本发明涉及遮光膜用感光性树脂组合物、及将其硬化而成的遮光膜，详细而言，涉及感光性树脂组合物及其硬化膜，可借由光蚀刻法而形成液晶显示设备的黑矩阵、或液晶显示设备中兼具间隔件功能与黑矩阵功能的黑柱间隔件(blackcolumnspacer)。本发明还涉及使用所述硬化所得的黑矩阵或黑柱间隔件的液晶显示设备。本发明还涉及使用所述感光性树脂组合物的遮光膜及液晶显示设备的制造方法。
背景技术：
近几年来，彩色液晶显示设备(lcd)被使用于液晶电视、液晶屏幕、彩色液晶移动电话等各种领域中。其中，为了lcd的高性能化，正积极地进行以提升视野角、对比、响应速度等特性为目标的改善，也就现在大量使用的薄膜晶体管(tft)-lcd进行各种面板构造开发。针对tft-lcd，虽然至今主要采用分别制造以往的形成有tft的阵列基板与彩色滤光片基板，并在将两基板借由间隔件而保持一定间隔的状态下予以贴合的方法，但也有开发以低成本化、提升产率为目标的lcd制造程序。例如，开发有在阵列基板的tft上直接形成彩色滤光片并贴合玻璃基板作为相对的基板的制造程序。如此所形成的构造被称为“tft上滤色器(colorfilterontft(cot))”等。该cot中，也讨论将在tft上形成的作为彩色滤光片层的红(r)、绿(g)、蓝(b)等各像素的边界的黑矩阵，在形成rgb像素之前予以形成的方法、或在形成rgb像素后予以形成的方法、或者形成在相对的玻璃基板上的方法等各种lcd面板构造。
针对会影响lcd性能的一个因素的发挥使液晶层的厚度(若为以往的方法，则是阵列基板与彩色滤光片(cf)基板的间隔)保持一定的功能的间隔件，以往采取夹着一定粒径的珠状间隔件的方法。但是，此方法会有因珠状间隔件的分散状态变不均匀而每一像素的光穿透量变得并非一定的问题。针对此问题，采用借由光蚀刻法而形成柱间隔件的方法。但是，由光蚀刻法所形成的柱间隔件大多为透明，对于此种柱间隔件，从斜方向入射的光会对tft电特性造成影响，有使显示质量劣化的问题。针对此种问题，有提案为应用由光蚀刻法而形成的具有间隔件功能的遮光膜的遮光性柱间隔件的lcd面板构造(专利文献1)。在cot方面，也讨论以与黑矩阵相同材料形成柱间隔件的形成所谓的黑柱间隔件(bcs)的方法(例如，专利文献2)。
该遮光性柱间隔件，为了作为间隔件而发挥功能，须要2至7μm左右的膜厚。而且，必须能够在tft形成处与其它处同时形成高度不同的遮光性柱间隔件。而且，对于遮光性柱间隔件也要求弹性模量、变形量、弹性恢复率等作为间隔件的功能在适当范围(专利文献3)。再者，对于遮光性柱间隔件也要求改善于间隔件中添加遮光性成分(着色剂)所致的硬化性成分的减少、着色剂中的杂质等的影响所致的电特性损失等(专利文献4)。
而且，lcd面板厂商实际应用bcs时，因应面板设计，所需的bcs形状有多种形状。例如，有使用剖面形状为梯形或矩形的bcs的设计(专利文献5)，也有使用剖面形状为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的bcs的设计(专利文献6)等。设为组合形状的理由，是为了一并形成仅具遮光膜功能即可的部分与兼具间隔件功能的部分。也有为了一并形成此种剖面形状而针对使用的遮光膜用感光性树脂组合物的要求。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平08-234212号公报
[专利文献2]美国专利申请公开第2009/0303407号说明书
[专利文献3]日本特开2009-031778号公报
[专利文献4]国际公开第2013/062011号
[专利文献5]韩国专利公开第10-2013-62123号公报
[专利文献6]韩国专利公开第10-2008-34545号公报。
技术实现要素：
(发明欲解决的课题)
专利文献4中，虽使用混色有机颜料，但未揭示遮光性柱间隔件的光学浓度。相比于碳黑等无机颜料，混色有机颜料的低介电常数化较有效果，但遮光性大多较低。而且，间隔件必须同时形成高度不同的间隔件，故对遮光性柱间隔件也进一步要求压缩率、弹性恢复率、破坏强度等机械特性。由于此种间隔件的形状、机械特性会受到遮光成分很大的影响，因而使遮光膜用感光性树脂组合物的设计困难。因此，使用碳黑、混色有机颜料等的间隔件的形状、机械特性无法称作充分，而需要进一步的改良。
而且，如上所述，遮光性柱间隔件是以1至7μm左右的膜厚制造。随着近年的液晶显示组件的小型化，对遮光性柱间隔件也期望即使膜厚为1至7μm左右仍可形成细微的间隔件形状。再者，具备黑矩阵与间隔件的功能，并且为了精度良好地贴合夹着液晶层的2片基板(有阵列基板与cf基板、cot基板与附遮光性间隔件的玻璃基板、附遮光性间隔件的cot基板与玻璃基板等各种组合)，即为了提高对准(alignment)精度，而有设定2种遮光性间隔件高度(形成δh的阶差)的必要性，而且对于形成可从玻璃基板(或cot基板)立起的垂直的遮光性间隔件的图案化特性的要求也多，而为难以满足所有要求特性的状况。
本发明有鉴于上述问题点而成，提供感光性树脂组合物及使用该感光性树脂组合物所形成的遮光膜以及将该遮光膜作为构成要素的液晶显示设备，该感光性树脂组合物可形成遮光性及绝缘性高而且压缩率、弹性恢复率、破坏强度优异的遮光膜，并且，在形成有间隔件功能的遮光膜时，可形成δh的阶差，而可形成更接近垂直的图案形状。
再者，提供感光性树脂组合物及使用该感光性树脂组合物所形成的遮光膜以及将该遮光膜作为构成要素的液晶显示设备，该感光性树脂组合物可一并形成剖面形状成为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的bcs。
(解决课题的手段)
本发明人等为了解决如上述的遮光膜用感光性树脂组合物的课题而进行检讨，结果发现特定着色剂适合作为目标的遮光膜用感光性树脂组合物的遮光成分，而完成本发明。
(1)本发明为遮光膜用感光性树脂组合物，含有(a)至(e)作为必需成分：
(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂，含有5至90摩尔％的通式(1)所示的单元、10至95摩尔％的通式(2)所示的单元(将通式(1)所示的单元与通式(2)所示的单元的合计设为100摩尔％)的重均分子量3000至50000且酸价30至200mg/koh的聚合物；
(其中，r1、r3及r4独立地表示氢原子或甲基。r2表示碳数1至20的1价烃基，该烃基可在内部含有醚键、酯键或胺甲酸酯键。而且，r2在通式(1)所示的单元中40摩尔％以上为二环戊烷基或二环戊烯基。r5表示碳数2至10的2价烃基。p表示0或1的数。x表示氢原子或-oc-y-(cooh)q(其中，y表示2元或3元羧酸残基，q表示1至2的数。而且，在聚合物一分子中含两种以上的x)
(b)光聚合性单体，具有至少两个乙烯性不饱和键；
(c)光聚合引发剂；
(d)遮光成分，选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光剂所组成组的一种以上；以及
(e)溶剂。
(2)本发明也为如(1)所述的感光性树脂组合物，其中，(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂除了含有通式(1)及通式(2)的单元之外，还含有源自可在苯基具有取代基的苯乙烯的单元和/或源自单顺丁烯二酰亚胺化合物的单元的共聚物。
(3)本发明也为如(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中含有黑色有机颜料和/或混色有机颜料作为(d)遮光成分，所述黑色有机颜料和/或混色有机颜料的平均二次粒径为20至500nm。
(4)本发明也为如(1)至(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(a)成分100质量份，含有5至400质量份的(b)成分，
相对于(a)成分与(b)成分的合计量100质量份，含有0.1至30质量份的(c)成分，
当将包含在光硬化后会成为固体成分的(b)成分并将(e)成分除外的成分作为固体成分时，在固体成分的合计量中含有5至80质量％的(d)成分。
(5)本发明也为如(1)至(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成遮光膜，该遮光膜的光学浓度od为0.5/μm以上3/μm以下，施加电压10v时的体积电阻率为1×109ω·cm以上，且介电常数为2至10。
(6)本发明也为如(1)至(5)中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成遮光膜，该遮光膜在以微小硬度计进行的负载-卸除试验中，满足下述(i)至(iii)的至少一项：
(i)破坏强度为200mn以上、
(ii)弹性恢复率为30％以上、
(iii)压缩率为40％以下。
(7)本发明也为遮光膜，是(1)至(6)中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
(8)本发明也为液晶显示设备，具有(7)所述的遮光膜作为黑柱间隔件(bcs)。
(9)本发明也为如(8)所述的液晶显示设备，还具有薄膜晶体管(tft)。
(10)本发明也为液晶显示设备，具有(1)至(6)中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物作为黑矩阵。
(11)本发明也为如(10)所述的液晶显示设备，还具有薄膜晶体管(tft)，所述黑矩阵配置在和形成有所述薄膜晶体管(tft)的阵列基板相对的基板与液晶之间。
(12)本发明也为如(10)所述的液晶显示设备，还具有薄膜晶体管(tft)，所述黑矩阵配置在形成有所述薄膜晶体管(tft)的阵列基板与液晶之间。
(13)本发明也为有间隔件功能的遮光膜的制造方法，将(1)至(6)中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板，借由照射光使所述感光性树脂组合物硬化而在基板上形成的遮光膜的制造方法，该制造方法同时形成膜厚h1与膜厚h2的遮光膜，其中，关于用以使作为遮光膜的光学浓度为0.5/μm以上未达3/μm的膜厚h1、与担任间隔件功能的遮光膜的膜厚h2，当h2为1至7μm时，δh＝h2-h1为0.1至6.9。
(14)本发明也为如(13)所述的遮光膜的制造方法，以一次曝光来形成在单一遮光膜中包含成为所述膜厚h1的部分与成为所述膜厚h2的部分的遮光膜。
(15)本发明也为液晶显示设备的制造方法，将由(13)或(14)所述的方法所制造的遮光膜作为黑柱间隔件(bcs)。
(16)本发明也为如(15)所述的制造方法，其中，所述液晶显示设备具有薄膜晶体管(tft)。
(发明的效果)
本发明的遮光膜用感光性树脂组合物可得到在维持遮光性、绝缘性的同时，压缩率、弹性恢复率、破坏强度优异的硬化物。再者，本发明的遮光膜用感光性树脂组合物，即使膜厚为1至7μm左右仍可形成细微的间隔件形状。
附图说明
图1是使用实施例8的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图。
图2是使用实施例9的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图。
图3是使用比较例3的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图。
图4是使用比较例4的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的一种实施方式涉及感光性树脂组合物，含有于以下分别详述的(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、(d)遮光成分、(e)溶剂作为必需成分。
(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂含有通式(1)所示的单元与通式(2)所示的单元的聚合物。
通式(1)及(2)中，r1、r3及r4独立地表示氢原子或甲基。r2表示碳数1至20的一价烃基，该烃基可在内部含有醚键、酯键或胺甲酸酯键。而且，r2在通式(1)所示的单元中40摩尔％以上为二环戊烷基或二环戊烯基。
r5表示碳数2至10的二价烃基。p表示0或1的数。x表示氢原子或-oc-y-(cooh)q(其中，y表示2元或3元羧酸残基，q表示1至2的数。另外，在聚合物一分子中含有两种以上的x)。
就r2所示的烃基而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等饱和直链烃基；乙烯基、烯丙基、乙炔基等不饱和直链烃基；环丙基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、二环戊烷基、二环戊烯基、二环己基、降莰基、异莰基、金刚烷基、下述通式(3)所示的取代基(＊表示与通式(1)的酯部位的键结部分)等环状脂肪族烃基；苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、苯甲基、2-苯基乙基、2-苯基乙烯基、十氢萘基等具有芳香环的烃基；甲氧基乙基、2-(甲氧基乙氧基)乙基、异戊基等脂肪族醚类；2-(乙氧基羰基胺基)乙基等脂肪族胺甲酸酯类等。本发明中，r2所示的烃基必须含有二环戊烷基、二环戊烯基。通式(1)所示的单元可含有r2不同的多个单元。
就r5所示的烃基而言，可列举例如：亚乙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-六亚甲基等。r5所示的烃基优选亚乙基、1,2-亚丙基、或1,4-亚丁基。通式(2)所示的单元可含有r5不同的多个单元。
x为-oc-y-(cooh)q(其中，y表示二元或三元羧酸残基，q表示1至2的数)的结构可借由使共聚物中的羟基与2元羧酸、3元羧酸或所述的单酸酐反应而形成。二元或三元羧酸残基表示在键结有2或3个cooh基的羧酸化合物中除去cooh基后的部分。就在此所使用的二元或三元羧酸而言，可列举例如：顺丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、偏苯三甲酸等二元或三元羧酸，较优选也可使用所述的单酸酐。更优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、或偏苯三甲酸酐。
通式(1)所示的单元与通式(2)所示的单元的比率，当将通式(1)所示的单元与通式(2)所示的单元的合计设为100摩尔％时，只要设为通式(1)所示的单元为5至90摩尔％的量即可，较优选为20至70摩尔％的量。另外，只要设为通式(2)所示的单元为10至95摩尔％的量即可，较优选为30至80摩尔％的量。
(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂可含有除了通式(1)所示的单元、通式(2)所示的单元以外的其它单元。例如，(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂还可含有源自可在苯基具有取代基的苯乙烯或单顺丁烯二酰亚胺等的单元。就苯乙烯可在苯基具有的取代基而言，可列举碳数1至10的烷基等。就单顺丁烯二酰亚胺而言，可列举例如：n-苯基顺丁烯二酰亚胺、n-环己基顺丁烯二酰亚胺、n-月桂基顺丁烯二酰亚胺、n-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺等。
所述之中，较优选苯乙烯及n-苯基顺丁烯二酰亚胺。
当将聚合物整体设为100摩尔％时，所述的其它单元的比率可设为20至50摩尔％。
再者，(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂可只使用一种，也可使用聚合比率不同的两种以上的聚合物的混合物。
(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的制造方法无特别限定。例如有如下方法：作为第一步骤，在溶剂中使具有所述官能团作为r2的(甲基)丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行自由基共聚合而得到共聚物；之后，作为第二步骤，使共聚物中的环氧丙基与(甲基)丙烯酸(包含经环氧烷改质的(甲基)丙烯酸)等单羧酸化合物反应；继此之后，作为第三步骤，使第二步骤所生成的羟基与二羧酸化合物、三羧酸化合物或所述羧酸化合物的单酸酐反应。
就第一步骤所使用的成为通式(1)的单元的(甲基)丙烯酸酯类而言，首先，用来将作为r2而在本发明中为必需的二环戊烷基或二环戊烯基导入的(甲基)丙烯酸酯类，可列举式(4)的(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、式(5)的(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、式(6)的乙二醇改质的(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、式(7)的乙二醇改质的(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等，也可并用所述中的两种以上。
再者，通式(4)至(7)中的r1与通式(1)中的r1同样表示氢原子或甲基。
就其它的成为通式(1)的单元的(甲基)丙烯酸酯类而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯等具有碳数1至20的烃基的(甲基)丙烯酸酯类，也可并用2种以上。
所述(甲基)丙烯酸酯类的使用量，只要以相对于(甲基)丙烯酸酯类整体的用来将二环戊烷基或二环戊烯基导入的(甲基)丙烯酸酯类成为40摩尔％以上的方式调整即可。
而且，所述(甲基)丙烯酸酯类及具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量，只要以共聚物中的源自(甲基)丙烯酸酯的单元成为5至90摩尔％且源自具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯化合物的单元成为10至95摩尔％的方式调整即可。
就第三步骤所使用的二羧酸化合物、三羧酸化合物或所述羧酸化合物的单酸酐的例而言，为顺丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、偏苯三甲酸、及其单酸酐，也可并用两种以上。这些之中，较优选可使用四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐。
第一步骤的自由基聚合时，可使用偶氮化合物、过氧化物等公知的自由基聚合引发剂，也可利用公知的链转移剂、聚合抑制剂等而调控聚合度。反应温度可考虑使用的自由基聚合引发剂的半衰期温度而适当地设定。
第二步骤的加成反应，例如有：在氯化三乙基苯甲基铵、2,6-异丁基酚、叁-二甲基胺基甲基酚等催化剂存在下，于吹入空气同时加热到90至120℃，进行搅拌并使其反应的方法。
第三步骤，例如有：在三乙基胺、溴化四乙基铵、三苯基膦等催化剂存在下，在90至130℃加热，进行搅拌并使其反应的方法。
就(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的制造方法的其它方法而言，也有如下方法：作为第一步骤，在溶剂中使所述(甲基)丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸等含有聚合性不饱和基的单羧酸化合物进行自由基共聚合；作为第二步骤，使共聚物中的羧基与(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯类反应；作为第三步骤，使第二步骤所生成的羟基与所述的二羧酸化合物、三羧酸化合物或所述羧酸化合物的单酸酐反应。
再者，(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂具有所述苯乙烯或单顺丁烯二酰亚胺等其它单元时，在任一方法中皆为在第一步骤中使所述苯乙烯或单顺丁烯二酰亚胺等共聚合即可。
(a)的碱溶性树脂的由凝胶渗透色谱(gpc)测定所得的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)通常为3000至50000，较优选为4000至20000。本发明的单元构合的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂中，重均分子量未达3000时，有碱显影时的图案的密着性降低之虞，重均分子量超过50000时，有显影性显著降低之虞。
而且，(a)的碱溶性树脂的酸价的较优选范围是30至200mgkoh/g，更优选50至150mgkoh/g。在本发明的单元构合的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂中，该值小于30mgkoh/g时，在碱显影时变得容易残留残渣，超过200mgkoh/g时，碱显影液的浸透变得过快，会引起剥离显影，故皆为不优选。酸价可借由在通式(2)所示的单元中存在于x中的羧基的量而调整。
本发明中，(a)的重均分子量使用使取样的溶液溶解于四氢呋喃并以tosoh公司制的hlc-8220gpc进行分子量分布测定，而计算出标准聚苯乙烯换算重均分子量的值。而且，a成分的酸价使用使取样的溶液溶解于二氧六环并以0.1当量氢氧化钾水溶液进行中和滴定，而从当量点计算出试样溶液的固体成分换算的酸价的值。
继而，就(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体而言，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇类、苯酚酚醛清漆等多元酚类的乙烯基苯甲基醚化合物、二乙烯基苯等二乙烯基化合物类的加合聚合物等。所述的(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体可只使用一种化合物，也可组合多种而使用。再者，(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。更优选3官能以上。
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的调配比例以5至400质量份为宜，较优选以10至150质量份为宜。相对于(a)成分100质量份，(b)成分的调配比例多于400质量份时，光硬化后的硬化物变脆弱，并且在未曝光部中涂膜的酸价低，故对碱显影液的溶解性降低，产生图案边缘呈现锯齿且无法变锐利的问题。另一方面，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的调配比例少于5质量份时，光反应性官能团在树脂中所占的比例少且交联结构的形成不充分，再者，树脂成分中的酸价高，故曝光部的对碱显影液的溶解性变高，而所形成的图案变得比目标的线宽度细，有产生变得容易产生图案缺损的问题之虞。
而且，就(c)成分的光聚合引发剂而言，可列举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；二苯甲酰(benzil)；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2-(邻-氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳香基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-叁(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(o-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,o-乙酰基肟、甲酮,(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9h-芴-2-基)-,乙酰基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9h-芴-2-基]-,1-(o-乙酰基肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-,1-o-乙酰基肟等o-酰基肟系化合物类；苯甲基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁基腈、过氧化苯甲酰基、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，从容易得到高灵敏度的遮光膜用感光性树脂组合物的观点来看，较优选使用o-酰基肟系化合物类。所述(c)光聚合引发剂可只使用一种化合物，也可组合多种而使用。再者，本发明中所谓的光聚合引发剂以包含敏化剂的意义使用。
所述光聚合引发剂、敏化剂除了可只使用单独一种，也可组合两种以上而使用。而且，也可添加虽然其本身不会作为光聚合引发剂、敏化剂而发挥作用，但可借由组合使用而增加光聚合引发剂、敏化剂能力的化合物。就此种化合物而言，可列举例如：与二苯甲酮组合使用时具有效果的三乙醇胺、三乙基胺等三级胺。
以(a)成分与(b)成分的合计100质量份为基准，(c)成分的光聚合引发剂的使用量以0.1至30质量份为宜，较优选以1至25质量份为宜。(c)成分的调配比例未达0.1质量份时，光聚合速度变慢，灵敏度降低，另一方面，超过30质量份时，灵敏度过强，变成图案线宽度相对于图案屏蔽而言为粗的状态，而有产生无法忠实地再现相对于屏蔽的线宽度、或者图案边缘呈现锯齿且无法变锐利的问题之虞。
(d)成分是选自黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光剂的遮光成分，宜为绝缘性、耐热性、耐光性及耐溶剂性优异的遮光成分。在此，就黑色有机颜料而言，可列举例如：苝黑、苯胺黑、花青黑、内酰胺黑等。就混色有机颜料而言，可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青、洋红等的两种以上的颜料进行混合而拟黑色化的颜料。就遮光剂而言，可列举氧化铬、氧化铁、钛黑等。所述(d)遮光成分可只使用一种化合物，也可组合多种而使用。
就本发明所使用的有机颜料而言，可无特别限制地使用公知化合物，但较优选经微粒化加工的借由bet法而得的比表面积为50m2/g以上的有机颜料。具体而言，可列举：偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮次甲基颜料、酞青颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮颜料、喹啉黄(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等，具体而言，可列举如以下的c.i.名的化合物，但不限于此等。
c.i.颜料红2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
c.i.颜料橙5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
c.i.颜料黄1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
c.i.颜料绿7、36、58等；
c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
c.i.颜料紫19、23、37等。
而且，就(e)成分的溶剂而言，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁基醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯啶酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；赛路苏、甲基赛路苏、乙基赛路苏、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、丁基赛路苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类等，借由使用所述溶剂来溶解、混合，可成为均匀的溶液状组合物。所述溶剂可为了涂布性等必要特性而使用两种以上。
然后，(d)遮光成分较优选以预先与(f)分散剂一起分散于溶剂而成为遮光性分散液后，作为遮光膜用感光性树脂组合物而调配为宜。在此，分散的溶剂会成为(e)成分的一部份，故只要是所述(e)成分中列举的成分即可使用，但可适宜使用例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。
关于形成遮光性分散液的(d)遮光成分的调配比率，以相对于本发明的遮光膜用感光性树脂组合物的全部固体成分在5至80质量％的范围使用为宜。再者，所述固体成分意指组合物中将(e)成分除外的成分。所述固体成分中，也包含光硬化后会成为固体成分的(b)成分。少于5质量％时，无法设定为所期望的遮光性。超过80质量％时，原本会成为黏合剂的感光性树脂的含量减少，故会产生损及显影特性，同时膜形成能力也受损的不优选的问题。
该遮光性分散液中的遮光成分的由激光衍射/散射式粒径分布计所测定的平均粒径(以下，称为“平均二次粒径”)较优选设为如下所述。使用黑色有机颜料和/或混色有机颜料、以和/或者单色有机颜料时，分散粒子的平均二次粒径宜为20至500nm。再者，调配所述遮光性分散液而调制的遮光膜用感光性树脂组合物中，所述遮光成分较优选具有相同的平均二次粒径。
而且，遮光性分散液中为了稳定地分散遮光成分而使用(f)分散剂，但为了该目的可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。就分散剂之例而言，可无特别限制地使用以往颜料分散所用的公知的化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)，可列举例如：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。尤其，适宜为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、伯胺、仲胺或叔胺基等阳离子性官能团作为对颜料的吸附点，且胺价为1至100mgkoh/g、数均分子量在一千至十万的范围的阳离子性高分子系分散剂。相对于遮光成分，该(f)分散剂的调配量以1至30质量％为优选，较优选2至25质量％。
再者，调制遮光性分散液时，除了所述(f)分散剂外，还使(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的一部分共分散，借此作成遮光膜用的感光性树脂组合物时，可成为容易将曝光灵敏度维持在高灵敏度、显影时的密着性良好且不易产生残渣问题的感光性树脂组合物。(a)成分的调配量较优选在遮光性分散液中为2至20质量％，更优选5至15质量％。(a)成分未达2质量％时，无法得到灵敏度提升、密着性提升、残渣减少的共分散效果。而且，20质量％以上时，尤其是遮光剂的含量大时，遮光性分散液的黏度高，变得难以均匀分散或需要非常多时间来均匀分散，而变得难以得到用来获得遮光成分均匀分散的涂膜的感光性树脂组合物。
如此所得的遮光性分散液可借由將(a)成分(当在调制遮光性分散液时使(a)成分共分散的情況下，为剩余的(a)成分)、(b)成分、(c)成分及剩余的(e)成分混合而做成遮光膜用感光性树脂组合物。
而且，本发明的感光性树脂组合物中，可因应需要而调配硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材、溶剂、调平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等(h)添加剂。就热聚合抑制剂及抗氧化剂而言，可列举氢醌、氢醌单甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、啡噻嗪、受阻酚系化合物等，就塑化剂而言，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，就填充材而言，可列举玻璃纤维、氧化硅、云母、氧化铝等，就消泡剂、调平剂而言，可列举聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。而且，就表面活性剂而言，可列举氟系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等，就偶合剂而言，可列举3-(环氧丙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂。
本发明的感光性树脂组合物也可并用借由热而聚合或硬化的其它树脂成分。就其它树脂成分而言，较优选(g)具有2个以上的环氧基的环氧树脂或环氧化合物，可列举：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3’,4’-环氧基环己烯羧酸3,4-环氧基环己烯基甲酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物、环氧聚硅氧树脂等。所述追加成分可只使用一种化合物，也可组合多种而使用。
本发明的感光性树脂组合物含有所述(a)至(e)成分作为主成分。所述固体成分中，理想的为含有(a)至(d)成分合计70质量％，较优选80质量％以上。(e)溶剂的量虽依目标黏度而改变，但以在感光性树脂组合物中含有60至90质量％的范围为宜。
本发明的遮光膜用感光性树脂组合物，作为例如形成具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物而言为优异。就具有间隔件功能的遮光膜的形成方法而言，有如下的光蚀刻法。可列举：首先，将本发明的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于基材上，继而使溶剂干燥(预烘)后，在如此所得的被膜上附以光罩，照射紫外线使曝光部硬化，进一步进行使用碱水溶液使未曝光部溶出的显影而形成图案，再进一步进行后烘(热烧制)作为后干燥的方法。
所述基材可为透明基板，也可为在形成rgb等像素后，在像素上、或像素上的平坦化膜上、或像素上的平坦膜上制膜的配向膜等透明基板以外的基材。而且，所述基板可为形成有tft的阵列基板。
要在何种基材上形成具有间隔件功能的遮光膜依液晶显示设备的设计而不同。例如，在将遮光膜作为bcs的情形，在将作为黑矩阵而发挥功能的区域设置于tft上时，使用阵列基板作为所述基板即可。而且，在将所述作为黑矩阵而发挥功能的区域设置于在液晶显示设备中与形成有tft的基板相对的基板时、制造不具有tft的液晶显示设备时，可使用玻璃等透明基板作为所述基板。
就涂布感光性树脂组合物的透明基板而言，除了玻璃基板以外，可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化有ito、金等透明电极的基板等。就将感光性树脂组合物的溶液涂布于透明基板上的方法而言，除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂布机、涂敷机(landcoater)、狭缝涂布机、旋转机的方法等任一方法。借由所述方法，涂布为所期望的厚度后，将溶剂除去(预烘)，而形成被膜。预烘借由以烘箱、加热板等加热而进行。预烘的加热温度及加热时间因应使用的溶剂而适当地选择，例如在60至110℃的温度进行1至3分钟。
于预烘后进行的曝光借由紫外线曝光装置而进行，隔着光罩而曝光，借此只使对应图案的部分的光阻剂感光。适当地选择曝光装置及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。此时，使用半色调屏蔽(halftonemask)等来设置曝光量不同的区域，借此可同时形成高度不同的区域(后述的膜厚h1的区域与膜厚h2的区域等)。
曝光后的碱显影是以将未曝光的部分的光阻剂除去为目的而进行，借由该显影而形成所期望的图案。就适合该碱显影的显影液而言，可列举例如碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，尤其以使用含有0.05至3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在23至28℃的温度显影为宜，可使用市售的显影机、超音波洗净机等而精密地形成细微的图像。
显影后，较优选在180至250℃的温度及20至60分钟的条件下进行热处理(后烘)。该后烘以提高经图案化的遮光膜与基板的密着性用等目的而进行。此后烘与预烘同样借由以烘箱、加热板等加热而进行。本发明的经图案化的遮光膜经由以上借由光蚀刻法的各步骤而形成。
若依据所述方法，可形成光学浓度为0.5/μm至3/μm、较优选1.5/μm至2.5/μm的遮光膜。而且，若依据所述方法，可形成施加电压10v时的体积电阻率为1×109ω·cm以上、较优选1×1012ω·cm以上的遮光膜。另外，若依据所述方法，可形成介电常数为2至10、较优选2至8、更优选3至6的遮光膜。另外，若依据所述方法，可形成在机械特性试验中满足破坏强度为200mn以上、和/或弹性恢复率为30％以上、和/或压缩率为40％以下的遮光膜。由所述方法所形成的遮光膜可使用来作为液晶显示设备的柱间隔件，较优选可使用来作为黑柱间隔件。
形成有所述遮光膜或硬化膜的基板是夹着液晶层与其它基板贴合，而可做合液晶显示设备(lcd)。此时，在形成有tft的阵列基板形成所述遮光膜或硬化膜，涂布红(r)、绿(g)、蓝(b)等彩色光阻剂并曝光、显影及烘烤而进一步形成有各色的彩色滤光片，将其与透明基板贴合，借此可做成cot且boa(blackmatrixonarray)的液晶显示设备。而且，即使在透明基板形成所述遮光膜或硬化膜，并与在tft上形成有彩色滤光片的cot基板贴合，也可做成cot的液晶显示设备。另一方面，也可在透明基板形成所述遮光膜或硬化膜及彩色滤光片，并与tft基板贴合。所述之中，于boa的液晶显示设备可较优选使用低介电常数的所述遮光膜或硬化膜。
而且，若依据所述方法，可同时形成膜厚h1的遮光膜与膜厚h2的遮光膜，其中，关于用以使作为遮光膜的光学浓度未达0.5/μm以上3/μm的膜厚h1、与担任间隔件功能的遮光膜的膜厚h2，当h2为1至7μm时，δh＝h2-h1为0.1至6.9。更优选的范围为h2为2至5μm、δh为0.1至4.9，再更优选的范围为h2为2至4μm、δh为0.1至2.9。由所述方法所形成的硬化膜可作为液晶显示设备的柱间隔件使用，较优选作为黑柱间隔件使用。若依据所述δh为所述范围的硬化膜，可从同一材料一次性形成高度有差异的黑柱间隔件，故可更有效率地进行液晶显示设备的制造。此时，例如可使膜厚h2的硬化膜作为间隔件而发挥功能，且使膜厚h1的硬化膜作为黑矩阵而发挥功能。
而且，若依据所述方法，剖面形状为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状，如有较大宽度的梯形或矩形的上边与有较小宽度的梯形或矩形的下边相接且该下边具有比所述上边短的长度的形状的具有阶差部的黑柱间隔件也可从同一材料一次性形成，故可更有效率地进行液晶表示装置的制造。换言之，若依据所述方法，于同一黑柱间隔件中在同一遮光膜内同时包含膜厚h1的部分与膜厚h2的部分的黑柱间隔件也可从同一材料以一次曝光而一次性形成，故可更有效率地进行液晶表示装置的制造。再者，所述组合形状只要是比从黑柱间隔件的底面算起于一定高度处切断时的剖面还高的部分的形状为“剖面形状为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状”即可，实际的底面，在作为基底的tft的表面成为阶差部、凹陷部时等，可配合所述tft的表面形状而成为如无间隙地包覆阶差部或埋填凹陷部的形状。
再者，在形成所述高度有差异的黑柱间隔件、剖面形状为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的黑柱间隔件时，较优选使用黑色有机颜料作为遮光成分，尤其，更优选于固体成分中使用20至50质量％的黑色有机颜料。再者，也可一并形成使用碳黑等无机黑色颜料作为黑色有机颜料的一部分而更提高光学浓度的黑柱间隔件，但此时的无机黑色颜料的比率较优选在黑色有机颜料与无机黑色颜料的合计量内为10至20质量％的范围。从提高黑柱间隔件的绝缘性且使添加相同量时的介电常数下降的观点来看，此时使用的碳黑较优选经树脂包覆的碳黑。
具有所述遮光膜或硬化膜的液晶显示设备，较优选设有薄膜晶体管的tft-lcd。
具有所述遮光膜或硬化膜的液晶显示设备，遮光性及绝缘性高而且具有压缩率、弹性恢复率、破坏强度优异的间隔件功能，并且，即使膜厚为1至7μm左右仍可形成细微的间隔件形状。
(实施例)
以下，依据实施例及比较例具体说明本发明的实施形态，但本发明不限于所述实施例及比较例。
首先，表示本发明的(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评估以下述方式进行。
[固体成分浓度]
使合成例中所得的树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器[重量：w0(g)]并称量[w1(g)]，从在160℃加热2小时后的重量[w2(g)]，由下式求取。
固体成分浓度(重量％)＝100×(w2-w0)/(w1-w0)。
[酸价]
使树脂溶液溶解于二氧六环，使用电位差滴定装置[平沼产业股份有限公司制，商品名com-1600]以1/10n-koh水溶液进行滴定而求取。
[分子量]
以凝胶渗透色谱(gpc)[tosoh股份有限公司制，商品名hlc-8220gpc，溶剂：四氢呋喃，柱：tskgelsuperh-2000(2根)+tskgelsuperh-3000(1根)+tskgelsuperh-4000(1根)+tskgelsuper-h5000(1根)[tosoh股份有限公司制]、温度：40℃、速度：0.6ml/min]进行测定，作为标准聚苯乙烯[tosoh股份有限公司制ps-oligomerkit]换算值而求取重均分子量(mw)。
[平均二次粒径测定]
针对将遮光性分散液以溶剂(本实施例中为pgmea)稀释而遮光成分的浓度为0.1质量％左右的溶液，使用激光衍射/散射法的粒度分布计(日机装股份有限公司制，microtracmt-3000)，测定平均二次粒径。
另外，合成例及比较合成例所使用的简称如下。
bzma：甲基丙烯酸苯甲酯
dcpma：甲基丙烯酸二环戊烷酯
gma：甲基丙烯酸环氧丙酯
st：苯乙烯
mma：甲基丙烯酸甲酯
maa：甲基丙烯酸
aa：丙烯酸
thpa：四氢邻苯二甲酸酐
sa：琥珀酸酐
aibn：偶氮双异丁腈
tdmamp：叁-二甲基胺基甲基酚
hq：氢醌
tpp：三苯基酚
dtbpc：2,6-二叔丁基-对-甲酚
tea：三乙基胺
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[合成例1]
于附回流冷却器的1l的四口烧瓶中，放入pgmea300g，将烧瓶系内进行氮置换后升温至120℃。将单体混合物(将aibn10g溶解于bzma52.9g(0.30摩尔)、dcpma77.1g(0.35摩尔)、gma49.8g(0.35摩尔)中而合的混合物)从滴液漏斗花费2小时滴下至烧瓶中，进一步于120℃搅拌2小时，得到共聚物溶液。
继而，将烧瓶系内置换为空气后，于所得的共聚物溶液中添加aa24.0g(环氧丙基的95％)、tdmamp0.8g及hq0.15g，在120℃的加热下搅拌6小时，得到含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。进一步，于所得的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液中添加thpa45.7g(aa添加摩尔数的90％)、tea0.5g，在120℃反应4小时，得到含有聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(a)-1。树脂溶液的固体成分浓度为47质量％，酸价(固体成分换算)为62mgkoh/g，由gpc分析所得的mw为8200。
[合成例2]
于附回流冷却器的1l的四口烧瓶中，放入pgmea300g，将烧瓶系内进行氮置换后升温至120℃。将单体混合物(将aibn10g溶解于bzma35.2g(0.20摩尔)、dcpma77.1g(0.35摩尔)、gma49.8g(0.35摩尔)、st10.4g(0.10摩尔)中而成的混合物)从滴液漏斗花费2小时滴下至烧瓶中，进一步于120℃搅拌2小时，得到共聚物溶液。
继而，将烧瓶系内置换为空气后，于所得的共聚物溶液中添加aa24.0g(环氧丙基的95％)、tdmamp0.8g及hq0.15g，在120℃的加热下搅拌6小时，得到含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。
进一步，于所得的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液中添加thpa45.7g(aa添加摩尔数的90％)、tea0.5g，在120℃反应4小时，得到含有聚合性不饱和基的碱溶性共聚物树脂溶液(a)-2。树脂溶液的固体成分浓度为46质量％，酸价(固体成分换算)为68mgkoh/g，由gpc分析所得的mw为7900。
[合成例3]
于附回流冷却器的1l的四口烧瓶中，放入pgmea300g，将烧瓶系内进行氮置换后升温至120℃。将单体混合物(将aibn10g溶解于dcpma77.1g(0.35摩尔)、gma49.8g(0.35摩尔)、st31.2g(0.30摩尔)中而合的混合物)从滴液漏斗花费2小时滴下至烧瓶中，进一步于120℃搅拌2小时，得到共聚物溶液。
继而，将烧瓶系内置换为空气后，于所得的共聚物溶液中添加aa24.0g(环氧丙基的95％)、tdmamp0.8g及hq0.15g，在120℃的加热下搅拌6小时，得到含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。
进一步，于所得的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液中添加sa30.0g(aa添加摩尔数的90％)、tea0.5g，在120℃反应4小时，得到含有聚合性不饱和基的碱溶性共聚物树脂溶液(a)-3。树脂溶液的固体成分浓度为46质量％，酸价(固体成分换算)为76mgkoh/g，由gpc分析所得的mw为5300。
[比较合成例1]
于附回流冷却器的1l的四口烧瓶中，放入pgmea370g，将烧瓶系内进行氮置换后升温至90℃。将单体混合物(将aibn6g溶解于bzma38.8g(0.22摩尔)、mma38.4g(0.38摩尔)、maa51.7g(0.60摩尔)中而合的混合物)从滴液漏斗花费2小时滴下至烧瓶中，进一步于90℃搅拌8小时，得到共聚物溶液。
继而，将烧瓶系内置换为空气后，于所得的共聚物溶液中添加gma39.2g(羧基的50％)、tpp1.4g及dtbpc0.06g，在90℃的加热下搅拌6小时，得到含有聚合性不饱和基的碱溶性共聚物树脂溶液(a)-4。树脂溶液的固体成分浓度为32质量％，酸价(固体成分换算)为110mgkoh/g，由gpc分析所得的mw为18100。
(含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂)
(a)-1成分：所述合成例1所得的碱溶性树脂溶液
(a)-2成分：所述合成例2所得的碱溶性树脂溶液
(a)-3成分：所述合成例3所得的碱溶性树脂溶液
(a)-4成分：所述比较合成例1所得的碱溶性树脂溶液
(光聚合性单体)
(b)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制，商品名dpha)
(光聚合引发剂)
(c)：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)(basfjapan公司制，制品名irgacureoxe02)
(遮光性分散颜料)
(d)-1：黑色颜料(内酰胺黑basf公司制irgaphors0100cf)15.0质量％、高分子分散剂4.5质量％的pgmea分散液(固体成分19.5％，黑色颜料的平均二次粒径241nm)
(d)-2：c.i.颜料橙64(basf公司制)7.0质量％、c.i.颜料紫23(clariant公司制)3.0质量％、c.i.颜料蓝15：6(clariant公司制)7.0质量％、高分子分散剂浓度4.0质量％、磺化偶氮系分散助剂2.0质量％、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物2.0质量％的pgmea分散液(固体成分25.0％)
(d)-3：碳黑20.0质量％、高分子分散剂浓度5.0质量％的pgmea分散液(固体成分25.0％，碳黑的平均二次粒径162nm)
(d)-4：树脂包覆碳黑25.0质量％、高分子分散剂浓度5.0质量％的pgmea分散液(固体成分30.0％，碳黑的平均二次粒径90nm)
(溶劑)
(e)-1：pgmea
(e)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯
(表面活性劑)
(h)：byk-330(bykchemie公司制)的pgmea溶液(固體成分1.0％)
将所述调配成分以表1所示的比例调配，调制实施例1至7及比较例1至2的感光性树脂组合物。再者，表1中的数值全部表示调配量(g)。另外，溶剂的栏中的(e)-1不包含含有不饱和基的树脂溶液(含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂溶液)中的pgmea(与(e)-1相同)及遮光性分散液中的pgmea(与(e)-1相同)的量。
[表1]
[评估]
使用实施例1至7及比较例1至2的遮光膜用感光性树脂组合物，进行下述评估。将评估结果示于表2。
＜显影特性＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，使光罩密着，以波长365nm的照度30mw/cm2的超高压水银灯照射100mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃以0.1mpa的压力显影60秒，将涂膜的未曝光部除去。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。以光学显微镜确认所得的硬化膜图案的细线形成，由以下3阶段评估。将结果示于表2。
○：无残渣地形成l/s为10μm/10μm以上的图案
△：无残渣地形成l/s为30μm/30μm以上的图案
×：未形成l/s为未达50μm/50μm的图案，或图案的底脚、残渣明显
＜光学浓度＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为1.1μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，使用热风干燥机在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。继而，所得的硬化膜的光学浓度使用麦克伯(macbeth)穿透浓度计测定，以每单位膜厚的光学浓度来评估。
＜体积电阻率＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于经cr蒸镀的厚度1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃预烘1分钟。其后，使用热风干燥机在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作体积电阻率测定用基板。继而，使用静电计(keithley公司制，「6517a型」)，测定在施加电压1v至10v的体积电阻率。于1v步骤以每60秒在各施加电压保持电压的条件测定，将施加10v时的体积电阻率示于表2。
＜介电常数＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于经cr蒸镀的厚度1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃预烘1分钟。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作介电常数测定用基板。继而，使用静电计(keithley公司制，“6517a型”)，测定在频率1hz至100000hz的电容量，从电容量计算出介电常数。将算出的介电常数示于表2。
＜间隔件的半色调(ht)特性＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，使具有点图案的光罩密着，以波长365nm的照度30mw/cm2的超高压水银灯照射5mj/cm2或100mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃以0.1mpa的压力显影60秒，将涂膜的未曝光部除去。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的半色调特性是计算出在曝光量为5mj/cm2的遮光膜的膜厚(h1)及在100mj/cm2的间隔件的膜厚(h2)的差(δh)，而由以下4阶段评估。将结果示于表2。
○：δh为1.0μm至2.0μm的情形
△：δh为0.1μm至2.9μm的情形
×：δh为未达0.1μm或大于2.9μm的情形
＜间隔件的压缩率、弹性恢复率、破坏强度＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，使具有点图案的光罩密着，以波长365nm的照度30mw/cm2的超高压水银灯照射100mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃以0.1mpa的压力显影60秒，将涂膜的未曝光部除去。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。
所得的硬化膜图案的间隔件特性使用超微小硬度计(fischerinstruments公司制，fischerscopehm2000xyp)而评估。以负载速度5.0mn/秒将100μm见方的平面压头压入，负载到50mn为止的荷重后，以卸除速度5.0mn/秒卸除，制作位移量曲线。压缩率是将负载时的在荷重50mn的位移量设为l1，由下述式计算出。
压缩率(％)＝l1/间隔件的高度×100
弹性恢复率是将负载时的在荷重50mn的位移量设为l1，并将卸除时的位移量设为l2，由下述式计算出。
弹性恢复率(％)＝(l1-l2)/l1×100
破坏强度使用超微小硬度计(fischerinstruments公司制，fischerscopehm2000xyp)而评估。以负载速度5.0mn/秒将100μm见方的平面压头压入，负载到300mn为止的荷重，测定当间隔件破坏时的荷重，由以下4阶段评估。将结果示于表2。
○：破坏强度为300mn以上的情形
△：破坏强度为200mn以下的情形
×：破坏强度为100mn以下的情形
＜间隔件的形状＞
将所述所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，使具有点图案的光罩密着，以波长365nm的照度30mw/cm2的超高压水银灯照射100mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃以0.1mpa的压力显影60秒，将涂膜的未曝光部除去。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的形状使用扫描式电子显微镜以间隔件端部的内角(锥角)评估。锥角为70°以上90°以下的情形为◎、50°以上未达70°的情形为○、50°以下的情形为△、90°以上的情形为×。
[表2]
依实施例1至7与比较例1至2的结果，本发明的感光性树脂组合物的硬化物，在作为黑柱间隔件时，可形成遮光性(光学浓度)及绝缘性(体积电阻率)高，具有压缩率、弹性恢复率、破坏强度优异的间隔件功能的遮光膜，并且可形成δh的阶差，形成更接近垂直的图案形状。
继而，为了确认是否能以剖面形状成为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的方式借由曝光、显影而进行的图案形成，将实施例8、9及比较例3、4的感光性树脂组合物如表3般调配，得到感光性树脂组合物。
[表3]
除了实施例1至7及比较例1、2的感光性树脂组合物与间隔件的形状以外，使用实施例8、9及比较例3、4的感光性树脂组合物实施同样的评估，将评估结果汇整于表4。然后，针对间隔件的形状，借由以下所示的另外的评估方法来观察形成的图案的剖面详细形状。
[表4]
＜间隔件的剖面详细形状＞
将实施例8、9及比较例3、4所得的各感光性树脂组合物使用旋转涂布器以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃预烘1分钟。其后，将具有全光线穿透率为20％及100％的相异的线图案的光罩(半色调屏蔽)与膜面隔着200μm的间隔而固定，以波长365nm的照度30mw/cm2的超高压水银灯照射100mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。光罩是从屏蔽开口的中央算起左右25μm的区域成为全线穿透率100％、其外侧的从中央算起25μm至100μm的区域成为全线穿透率20％的半色调屏蔽。
继而，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃以0.1mpa的压力显影180秒，将涂膜的未曝光部除去。其后，使用热风干燥机，在230℃进行加热硬化处理30分钟，得到感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的剖面形状使用三维白色光干涉型光学显微镜(bruker公司制contourgt-k)，以白色型垂直扫描干涉测定模式(vsi)取得图案的高度剖面图，得到经二维绘图处理的图案作为剖面形状。于图1至图4表示所述经二维绘图处理的剖面形状。图1是使用实施例8的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图，图2是使用实施例9的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图，图3是使用比较例3的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图，图4是使用比较例4的感光性树脂组合物所形成的图案的高度剖面图。图1至图4是在横轴表示从屏蔽开口算起的距离，于纵轴表示膜厚。再者，m所示的线表示屏蔽开口的中央。r所示的线表示全线穿透率20％的区域的中央部。r所示的线相对于屏蔽开口的中央而言是在两侧出现，但图1至图4中只表示单侧。
如图1及图2所示，使用本发明的感光性树脂组合物，经由半色调屏蔽进行曝光显影，借此，如图1及图2所示，可一并形成剖面形状成为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的bcs。
如图3及图4所示，使用本发明的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂以外的树脂的比较例3、4中，无法一并形成剖面形状为底边长度不同的梯形或矩形的组合形状的bcs，只能得到梯形或矩形的剖面形状的图案、或半圆状的剖面形状的图案。