骨架的孔中填充了pvdf过滤膜。采用低压条件（0.7–7bar）下通过管式微滤膜过滤实现废水循环回用及物料回收，流过膜表面的水流能将截下来的颗粒物带走，而不聚集在膜表面。所述管式微滤膜系统可以直接向广东信丰达环保科技有限公司、广东威迪科技有限公司或河南天工环境科技有限公司等企业购得。

所述zrf2系统4为纳滤膜系统，纳滤膜系统中的纳滤膜是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量在80-1000的范围内，孔径为几纳米。纳滤膜具有较高的离子选择性,它对高价离子具有较高的截留率,而对低价离子的截留率相对高价离子要低得多。对于磷酸根离子的脱除率>80％。所述纳滤膜系统可以直接向三达膜环境技术股份有限公司、上海摩速科学器材有限公司和厦门世达膜科技有限公司等企业购得。

所述zrf3系统5和zrf5系统10均为高盐反渗透膜系统，该高盐反渗透膜系统优选用美国海德能反渗透膜cpa3-ld，为兼顾高脱盐率和高透过水量的复合聚酰胺反渗透膜，在低压操作运行。可以直接向深圳市恒大兴业环保科技有限公司和泉州海德能水处理设备有限公司等企业购得。

所述zrf4系统6和zrf6系统11为高压高盐反渗透膜系统，其相对于高盐反渗透膜系统增加了高压泵组件，以提升操作压力。可以选择陶氏反渗透膜xus180808、陶氏反渗透膜xus180804或陶氏反渗透膜xus180802，采用高压反渗透，更能提升脱盐效果。可以直接向西安聚方环境科技有限公司和北京世创凯捷水处理技术有限公司等企业购得。

所述zrf7系统13为普通反渗透膜系统。可以直接向广东益民水处理科技有限公司、宁波金长江水处理设备有限公司和东莞市统泉环保科技有限公司等企业购得。

一种含磷酸铝、三乙胺高浓度废液回收再利用工艺，其包括以下步骤：

（1）第一次ph调整：将含磷酸铝和三乙胺的高浓度废液抽到第一ph调整系统1，用酸碱进行ph调整，调节ph值至5~6；

（2）zrf1系统处理：将经步骤（1）处理后的废液进入zrf1系统2处理，高浓度废液在低压状态下不断浓缩分离，通过zrf1系统2的功能膜过滤作用，去除废液中的大部分大颗粒悬浮颗粒和胶体等；

（3）第二次ph调整：将经步骤（2）处理后的出水送入第二ph调整系统3进行ph调整，调节ph值至ph<4；

（4）zrf2系统处理：经步骤（3）处理的出水进入zrf2系统4处理，通过zrf2系统4的功能膜将废液中的磷酸根离子分离，获得产水和浓缩液；

（5）zrf3系统处理：经步骤（4）处理的产水进入zrf3系统5，利用zrf3系统5内的功能膜反渗透作用，将磷酸根离子浓缩，分离出盐类溶质；

（6）zrf4系统处理：经步骤（5）处理的浓缩液进入zrf4系统6处理，利用zrf4系统的功能膜反渗透作用，进一步浓缩磷酸根离子，分离出盐类溶质；

（7）磷酸回收：经步骤（6）处理后的高倍浓缩液进入磷酸回收系统7进行磷酸回收；磷酸回收系统7包括双氧水储罐和通过管路依次连接的废酸储罐、搅拌反应池、第一压滤机、真空蒸馏反应釜、脱色反应釜、第二压滤机和回收酸储罐。其中，搅拌反应池为带有搅拌的反应池，真空蒸馏反应釜为带有保温夹套、搅拌和真空泵等的常规耐酸反应釜，脱色反应釜为带搅拌和保温夹套的常规耐酸反应釜，第一压滤机和第二压滤机均为常规的耐酸板框压滤机且可以由同一个板框压滤机实现。其中，双氧水储罐通过管路与搅拌反应池、真空蒸馏反应釜和脱色反应釜连接，废酸储罐和回收酸储罐通过管路与磷酸生产系统连接。上述各结构之间的管路上根据需要设置泵、流量计或阀门等。高倍浓缩液送入搅拌反应池中，通入双氧水，搅拌曝气一段时间后，送入第一压滤机进行固液分离，滤液送入真空蒸馏反应釜进行真空浓缩，在真空浓缩过程中，根据需要相应加入或者不加入双氧水，浓缩完成后送脱色反应釜，在脱色反应釜中加入活性炭和硅藻土，根据需要相应加入或者不加入双氧水，脱色完成后送第二压滤机进行固液分离，滤液送回收酸储罐，回收的磷酸送入磷酸生产系统用于生产磷酸或者送入副产物生产装置用于生产磷酸一钠和磷酸三钠或者直接出售作为耐火材料原料、金属表面处理剂等，实现磷酸回收的目的；

（5’）化学除磷：经步骤（4）分离处理后的浓缩液进入化学除磷系统8，将废液中剩余少量的磷酸根通过化学除磷的方式，去除浓缩液中的磷酸根；具体的，所述化学除磷系统8采用除磷剂进行除磷。

（6’）第三次ph调整：经步骤（5’）处理后的出水进入第三ph调整系统9进行ph调整，调节ph值至ph<4；

（7’）zrf5系统处理：经步骤（6’）处理的出水进入zrf5系统10处理，利用zrf5系统10的功能膜反渗透作用，浓缩三乙胺；

（8’）zrf6系统处理：经步骤（7’）浓缩处理后的浓缩液提升进入zrf6系统11处理，利用zrf6系统11的功能膜反渗透作用，去除水中的有机物，进一步浓缩三乙胺；

（9’）三乙胺回收：经步骤（8’）处理的高倍浓缩液进入三乙胺回收系统12进行回收三乙胺；三乙胺回收系统12包括包括回收釜、搅拌器、夹套、温度计和分层视镜。所述回收釜底部的出料口依次连接出料阀、三通、分层视镜、分水阀和废水管，三通的侧口通过分胺阀连接回收胺管。所述回收釜顶部中心的搅拌口设有搅拌器，顶部的测温口插有温度计套管，温度计套管内插有温度计，顶部的胺盐水口通过胺盐水阀连接胺盐水管，顶部的浓碱口通过浓碱阀连接浓碱管，顶部的放空口通过放空阀连接放空管。所述回收釜外部设有夹套，夹套底部的进水口通过进水阀连接进水管，夹套上部的出水口通过出水阀连接出水管。打开放空阀，使回收釜保持常压状态；打开进水阀、出水阀，向夹套中通入15～30℃的循环水；打开胺盐水阀，通过胺盐水管引入经步骤（8’）处理的高倍浓缩液。引入完毕，关闭胺盐水阀；启动搅拌器；打开浓碱阀，通过浓碱管加入浓液碱，在此过程中控制浓碱阀和进水阀的开度，使温度计显示的温度维持在20～30℃，加碱完毕，关闭浓碱阀。继续搅拌10min，停搅拌器，静置30min，打开出料阀，缓慢打开分水阀，将水层通过废水管放出，当在分层视镜中出现相界面时，关闭分水阀，水层分离结束。打开分胺阀，通过回收胺管将三乙胺放入盛装容器中，回收三乙胺。收胺完毕，关闭分胺阀、出料阀，在分水阀至三通侧口之间的管道中存留少量的三乙胺与废水，暂时封存其中，留作与下一批合并分层处理。

最后，经zrf3系统5、zrf4系统6、zrf5系统10和zrf6系统11处理后的产水进入zrf7系统13进行处理，使产水达到回用标准后回用，实现回收再利用的目的，使得水资源得到充分回收利用；所述zrf7系统13的浓水回流到第一ph调整系统1，实现对zrf7系统13所排出的浓水进行回收处理再利用；

其中所述步骤（5）、（6）、（7）和（5’）、（6’）、（7’）、（8’）、（9’）无先后顺序。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似处理工艺及水处理系统，均在本发明保护范围内。