盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法。所述复合型助滤剂采用非离子型有机高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括：聚乙烯醇溶液的配置步骤：在含有若干体积纯水的烧杯中加入所述聚乙烯醇，将所述聚乙烯醇置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷却至常温并通过称重法补加蒸发损失的水分；复合型助滤剂的制备步骤：称取若干质量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，所得溶液即为复合型助滤剂。
【专利说明】
盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及环境工程领域，特别是涉及一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]球形氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂是目前常用的工业聚烯烃催化剂，其对聚合物形态的控制及其复制效应可以追溯到1967年。意大利蒙特爱迪生公司在上世纪70年代曾公布用喷雾法制得氯化镁载体，并用其制备球形聚烯烃催化剂。随后该公司另一个专利采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后冷却成型，再以其为载体制备球形催化剂。中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司在上述氯化镁载体工艺的基础上，针对工业环管反应器中高抗冲聚丙烯共聚产品，对球形氯化镁载体型催化剂制备工艺进行了改进，开发出一种性能更加优良的球形聚丙烯DQ催化剂。DQ催化剂具有催化效率高、定向能力强、粒径大小可调、流动性好等特点，目前已在国内外多套环管装置以及其它连续或间歇工艺聚丙烯装置上使用，并发展成DQ-1I1、DQ-V-01、DQ-1V, DQ- VI等系列广品。
[0003]DQ催化剂主要制备工艺流程如下:首先将氯化镁、无水乙醇加入氮气反应器中，在125°C环境下搅拌反应4h得到氯化镁醇合物，后续加入预先经130°C预热的分散剂，并将上述混合物转移至预热温度为125°C且充满氮气的搅拌釜中高速搅拌进行充分乳化，将乳化产物高速喷入冷己烷中固化定型，经己烷多次洗涤后烘干的到载体。然后将上述载体加入到-30°C含有过量四氯化钛的氮气氛围反应器中，搅拌升温至110°C后加入邻苯二甲酸二丁酯反应2h，经己烷多次洗涤真空干燥的到固态DQ催化剂。
[0004]在球形聚丙烯DQ催化剂制备工艺中，四氯化钛均为过量添加，虽然该工艺对四氯化钛进行了适当的回收重复利用，但仍有大量残留在尾废中，其在室温和湿空气环境中易水解生产水合二氧化钛(偏钛酸)或二氧化钛固体和盐酸的混合物。据北京奥达公司提供资料显示，其每天产盐酸废渣中有机物组分< 5%，盐酸浓度> 25% ;二氧化钛固含物?30%，粒径< I y m，沉降和过滤性能较差。目前对盐酸废渣采用氨水直接中和回收氯化铵，固液分离后进行水处理去除有机物，固相运至水泥窑进行焚烧。因盐酸废渣酸度较高，采用直接中和法不仅成本太高，且不能对浓酸进行很好的回收利用，另在中和时会释放难闻刺激性气味，不便操作管理。固相中主要组分二氧化钛广泛应用于油漆、颜料、催化剂等，价格不菲，脱酸后产物中二氧化钛所占比例较大，可资源利用。另液相中盐酸浓度较高，也具有较高的回收利用价值。目前国内外在采用硫酸法或氯化法生产钛白粉工艺中对酸性废水多采用石灰、电石渣等中和方法，如此不仅难以回收有利资源，还会生成大量石膏或二氧化钛石灰乳等黏度大、易结垢产物，致使构筑物、管线、设备结垢，且该产物难以正常脱水，对后续处理处置带来考验。
[0005]为降低二氧化钛盐酸废渣处理处置成本和回收有效组分，其关键问题是如何实现固液彻底分离，然后分别对固相和液相采用适当的工艺方法进行回收利用。传统的固液分离方法通常是采用添加助凝剂或絮凝剂来对物料进行改性，以此来提高其沉降和过滤性能。但由于一般助/絮凝剂pH范围较窄，在酸度> 25%的强酸环境中效果甚微。
【发明内容】
[0006]本发明以提高盐酸废渣过滤性能、回收二氧化钛、回收浓盐酸为目的，提供一种适用于强酸性盐酸废渣的复合型助滤剂，实现盐酸废渣的减量化和资源化。
[0007]为了解决上述问题，本发明公开了一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法，其特征在于，所述复合型助滤剂采用非离子型有机高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括:
[0008]聚乙烯醇溶液的配置步骤:在含有若干体积纯水的烧杯中加入所述聚乙烯醇，将所述聚乙烯醇置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为150?200r/min，搅拌时温度为85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷却至常温并通过称重法补加蒸发损失的水分；
[0009]复合型助滤剂的制备步骤:称取若干质量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，所得溶液即为复合型助滤剂。
[0010]优选地，所述聚乙烯醇溶液浓度为1%?2%之中任一值；
[0011]所述聚乙烯醇溶液的配置步骤中磁力搅拌器的搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为 90。。；
[0012]组成所述复合助滤剂的各组分中所述聚乙二醇为PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K-30，所述聚乙烯醇为PVA1799。
[0013]优选地，所述复合助滤剂中所述聚乙二醇与所述聚乙烯吡咯烷酮的比例为(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述聚乙烯醇的比例为(2:5)?(4:3);
[0014]所述复合助滤剂的浓度为2 %。
[0015]优选地，所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例为2:3:5。
[0016]与现有技术相比，本发明包括以下优点:
[0017]本发明针对盐酸废渣传统的石灰、电石渣等中和方法所产生难以正常脱水且易致使构筑物、管线、设备结垢的副产物现状，发明了一种配置简便、节能环保、成本低廉的盐酸废渣固液分离复合助滤剂。具体而言有如下有益效果:
[0018](I)本发明所述复合助滤剂各化学组分均为常用试剂，采购及配置均较为方便。
[0019](2)复合助滤剂各组分均为非离子型有机高分子化合物，不含任何金属离子，对二氧化钛品质没有影响，且复合助滤剂添加量较低，只占盐酸废渣干物质的1.5%左右，经高温煅烧后基本分解，对回收二氧化钛纯度影响较小。
[0020](3)盐酸废渣经复合助滤剂调理后采用隔膜厢式压滤机实现固液分离，促使盐酸废渣减量化，便于后续盐酸和二氧化钛的回收，还能降低回收成本。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法实施例的流程图；
[0022]图2是本发明实施例中不同纯水/复合助滤剂添加量对盐酸废渣过滤性能影响比较的示意图；
[0023]图3是本发明实施例中不同复合助滤剂添加量对盐酸废渣滤液酸度影响的示意图；
[0024]图4是本发明实施例中盐酸废渣改性前后隔膜厢式压滤机进料速度和进料量比较的示意图；
[0025]图5是本发明实施例中盐酸废渣改性前后隔膜厢式压滤机渣饼实物图比较的示意图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0027]参见图1给出了本发明的一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法实施例的流程图。所述复合型助滤剂采用非离子型有机高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法具体包括如下步骤:
[0028]聚乙烯醇溶液的配置步骤101:在含有若干体积纯水的烧杯中加入所述聚乙烯醇，将所述聚乙烯醇置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为150?200r/min，搅拌时温度为85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷却至常温并通过称重法补加蒸发损失的水分。
[0029]复合型助滤剂的制备步骤102:称取若干质量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，所得溶液即为复合型助滤剂。
[0030]本发明实施例中，优选地，所述聚乙烯醇溶液浓度为1%?2%之中任一值。
[0031]本发明实施例中，优选地，所述聚乙烯醇溶液的配置步骤中磁力搅拌器的搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为90°C。
[0032]本发明实施例中，优选地，组成所述复合助滤剂的各组分中所述聚乙二醇为PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K-30，所述聚乙烯醇为PVA1799。
[0033]本发明实施例中，优选地，所述复合助滤剂中所述聚乙二醇与所述聚乙烯吡咯烷酮的比例为(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述聚乙烯醇的比例为(2:5)?(4:3)ο
[0034]本发明实施例中，优选地，所述复合助滤剂的浓度为2%。
[0035]本发明实施例中，优选地，所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例为2:3:5。
[0036]本发明针对盐酸废渣传统的石灰、电石渣等中和方法所产生难以正常脱水且易致使构筑物、管线、设备结垢的副产物现状，发明了一种配置简便、节能环保、成本低廉的盐酸废渣固液分离复合助滤剂，具体而言还有如下有益效果:
[0037](I)本发明所述复合助滤剂各化学组分均为常用试剂，采购及配置均较为方便。
[0038](2)复合助滤剂各组分均为非离子型有机高分子化合物，不含任何金属离子，对二氧化钛品质没有影响，且复合助滤剂添加量较低，只占盐酸废渣干物质的1.5%左右，经高温煅烧后基本分解，对回收二氧化钛纯度影响较小。
[0039](3)盐酸废渣经复合助滤剂调理后采用隔膜厢式压滤机实现固液分离，促使盐酸废渣减量化，便于后续盐酸和二氧化钛的回收，还能降低回收成本。
[0040]以下通过具体的示例对本发明实施例所述一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法进行验证。
[0041]示例1、复合助滤剂的配置及对盐酸废渣过滤性能改性(室内试验)
[0042](I)复合助滤剂配制:
[0043]在搅拌速度180r/min，温度85?95°C条件下预先配置I %浓度的聚乙烯醇优选PVA1799溶液，待冷却至常温后通过称重法补加蒸发损失的水分。然后按上述聚乙烯醇溶液体积的0.6%准确称取若干质量聚乙烯吡咯烷酮至该溶液中并充分搅拌溶解。待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，按上述聚乙烯醇溶液体积的0.4%准确称取若干质量聚乙二醇，采用相同方法溶解，所得混合溶液即为2 %浓度的复合型助滤剂。
[0044](2)复合助滤剂对盐酸废渣改性:
[0045]供试盐酸废渣性质:采自中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司DQ催化剂生产工艺末端集液桶。盐酸废渣外观呈灰白色半流体状态，敞口时空气中冒白雾，有极浓的刺鼻酸味。经测定，液相HCl质量分数?26.5%，固相含量?29.8%，盐酸废渣过滤性能采用污泥脱水性能指标-比阻表征，测定值为25.1 X 11Vkg,比阻越大说明物料过滤或脱水性能越差。
[0046]盐酸废渣改性试验:在若干10ml盐酸废渣样品中，分别加入5、10、15、20、25、30ml预先配置得到的2%复合助滤剂溶液，边搅拌边缓慢滴加，即添加量为盐酸废渣体积的5%?30%。投加完毕后继续搅拌2min，使体系充分混合均匀，然后分别取50ml样品测定其比阻，研究不同吸附助滤剂添加量对盐酸废渣过滤性能改性效果。另外，为排除因复合助滤剂添加量导致稀释度变化造成盐酸废渣过滤性能的影响，试验期间，以等体积纯水代替复合助滤剂作了对照比较。
[0047](3)试验结果分析:
[0048]参考图2示出的本发明实施例中不同纯水/复合助滤剂添加量对盐酸废渣过滤性能影响比较的示意图，盐酸废渣因稀释度的变化对其过滤性能的影响在这里可以忽略不计，其过滤性能的改善主要归功于复合助滤剂的添加。当复合助滤剂添加量为25%时(盐酸废渣干基的1.7% )，盐酸废渣比阻值从初始的25.1 X 11Vkg下降到1.8X 1012m/kg，过滤性能提高90%以上。参考图4示出的本发明实施例中不同复合助滤剂添加量对盐酸废渣滤液酸度影响的示意图，根据图3测定结果来看，盐酸废渣改性后滤液中H+有所下降，从下降梯度变化可推断其主要受复合助滤剂稀释的影响。在复合助滤剂添加量为25%时，H+浓度为6.33mol/L,若按密度?1.lg/cm3换算，其滤液HCl质量分数?21 %。
[0049]示例2、复合助滤剂对盐酸废渣过滤性能改性(压滤机小试)
[0050]在实际生产应用中，物料脱水后含水率更能直观地表征其过滤脱水性能。因此，在上述试验的基础上，采用过滤面积为0.16m2的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。
[0051](I)具体试验步骤方法及参数调控如下:
[0052]①在90?95°C热水中预先溶解配制得到2%浓度复合助滤剂溶液；
[0053]②取若干盐酸废渣，按其体积的25%添加复合助滤剂进行调理，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌2min，使体系充分混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸，记录不同时间下压滤机进料量，另以盐酸废渣不调理直接采用压滤机进料脱酸进行比较；
[0054]③压滤机操作参数:压滤机进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、
0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间30min，压榨压力1.0MPa,压榨时间 20min。
[0055](2)试验结果分析:
[0056]经现场压滤机小试证明，经复合助滤剂调理改性后，盐酸废渣过滤脱水效果明显提尚，表现在两个方面:一是在相同的30min进料时间内，改性后盐酸废渔进料量提尚了
1.5L，且在1min时进料量就基本达到饱和状态(参考图4示出的本发明实施例中盐酸废渣改性前后隔膜厢式压滤机进料速度和进料量比较的示意图)；二是经压滤机脱酸后，复合助滤剂改性盐酸废渣所得渣饼含水率只有42.02%，相对原盐酸废渣(含水率70.2% )体积减少了近一半，实现减量化，而未经调理盐酸废渣所得渣饼含水率仍>60% (参考图5示出的本发明实施例中盐酸废渣改性前后隔膜厢式压滤机渣饼实物图比较的示意图)。通过压滤机小试说明此调理方法在工程上推广应用是完全可行的。
[0057]对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
[0058]以上对本发明所提供的一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1.一种盐酸废渣的复合型助滤剂的制备方法，其特征在于，所述复合型助滤剂采用非离子型有机高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括: 聚乙烯醇溶液的配置步骤:在含有若干体积纯水的烧杯中加入所述聚乙烯醇，将所述聚乙烯醇置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为150?200r/min，搅拌时温度为85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷却至常温并通过称重法补加蒸发损失的水分; 复合型助滤剂的制备步骤:称取若干质量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，控制搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为25°C，所得溶液即为复合型助滤剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述聚乙烯醇溶液浓度为1%?2%之中任一值； 所述聚乙烯醇溶液的配置步骤中磁力搅拌器的搅拌速度为180r/min，搅拌时温度为90 0C ； 组成所述复合助滤剂的各组分中所述聚乙二醇为PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K-30，所述聚乙烯醇为PVA1799。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述复合助滤剂中所述聚乙二醇与所述聚乙烯吡咯烷酮的比例为(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述聚乙烯醇的比例为(2:5)?(4:3); 所述复合助滤剂的浓度为2%。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于: 所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例为2:3:5。
【文档编号】B01J20/30GK106076280SQ201510218675
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2015年4月30日
【发明人】张卫华, 宋永伟
【申请人】北京中科国通环保工程技术有限公司