本发明涉及一种硬掩模用组合物。
背景技术：
：例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractivecoating；arc)层。该情况下，会追加对于上述arc层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。上述抗蚀剂下部膜需要具有例如对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性(etchingresistance)、耐热性，此外，有必要通过例如旋涂工序以均匀的厚度形成。韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。现有技术文献专利文献韩国公开专利第10-2010-0082844号技术实现要素：所要解决的课题本发明的一课题在于，提供能够形成具有优异的耐蚀刻性、溶解性和平坦性的硬掩模的硬掩模用组合物。解决课题的方法1.一种硬掩模用组合物，其包含含有下述化学式1的重复单元的聚合物及溶剂，[化学式1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3和ar4各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，选自由ar1、ar2、ar3和ar4组成的组中的至少两个可以将彼此的氢原子取代而连接形成环，n为1～200的整数)。2.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1的重复单元包含选自由下述化学式1-1～1-3组成的组中的至少一种重复单元，[化学式1-1][化学式1-2][化学式1-3](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3和ar4各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，选自由ar1、ar2、ar3和ar4组成的组中的至少两个可以将彼此的氢原子取代而连接形成环，n为1～200的整数)。3.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1的重复单元包含选自由下述化学式1-2和1-3组成的组中的至少一种重复单元，[化学式1-2][化学式1-3](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3和ar4各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，选自由ar1、ar2、ar3和ar4组成的组中的至少两个可以将彼此的氢原子取代而连接形成环，n为1～200的整数)。4.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1的重复单元包含选自由下述化学式2-1～2-2组成的组中的至少一种重复单元，[化学式2-1](式中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，且氢原子可以被羟基取代，n为1～200的整数)，[化学式2-2](式中，ar1为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar2和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，n为1～200的整数)。5.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1的重复单元包含选自由下述化学式3-1～3-3组成的组中的至少一种重复单元，[化学式3-1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式3-2](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式3-3](式中，ar1为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar2为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)。6.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1的重复单元包含选自由下述化学式4-1～4-3组成的组中的至少一种重复单元，[化学式4-1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式4-2](式中，ar1和ar2各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式4-3](式中，ar1为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar2为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)。7.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物为下述化学式a的化合物与联苯基甲醛的聚合物，[化学式a](式中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基)。8.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物仅由上述化学式1的重复单元构成。9.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物由芴系化合物与联苯基甲醛直接缩聚而形成。10.如9所述的硬掩模用组合物，上述芴系化合物包含选自由下述化学式a-11～a-16的化合物组成的组中的至少一种，[化学式a-11][化学式a-12][化学式a-13][化学式a-14][化学式a-15][化学式a-16]11.如9所述的硬掩模用组合物，上述联苯基甲醛包含选自由下述化学式b-1～b-3的化合物组成的组中的至少一种，[化学式b-1][化学式b-2][化学式b-3]12.如1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。发明效果通过使用本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的平坦度且耐蚀刻性、耐热性和溶解性同时提高的硬掩模。本发明的实施例的硬掩模用组合物可以包含将芳香族化合物和与联苯基连接的醛连接化合物缩合而制造的聚合物。因此，能够在提高反应性的同时使上述连接化合物或聚合物的溶解性增大。由此，由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的平坦性和填隙(gap-fill)特性可以一同提高。此外，本发明的实施例的硬掩模用组合物通过包含具有来源于含有两个以上醇基的高碳含量芳香族化合物的结构的聚合物，从而能够提高耐热性、耐蚀刻性。此外，通过使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，并且能够形成期望的微细线宽的目标图案。具体实施方式本发明的硬掩模用组合物的实施例包含含有下述化学式1的重复单元的聚合物及溶剂，[化学式1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3和ar4各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，选自由ar1、ar2、ar3和ar4组成的组中的至少两个可以将彼此的氢原子取代而连接形成环，n为1～200的整数)。由此，本发明的实施例提供平坦度、耐热性、耐蚀刻性和溶解性优异的硬掩模用组合物。上述硬掩模用组合物例如可以涂布在光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(spin-onhardmask：soh)。以下，对本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物、重复单元或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物、重复单元或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。本发明的实施例的硬掩模用组合物包含含有上述重复单元的芳香族化合物的聚合物及溶剂，也可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。含有化学式1的重复单元的聚合物含有本发明的上述化学式1的重复单元的聚合物通过包含含有上述ar1、ar2、ar3和ar4的重复单元，从而能够在不使聚合物的溶解性、平坦性下降的同时，通过增加聚合物的碳含量而提高硬掩模的耐蚀刻性和耐热性。本说明书中，用语“碳含量”的意思可以是碳质量数与化合物的单位分子总质量数的比率。例如，本发明的一实施例的含有上述化学式1的重复单元的聚合物可以通过芴系化合物与联苯基甲醛的缩聚而形成。通过上述缩聚，芴单元与联苯基单元可以直接连接。上述芴系化合物可以由下述化学式a表示，优选可以由化学式a-1表示。[化学式a][化学式a-1](式中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基)。更优选地，上述化学式a的化合物可以包含选自由下述化学式a-11～a-16组成的组中的至少一种，在针对卤素等离子体的耐蚀刻性方面考虑，可以包含化学式a-12的化合物，[化学式a-11][化学式a-12][化学式a-13][化学式a-14][化学式a-15][化学式a-16]含有本发明的上述化学式1的重复单元的聚合物通过包含联苯基，从而能够因两个苯环之间的可旋转的结构而提高上述聚合物的柔性。此外，由于碳含量增加，因此能够一同提高硬掩模的平坦性、耐蚀刻性、耐热性。上述联苯基例如可以来源于作为连接化合物的联苯基甲醛，可以与上述化学式a的化合物缩聚而形成上述化学式1的重复单元。联苯基甲醛可以包含选自由下述化学式b-1～b-3组成的组中的至少一种化合物，优选地，从聚合物的溶解性、所形成的硬掩模膜的涂布性、平坦性方面考虑，可以包含选自由化学式b-2和化学式b-3组成的组中的至少一种化合物，更优选地，可以包含化学式b-3。判断这是因为，由于醛基在化合物内的位置差异，在使用化学式b-2或化学式b-3而形成聚合物的情况下，与使用化学式b-1的情况相比，所形成的聚合物的线型性小，所形成的聚合物间的链缠结之类的相互作用少，因此粘度小而涂布性和平坦性优异，[化学式b-1][化学式b-2][化学式b-3]本发明的一实施例中，含有上述化学式1的重复单元的聚合物可以仅使用上述化学式a的化合物和联苯基甲醛来制造，在制造上述聚合物时可以不使用其他芳香族化合物或连接化合物。由此，能够防止因其他化合物的添加而导致的平坦性、耐蚀刻性、溶解性下降，并且确保期望的物性。例如，上述化学式a的芳香族化合物与联苯基甲醛连接化合物可以以1:0.5～1:1的摩尔比范围使用，但并不一定限于此。具体而言，上述化学式1的重复单元可以包含选自由下述化学式1-1～1-3组成的组中的至少一种，从聚合物的溶解性、所形成的硬掩模膜的涂布性、平坦性方面考虑，优选包含选自由下述化学式1-1～1-2组成的组中的至少一种，[化学式1-1][化学式1-2][化学式1-3](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3和ar4各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，选自由ar1、ar2、ar3和ar4组成的组中的至少两个可以将彼此的氢原子取代而连接形成环，n为1～200的整数)。此外，根据需要，上述化学式1的重复单元可以包含选自由下述化学式2-1～2-2组成的组中的至少一种重复单元，优选地，可以包含选自由下述化学式3-1～3-3和化学式4-1～4-3组成的组中的至少一种重复单元，[化学式2-1](式中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，且氢原子可以被羟基取代，n为1～200的整数)，[化学式2-2](式中，ar1为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar2和ar4各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar3为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，ar1、ar2、ar3和ar4的氢原子各自独立地可以被羟基取代，n为1～200的整数)，[化学式3-1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式3-2](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式3-3](式中，ar1为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，ar2为苯三基(phentriyl)或萘三基(naphthalentriyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式4-1](式中，ar1和ar2各自独立地为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式4-2](式中，ar1和ar2各自独立地为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)，[化学式4-3](式中，ar1为苯基(phenyl)或萘基(naphthalenyl)，ar2为苯二基(phendiyl)或萘二基(naphthalendiyl)，r1和r2各自独立地为氢原子或羟基，n为1～200的整数)。本发明的实施例中，含有上述化学式1的重复单元的聚合物的含量没有特别限制，例如，在硬掩模用组合物总重量中，可以为10～50重量％，当满足上述范围时，能够有效表现出本发明的效果。一实施例中，含有上述化学式1的重复单元的聚合物的重均分子量例如可以为1,500～10,000范围，在上述范围时，能够同时确保适宜的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。一实施例中，含有上述化学式1的重复单元的聚合物的多分散指数(pdi，polydispersityindex)[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]可以为1.5～6.0，优选可以为1.5～3.0。在上述范围时，能够同时确保适宜的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。溶剂本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述芳香族化合物的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等。上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为50～90重量％，当满足上述范围时，能够有效表现出本发明的效果。追加制剂选择性地，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。上述交联剂能够将上述芳香族化合物的聚合物的重复单元进行交联，例如，可以与上述聚合物的羟基发生反应。通过上述交联剂，能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有cymelu-65树脂或ufr80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式6，作为具体例，有powderlink1174)、化学式7所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式8所表示的双环氧系化合物和下述化学式9所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。[化学式6][化学式7][化学式8][化学式9]作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermalacidgenerator：tag)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸吡啶盐(pyridiniump-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。作为上述碱性催化剂，可以使用选自nh4oh或nr4oh(r为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。在包含上述交联剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，交联剂的含量可以为1～30重量份，优选可以为5～20重量份，更优选可以为5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，催化剂的含量可以为0.001～5重量份，优选可以为0.1～2重量份，更优选可以为0.1～1重量份。在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够不使上述芳香族化合物的聚合物的耐蚀刻性、耐热性、平坦性劣化，并且获得合适的交联特性。为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量例如可以为0.1～10重量份。以下，为了帮助理解本发明，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。实施例和比较例制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，形成聚合物(a)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于芳香族化合物为5mol％)。[表1]a-1：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4400)a-2：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4800)a-3：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4500)a-4：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5300)a-5：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4800)a-6：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4900)a-7：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5100)a100：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3600)a600：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4000)a000：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3600)b-1：pgmeac-1：n-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂d-1：对甲苯磺酸-吡啶盐e-1：三乙二醇实验例通过后述的评价方法，评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、溶解性和平坦性。评价结果示于下述表2。(1)耐蚀刻性评价利用旋涂法，将实施例和比较例的组合物分别涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布arf用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后使用asml(xt:1450g，na0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用tmah(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线条与间隙(lineandspace)图案。将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用chf3/cf4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用fe-sem分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。<耐蚀刻性判定>◎：蚀刻速度低于10a/sec○：蚀刻速度为10a/sec以上且低于11a/sec△：蚀刻速度为11a/sec以上且低于12a/sec×：蚀刻速度为12a/sec以上(2)溶解性将表1的实施例和比较例的组合物干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。通过涂布膜的均匀性，评价聚合物的溶解性。<溶解性判定>◎：显微镜观察中未确认到涂布表面的不均匀○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀△：肉眼确认到局部不均匀×：肉眼确认到整面不均匀(3)平坦性评价将实施例和比较例的组合物涂布在包含宽度10μm、深度0.50μm的沟槽的sio2片基板上并干燥而形成硬掩模膜，利用扫描电子显微镜(sem)，观察沟槽部分与非沟槽部分之间的厚度差，从而评价平坦性。<平坦性判定>◎：厚度差小于100nm○：厚度差100nm以上且小于150nm△：厚度差为150nm～200nm×：厚度差超过200nm[表2]区分耐蚀刻性溶解性平坦性实施例1○◎◎实施例2○◎◎实施例3○○○实施例4◎○○实施例5◎◎◎实施例6◎◎◎实施例7◎◎◎实施例8○◎◎实施例9○◎◎实施例10○◎◎实施例11○◎◎比较例1△○○比较例2△◎◎比较例3◎△△参照表2，使用本申请中公开的上述化学式a的化合物与联苯基甲醛的聚合物的实施例的情况下，与比较例相比，整体上耐蚀刻性、溶解性和平坦性优异。实施例1和2与实施例3相比，实施例5与实施例4相比，显示出溶解性和平坦性更优异，判断其原因在于所聚合的单体中联苯基甲醛内的醛基的位置差异。此外，表2中虽未进行区分表示，但确认到实施例1与实施例2相比，溶解性和平坦性稍微优异。实施例4～7与实施例1～3相比，显示出整体上耐蚀刻性更优异，判断其原因在于用作聚合物(a)的化合物的差异。在实施例8的情况下，虽然在表2中没有明确区分表示，但通过一同使用交联剂和催化剂，从而与实施例1相比，因交联度提高而耐蚀刻性进一步增加。当前第1页12