本发明涉及用于使在如电子照相术和静电打印等图像形成方法中使用的静电图像显影的调色剂。
背景技术
近年来的激光打印机和复印机已要求更低的能耗和实质上更高的图像品质。应对这些需求，已经进行了各种研究以便开发具有优异的低温定影性和优异的显影转印性的调色剂。
在这种情况下，已经提出了在保持低温定影性的同时避免被定影单元的加热元件上的薄纸卷绕(wraparound)的调色剂。日本专利申请特开no.2009-186640公开了用于抑制卷绕的技术，其中核颗粒涂覆有树脂壳层并且在壳层中形成有规定的孔穴群。然而，由于在仅存在树脂壳层的情况下，显影转印性在流动性和带电性能方面存在问题，因此需要外部添加剂。然而，随着连续使用的进行，外部添加剂或其分离物的埋入成问题，并且关于耐久性仍有改进的余地。
因此，作为用于增加电荷稳定性和改进耐久性的技术，日本专利no.5,407,377提出了一种兼具硅烷化合物的涂覆层和外部添加的无机颗粒的调色剂。
技术实现要素：
然而，关于日本专利no.5,407,377中描述的技术，由于在调色剂基础颗粒(tonerbaseparticle)处的覆盖高度造成的定影性损害并不是微不足道的，且特别是低温下定影单元被薄纸卷绕的问题仍然存在。
本发明的目的为提供兼顾实现连续使用后的显影转印性和低温定影性的调色剂，且特别提供在低温定影期间抵抗定影单元被薄纸卷绕的发生且甚至在高温高湿环境下的耐久性试验后也抵抗转印露白(transferdrop-out)的发生的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒具有含有有机硅聚合物的表面层；和对于通过如下获得的亮度直方图：在所述调色剂颗粒的表面的扫描电子显微镜观察中获取所述调色剂颗粒的表面的1.5μm×1.5μm正方形的背散射电子图像，并将构成该背散射电子图像的各像素的亮度分成从亮度0至亮度255的256级，此外在该亮度直方图中将亮度设为横轴，将像素数设为纵轴，
(i)存在两个峰值p1和p2以及p1和p2之间的极小值v，且含有p2的峰为源自所述有机硅聚合物的峰，
(ii)给予p1的亮度为20至70，
(iii)给予p2的亮度为130至230，
(iv)相对于所述背散射电子图像中的总像素数，p1的百分比和p2的百分比各自为0.50％以上，和
(v)满足下述式(1)和(2)
(a1/av)≥1.50(1)
(a2/av)≥1.50(2)
其中bl为给予v的亮度，a1为亮度范围0至(bl–30)中的总像素数，av为亮度范围(bl-29)至(bl+29)中的总像素数，和a2为亮度范围(bl+30)至255中的总像素数。
本发明由此可提供在低温定影期间抵抗定影单元被薄纸卷绕的发生且甚至在高温高湿环境下的耐久性试验后也抵抗转印露白的发生的调色剂。
参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得明显。
附图说明
图1的a至c为从调色剂颗粒表面的背散射电子图像获取的亮度直方图的实例；
图2的a、a’和b为示出网络结构的有无的调色剂颗粒表面的背散射电子和二值化图像的实例；和
图3为示出图像形成设备的实例的示意性结构图。
具体实施方式
除非另有明确说明，否则表示数值范围的表达如“从xx至yy”和“xx至yy”是指包括作为端点而设置的下限和上限的数值范围。
下文详细描述本发明。
本发明提供一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒具有含有有机硅聚合物的表面层；和对于亮度直方图，其通过如下获得：在所述调色剂颗粒的表面的扫描电子显微镜观察中获取所述调色剂颗粒的表面的1.5μm×1.5μm正方形的背散射电子图像，并将构成该背散射电子图像的各像素的亮度从亮度0至亮度255分成256级，此外在该亮度直方图中将亮度设为横轴，将像素数设为纵轴，
(i)存在两个峰值p1和p2以及p1和p2之间的极小值v，且含有p2的峰为源自所述有机硅聚合物的峰，
(ii)给予p1的亮度为20至70，
(iii)给予p2的亮度为130至230，
(iv)相对于所述背散射电子图像中的总像素数，p1的百分比和p2的百分比各自为0.50％以上，和
(v)满足下述式(1)和(2)
(a1/av)≥1.50(1)
(a2/av)≥1.50(2)
其中bl为给予v的亮度，a1为亮度范围0至(bl–30)中的总像素数，av为亮度范围(bl-29)至(bl+29)中的总像素数，和a2为亮度范围(bl+30)至255中的总像素数。
参见下文建立本发明中背散射电子图像的获取条件以便反映调色剂颗粒的最外表面。在这些获取条件下，如由kanaya-okayama方程估算的单个元素的电子束穿透区域和x射线产生区域大约为几十纳米。本发明中，通过扫描电子显微镜观察具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒表面来获取调色剂颗粒表面的1.5μm×1.5μm正方形的背散射电子图像。构成该背散射电子图像各像素的亮度分成从亮度0至亮度255的256级，并通过将亮度设为横轴并将像素数设为纵轴来构建亮度直方图。完成后，两个峰值p1和p2以及p1和p2之间的极小值v必须存在于所得亮度直方图中。
在该亮度直方图中，低亮度为暗(黑)和高亮度为明(白)。使用扫描电子显微镜得到的背散射电子图像也称作"组成图像(compositionalimage)"，原子序数小的元素检测为较暗，原子序数较大的元素检测为较亮。由于调色剂颗粒在表面处具有有机硅聚合物，在较低亮度处的含有值p1的峰源自调色剂颗粒基体(basebody)，在较高亮度处的含有值p2的峰源自有机硅聚合物。
该基体表示存在于调色剂颗粒中的粘结剂树脂和脱模剂等的具有碳作为其主要组分的组合物。另外，源自有机硅聚合物的含p2的峰可以通过将背散射电子图像与由能量分散型x射线分析(eds)提供的元素映射图像组合来确认。本发明的一个要求在于直方图是双峰性的，具有衍生自调色剂颗粒基体的p1、衍生自有机硅聚合物的p2、以及p1和p2之间的极小值v(例如，图1的a)。在如图1的b的单峰性直方图(monomodalhistogram)的情况下不满足本发明的要求，图1的b中亮度直方图具有一个峰值(p1或p2)且不具有极小值v。
还有必要的是给予p1的亮度为20至70和给予p2的亮度为130至230。当p1处的亮度和p2处的亮度分离到一定程度且p1处的亮度和p2处的亮度各自在特定范围内时，那么在具有峰值p1的峰1和具有峰值p2的峰2之间几乎没有重叠，并且发生了优异的分离。词语“给予p1的亮度”或“给予p2的亮度”意指像素数分别为峰值p1或p2时的亮度。
如上所述，含p1的峰源自调色剂颗粒基体，含p2的峰源自有机硅聚合物。当峰1和峰2之间存在良好的分离时，调色剂颗粒基体和有机硅聚合物有效地位于调色剂颗粒表面，且在下文中它们各自的功能将更有效地表达。给予p1的亮度优选20至60，给予p2的亮度优选140至230。
相对于背散射电子图像中的总像素数，p1的百分比和p2的百分比必须各自为0.50％以上。
此外，基本要求是满足下式(1)和(2)：
(a1/av)≥1.50(1)
(a2/av)≥1.50(2)
(例如，图1的a)其中bl为给予极小值v的亮度，a1为亮度范围0至(bl–30)中的总像素数，av为亮度范围(bl-29)至(bl+29)中的总像素数，和a2为亮度范围(bl+30)至255中的总像素数。当如图1的c所示亮度直方图不满足式(1)和(2)的关系时，不符合本发明的要求。p1为峰值的峰1为亮度范围0至(bl–30)的像素数a1的主要组分，p2为峰值的峰2为亮度范围(bl+30)至255的像素数a2的主要组分。如上所述，由于p1源自调色剂颗粒基体和p2源自有机硅聚合物，a1中含有的像素各自归因于调色剂颗粒基体，a2中含有的像素各自归因于有机硅聚合物。
即，p1越大且a1越大表明基体组分以令人满意的程度存在于调色剂颗粒表面，p2越大且a2越大表明有机硅聚合物组分以令人满意的程度存在于调色剂颗粒表面。这使得可以实现甚至在低温定影期间也抵抗定影单元被薄纸卷绕的发生且甚至在高温高湿环境下的耐久性试验后也抵抗转印露白的发生的调色剂。
当调色剂颗粒基体组分以令人满意的程度存在于调色剂颗粒表面时，甚至在低定影温度的情况下，容易发生脱模剂从调色剂颗粒基体的迁出。虽然已知薄纸容易参与缠绕，但在定影期间脱模剂以有利的量从调色剂颗粒基体迁出有利于薄纸和定影单元的构件之间的脱离。当相对于背散射电子图像中的总像素数，p1的百分比为0.50％以上且满足下式(1)时，会表现出低温定影期间在定影单元处对薄纸卷绕的抑制效果。
(a1/av)≥1.50(1)
考虑到低温定影期间薄纸卷绕行为的观点来看，优选的条件是相对于背散射电子图像中的总像素数，p1的百分比为0.70％至5.00％且满足式(3)。
4.00≥(a1/av)≥1.70(3)
另一方面，当有机硅聚合物组分以令人满意的程度存在于调色剂颗粒表面时，甚至在高温高湿环境下的转印期间也可以保持低的对例如感光鼓和中间转印构件等构件的非静电附着。当非静电附着低时，转印露白的产生由于增加的对转印电压的响应而得以抑制。
该转印露白是指当输出均一浓度的图像时在某些位置未转印的调色剂，因而是图像的面内均一性减少的图像缺陷。有机硅聚合物可以根据其聚合条件而由几纳米水平上的微凹凸形成几十至几百纳米水平上的凹凸，同时维持至少一定的调色剂颗粒表面的覆盖率。另外，虽然有机硅聚合物的详细化学结构将在下文中描述，但其优选具有疏水性有机基团，例如烃基，且因此表面能量降低。
虽然机理仍旧未知，但认为这样的有机硅聚合物存在于调色剂颗粒表面提供了有效的间隔物(spacer)，进而减少了调色剂颗粒基体与构件之间的粘着力和接触频率。另外，在优选的实施方案中，当疏水性有机基团如烃基存在于有机硅聚合物中时，高温高湿环境下的电荷稳定性也变得优异。有机硅聚合物优选包含硅氧烷键，其结果是有机硅聚合物可存在于调色剂颗粒表面上作为具有强共价键的表面层，进而与外部添加剂相比耐久持续性也变得更优异。
在本发明中，当相对于背散射电子图像中的总像素数，p2的百分比为0.50％以上且满足下式(2)时，表现出对高温高湿环境下的耐久性试验后的转印露白的抑制效果。
(a2/av)≥1.50(2)
优选相对于背散射电子图像中的总像素数，p2的百分比为0.70％至5.00％且还满足下式(4)，
4.00≥(a2/av)≥1.70(4)
这是因为获得了对高温高湿环境下的耐久性试验后的转印露白的额外抑制效果。
现将考虑式(1)至(4)中的av。如上所述，当背散射电子图像的亮度直方图为双峰性时，本发明的理想配置是源自调色剂颗粒基体和有机硅聚合物的两个峰独立的状态。在此情况下，两个峰之间几乎没有重叠且含极小值v的av变得极小。然而，实际上得到两个峰连接且av具有一定像素数的亮度直方图。在此情况下，包含在av中的单个像素是包括已从a1和a2流入的基体和有机硅聚合物组分二者的灰度值。
具体而言，例如有机硅聚合物可作为几纳米水平的薄膜存在于调色剂颗粒基体的表面，和/或源自调色剂颗粒基体的低熔点和低分子量组分可成膜于有机硅聚合物的表面上。在此情况下，与当调色剂颗粒基体和有机硅聚合物各自以高纯度局部地存在时相比，分别由基体和有机硅聚合物产生的效果减少。
随着av下降，a1和a2增加且调色剂颗粒基体和有机硅聚合物各自有效地局部化(localized)。即，可以实现甚至在低温定影期间也抵抗定影单元被薄纸卷绕的发生且甚至在高温高湿环境下的耐久性试验后也抵抗转印露白的发生的调色剂。p1和p2处的亮度和像素数，给予极小值v的亮度bl，以及a1、a2和av的像素数可以使用有机硅聚合物的单体种类以及有机硅聚合物成形期间的反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
调色剂颗粒表面处的有机硅聚合物在调色剂颗粒表面上形成网络结构，且网的开口为由亮度范围0至(bl–30)内的像素构成的颗粒。即，有机硅聚合物优选在调色剂颗粒表面上形成网络结构，并将背散射电子图像中的总像素分成亮度范围0至(bl–30)的像素组a和亮度范围(bl–29)至255的像素组b，优选观察到以像素组a为网的开口的基于像素组b的网络结构。
另外，对于由像素组a形成的域(由亮度0至(bl–30)的像素构成的颗粒(下文也称作a1颗粒))，面积的个数平均值为2.00×103nm2至1.00×104nm2，feret直径的个数平均值为60nm至200nm。更优选，面积的个数平均值为2.00×103nm2至8.00×103nm2，feret直径的个数平均值为60nm至150nm。
如上所述，a1归属于调色剂颗粒基体。如图2的a所示，当调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物具有网络结构时，亮度(bl–29)至255的像素部分(白)形成网。由其中不存在有机硅聚合物的亮度0至(bl–30)的像素部分(黑)构成的域(a1颗粒)部分形成网络结构中的"网的开口"，并作为独立的颗粒检出。
虽然下文描述了详细的步骤，但网络结构中的"网的开口"的大小可以通过分析由像素组a形成的域(a1颗粒)中的颗粒并计算其面积和feret直径来表示。在定影期间，粘结剂树脂熔融和脱模剂迁出的发生来自作为调色剂颗粒的基体部分的a1颗粒部分。
当由像素组a形成的域(a1颗粒)的面积和feret直径具有一定的大小时，在定影期间从调色剂颗粒基体的粘结剂树脂熔融和脱模剂迁出以有利的方式发生。结果可以得到具有优异的低温定影性的调色剂。这里，feret直径为连接所选范围的外周的界线上任意两点的直线中最长直线的距离。当颗粒范围为2.00×103nm2以上或feret直径为60nm以上时，粘结剂树脂熔融和脱模剂迁出变得令人满意且特别是从起泡的观点来看对低温定影性是有利的。
另一方面，当由像素组a形成的域的面积为1.00×104nm2以下或feret直径为200nm以下时，粘结剂树脂熔融和脱模剂迁出变得有利且特别是从热污损的观点来看对低温定影性是有利的。
由像素组a形成的域的面积和feret直径可以使用有机硅聚合物的单体种类以及有机硅聚合物成形期间的反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
下列方法可用于确认调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物形成了网络结构，其中网的开口为像素组a。从背散射电子图像获得亮度范围0至(bl–30)的像素部分呈现黑色的二值化图像，并且当存在如图2的a’的配置时确认了网络结构由有机硅聚合物形成。
另一方面，如图2的b所示，当调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物不具有网络结构时，这作为其中亮度范围(bl–29)至255的像素部分(白)独立的颗粒检出。另外，a1颗粒-其由不存在有机硅聚合物的亮度范围0至(bl–30)的像素部分(黑)构成-形成网。因此，当调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物不形成网络结构的网时，a1颗粒的面积和feret直径呈现扩大的趋势。
本发明中的有机硅聚合物优选为具有由下式(rat3)表示的结构的聚合物。
(式中，ra表示碳数1至6的烃基(优选烷基)或表示含有由前式(i)或式(ii)表示的亚结构的乙烯基系聚合物部位。(式(i)和(ii)中的*表示与rat3结构中的元素si的结合部位，和式(ii)中的l表示亚烷基(优选亚甲基)或亚芳基(优选亚苯基))。)
前述式(rat3)中si原子上的四个价电子中，一个与ra成键，其余的三个成键至氧(o)原子。o原子具有两个价电子均与si成键的配置，即，其构成硅氧烷键(si–o–si)。考虑作为有机硅聚合物中的si原子和o原子，以两个si原子存在三个o原子，那么将其表示为–sio3/2。
当这些氧之一成硅烷醇基时，该有机硅聚合物中的结构由–sio2/2–oh表示。当其中两个氧为硅烷醇基时，结构为–sio1/2(–oh)2。随着越来越多的氧原子与si原子形成交联结构，更接近由sio2表示的二氧化硅结构。因此，调色剂颗粒表面的表面自由能可以随着–sio3/2骨架变得更加突出而减少，结果对环境稳定性和耐构件污染具有优异的效果。
此外，由于ra为疏水性有机基团，调色剂颗粒表面的表面自由能由于ra的存在而保持得低，进而表现对环境稳定性的优异效果。
式(rat3)中硅氧烷聚合物部位(–sio3/2)的存在可通过对调色剂颗粒上的四氢呋喃不溶物的29si-nmr测量来确认。式(rat3)中的ra的存在可通过调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶物的13c-nmr测量来确认。
该结构可以使用有机硅聚合物的单体种类以及有机硅聚合物成形期间的反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
溶胶凝胶法为有机硅聚合物的制造方法的实例。在溶胶凝胶法中，金属醇盐(metalalkoxide)m(or)n(m：金属，o：氧，r：烃，n：金属的氧化数)用于起始原料，水解和缩聚在溶剂中进行，从而在经过溶胶状态下诱导胶凝化。该方法用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物、和纳米复合材料。该制造方法的使用支持从低温下的液相制造具有例如表面层、纤维、块状体(bulkforms)和细颗粒等各种形状的功能性材料。有机硅聚合物优选通过以烷氧基硅烷为代表的硅化合物(优选由下式(z)表示的化合物)的水解和缩聚来制造。
另外，溶胶凝胶法由于由溶液开始并通过该溶液的胶凝化来形成材料，其可制造各种微细结构和形状。特别地，当调色剂颗粒在水性介质中制造时，容易通过由有机硅化合物中的如硅烷醇基等亲水性基团产生的亲水性带来调色剂颗粒表面上的存在。前述微细结构和形状可通过例如反应温度、反应时间、反应溶剂和ph以及硅化合物的种类和量来调整。
已知在溶胶凝胶反应中，所产生的硅氧烷键的键配置通常随反应介质的酸度而变化。具体而言，当反应介质为酸性时，氢离子亲电子加成至一个反应性基团(例如，烷氧基)中的氧。水分子中的氧原子接着与硅原子配位，从而通过取代反应形成羟基。当存在足够的水时，由于反应性基团(例如，烷氧基)中的一个氧受到一个氢离子的攻击，介质中的氢离子含量和反应性基团随着反应的进行而被耗尽，当这发生时提供羟基的取代反应变得迟缓。因此，缩聚反应在所有连接到硅烷的反应性基团经历水解之前产生，并且一维线性聚合物和/或二维聚合物的生成相对容易发生。
另一方面，当介质是碱性时，氢氧根离子经由五配位中间体(pentacoordinateintermediate)加成至硅。因此，所有的反应性基团(例如，烷氧基)容易经历脱离，且容易被硅烷醇基取代。特别地，当使用在一个且同一个硅烷上具有三个以上的反应性基团的硅化合物时，水解和缩聚在三维上进行并形成含有大量三维键的有机硅聚合物。反应还在短时间内完成。
因此，用于形成有机硅聚合物的溶胶凝胶反应优选反应介质处于碱性状态下进行，且特别是在水性介质中制造的情况下，ph优选为8以上。因此，可以获得具有较高强度和优异耐久性的有机硅聚合物。
调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物优选具有由下式(z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物。
(式(z)中，ra表示烃基。r1、r2和r3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(优选碳数为1至3)。)
这里，ra为成为rat3中的ra的官能团，且还包括由下式(iii)和式(iv)表示的结构。ra特别优选为碳数1至6的烷基。
*-ch＝ch2(iii)
*-l-ch＝ch2(iv)
(式(iii)和(iv)中，*表示与结构z中的元素si的结合部位，和式(iv)中的l表示亚烷基(优选亚甲基)或亚芳基(优选亚苯基)。)
疏水性可以通过有机基团ra来增强，进而可以获得具有优异的环境稳定性的调色剂颗粒。另外，为芳族烃基的苯基也可用作芳基。
r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(下文中还称作反应性基团)。这些反应性基团通过经历水解、加成聚合和缩聚形成交联结构，进而可以获得显示优异的耐构件污染和优异的显影耐久性的调色剂。烷氧基因其室温下温和的水解性和在调色剂颗粒表面上的析出性和涂覆性而优选，且更优选甲氧基和乙氧基。r1、r2和r3的水解、加成聚合和缩聚可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
为了得到有机硅聚合物，可以使用一种除式(z)中的ra以外的分子中具有三个反应性基团(r1、r2和r3)的有机硅化合物，或者可使用多种此类有机硅化合物的组合。
具有式(z)的有机硅化合物由以下示例：
三官能乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；三官能烯丙基硅烷如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和烯丙基二乙氧基羟基硅烷；三官能甲基硅烷如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷；和三官能苯基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。可以单独使用一种有机硅化合物或者可以使用其两种或多种的组合。
作为水解和缩聚的结果，有机硅聚合物中具有由式(z)表示的结构的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上，更优选60mol％以上。
除了具有由式(z)表示的结构的有机硅化合物以外，可以使用分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、分子中具有三个反应性基团的有机硅化合物(三官能硅烷)、分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(二官能硅烷)、或具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。以下为实例：
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、三甲基甲硅烷基氯化物、三乙基甲硅烷基氯化物、三异丙基甲硅烷基氯化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物、n,n’-双(三甲基甲硅烷基)脲、n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基乙炔、六甲基二硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、四异氰酸酯基硅烷、甲基三异氰酸酯基硅烷、和乙烯基三异氰酸酯基硅烷。
以下描述存在于调色剂中的组分。
表面具有有机硅聚合物的调色剂颗粒包含粘结剂树脂、脱模剂、以及任选的着色剂和其它组分。
通常用作调色剂用粘结剂树脂的树脂(优选非结晶性树脂)可以用作这里的粘结剂树脂。例如可具体使用以下树脂：苯乙烯-丙烯酸系树脂(如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，聚酯，环氧树脂，和苯乙烯-丁二烯共聚物。
着色剂不特别限制，并且可以使用下文所示的已知着色剂。
黄色颜料可例举为黄色铁氧化物和缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物(methinecompounds)、和烯丙基酰胺化合物，例如那不勒斯黄、萘酚黄s、汉撒黄(hansayellow)g、汉撒黄10g、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg和酒石黄色淀。具体实例如下：c.i.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
橙色颜料可例举为下述：永久橙gtr、吡唑啉酮橙、伏安橙(vulcanorange)、联苯胺橙g、阴丹士林亮橙rk和阴丹士林亮橙gk。
红色颜料可例举为印度红(bengara)和缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物，如永久红4r、立索尔红(litholred)、吡唑啉酮红、观察红钙盐(watchingredcalciumsalt)、色淀红c、色淀红d、亮胭脂红6b、亮胭脂红3b、曙红色淀、罗丹明色淀b和茜素色淀。具体实例如下：c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、和254。
蓝色颜料可例举为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物，如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝偏氯化物、快速天蓝和阴丹士林蓝bg。具体实例如下：c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
紫色颜料例举为快速紫b和甲基紫色淀。
绿色颜料例举为颜料绿b、孔雀绿色淀和最终黄绿g。白色颜料例举为锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。
黑色颜料例举为炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿、和通过使用上述黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂混色以产生黑色而提供的黑色颜料。可以单独使用这些着色剂的一种，或者可以使用这些着色剂的混合物，并且这些着色剂可以以固溶体的状态使用。
着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂或生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为3.0质量份至15.0质量份。
对脱模剂没有特别限制，并且可以使用如下已知的脱模剂：
如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；由费-托法提供的烃蜡及其衍生物；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物；高级脂肪醇；如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，及其化合物；酸酰胺蜡；酯蜡；酮类；氢化蓖麻油及其衍生物；植物系蜡；动物性蜡；和硅酮树脂。这里的衍生物包括氧化物，与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性物。可以使用这些的一种或可使用这些的混合物。
脱模剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂或生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为5.0质量份至30.0质量份。
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂，并可以使用已知的电荷控制剂。这些电荷控制剂的添加量相对于100质量份的粘结剂树脂或生成粘结剂树脂的聚合性单体优选为0.01至10.00质量份。
各种有机或无机细粉末可在任选的基础上外部添加至调色剂颗粒。从添加至调色剂颗粒时的耐久性的观点考虑，有机或无机细粉末的粒径优选为调色剂颗粒的重均粒径的1/10以下。
以下例如可用作有机细粉末和无机细粉末。
(1)流动性改进剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。
(2)研磨剂(abrasives)：金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁、和氧化铬)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)，和金属盐(例如，硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。
(3)润滑剂：氟树脂粉末(例如，偏二氟乙烯、聚四氟乙烯)，和脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙)。
(4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝)，和炭黑。
为了改进调色剂的流动性并提供调色剂颗粒的均匀带电，有机或无机细粉末的表面可经受疏水化处理。有机或无机细粉末的疏水化处理中的处理剂可例举为未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物。可以使用一种这些处理剂或可以使用其组合。
下文描述具体的调色剂制造方法，但这并不意味着对其的限制。
第一制造方法为通过在已获得调色剂基础颗粒之后水性介质中形成有机硅聚合物的表面层来获得调色剂颗粒的方法。该方法是优选的，这是因为有机硅化合物在调色剂基础颗粒的表面附近析出/聚合，其结果是可以有效地促使在调色剂颗粒表面上形成包含有机硅聚合物的层。
因此，通过制备含粘结剂树脂的调色剂基础颗粒并将其分散在水性介质中得到分散的调色剂基础颗粒的基础颗粒分散液。优选进行分散来提供相对于基础颗粒分散液的总量为10质量％至40质量％的基础颗粒固体级分。基础颗粒分散液的温度还优选初步调整至35℃以上。另外，该基础颗粒分散液的ph优选调整至抑制有机硅化合物缩合的发生的ph。抑制有机硅化合物缩合的发生的ph随特定的物质而变化，结果优选在以ph为中心的±0.5以内，在此ph下反应受到最大的抑制。
所用的有机硅化合物优选已经受水解处理。例如，有机硅化合物可在单独的容器中预先水解。用于水解的加样浓度(chargeconcentration)，在有机硅化合物的用量为100质量份的情况下，优选为40质量份至500质量份的已从中除去离子级分的水，如去离子水或ro水，更优选100质量份至400质量份的水。水解条件优选如下：ph为1.0至7.0，温度为15℃至80℃，时间为1分钟至600分钟。
将水解的有机硅化合物添加至基础颗粒分散液。将基础颗粒分散液和有机硅化合物水解液搅拌并混合，并优选在35℃以上保持3分钟至120分钟。含有机硅聚合物的表面层进而可通过以下形成于调色剂颗粒表面上：调整至适用于缩合的ph(优选6.0以上的ph或3.0以下的ph，更优选8.0以上的ph)以使有机硅化合物一次全部缩合并优选在35℃以上保持60分钟以上。
以下为调色剂基础颗粒的制造方法的实例。
(1)悬浮聚合法：调色剂基础颗粒通过以下获得：在水性介质中将包括可生成粘结剂树脂的聚合性单体、粘结剂树脂、脱模剂、任选的着色剂等的聚合性单体组合物造粒，并将聚合性单体聚合。
(2)粉碎法：调色剂基础颗粒通过将粘结剂树脂、脱模剂、任选的着色剂等熔融捏合并粉碎来获得。
(3)溶解悬浮法：将有机相分散液-通过将粘结剂树脂、脱模剂、任选的着色剂等在有机溶剂中溶解来制备-悬浮、造粒，并在水性介质中聚合，接着将有机溶剂除去，从而获得调色剂基础颗粒。
(4)乳液聚合聚集法：将粘结剂树脂颗粒、脱模剂颗粒、任选的着色剂颗粒等在水性介质中聚集，并通过聚结(coalescence)来获得调色剂基础颗粒。
在第二制造方法中，调色剂颗粒通过以下来获得：将聚合性单体组合物-包括可以生成粘结剂树脂的聚合性单体、有机硅化合物、脱模剂、任选的着色剂等-在水性介质中造粒并将聚合性单体聚合。
在第三制造方法中，通过将粘结剂树脂、有机硅化合物、脱模剂和任选的着色剂等溶解/分散在有机溶剂中来制造有机相分散液；该有机相分散液在水性介质中悬浮、造粒并聚合；随后将有机溶剂除去，从而获得调色剂颗粒。
在第四制造方法中，将粘结剂树脂颗粒、包含有机硅化合物的溶胶或凝胶状态的颗粒、和任选的着色剂颗粒在水性介质中聚集并聚结，从而形成调色剂颗粒。
在第五制造方法中，将包含有机硅化合物的溶液通过喷雾干燥法喷雾至调色剂基础颗粒表面上并用热风和冷却使表面聚合或干燥表面，从而形成包含有机硅化合物的表面层。
以下为水性介质的实例：水，水和醇如甲醇、乙醇或丙醇的混合介质。
在前述制造方法中，最优选的调色剂颗粒制造方法为通过第一制造方法所列举的悬浮聚合法制造调色剂基础颗粒的方法。在悬浮聚合法中有机硅聚合物容易在调色剂颗粒表面上均一析出，进而获得优异的环境稳定性、优异的显影转印性、和优异的耐久持续性。下文进一步详细解释悬浮聚合法。
其它树脂可在任选的基础上添加至聚合性单体组合物。在聚合步骤完成后，将所生成的颗粒洗涤、通过过滤回收、并干燥，从而获得调色剂基础颗粒。温度可在聚合步骤的后半升高。此外，为了除去未反应的聚合性单体或副产物，还可在聚合步骤的后半或聚合步骤之后从反应体系中蒸馏分散介质的一部分。包含有机硅聚合物的表面层可使用分散有调色剂基础颗粒的基础颗粒分散液来形成，而在聚合步骤完成后不进行洗涤、过滤和干燥。
以下树脂可在不影响本发明的效果的范围内用作其它树脂：
苯乙烯及其取代形式的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯–丙烯共聚物、苯乙烯–乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯–乙烯基萘共聚物、苯乙烯–丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯–丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯–丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯–丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯–二甲基氨乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯–甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯–甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯–二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯–乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯–乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯–乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯–丁二烯共聚物、苯乙烯–异戊二烯共聚物、苯乙烯–马来酸共聚物、和苯乙烯–马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族和脂环族烃树脂、芳族系石油树脂。这些可单独使用一种或可使用其混合物。
以下聚合性乙烯基单体是前述悬浮聚合法中的聚合性单体的有利的实例：苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸系聚合性单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂族一元羧酸的酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯、和甲酸乙烯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基异丁基醚；以及乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。
前述单体中优选苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸系聚合性单体、和甲基丙烯酸系聚合性单体。
聚合引发剂可添加至聚合性单体的聚合。聚合引发剂可例举为下述：偶氮和重氮聚合引发剂如2,2’-偶氮双(2,4-二戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮双异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰。这些聚合引发剂优选相对于100质量份的聚合性单体以0.5至30.0质量份添加，并且可使用单独的聚合引发剂或可组合使用多种。
链转移剂可添加至聚合性单体以便控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。优选的添加量相对于100质量份的聚合性单体为0.001至15.000质量份。
交联剂可添加至聚合性单体的聚合以便控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。交联单体可例举为下述：二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(manda，nipponkayakuco.,ltd.)，以及通过将上述丙烯酸酯转换为甲基丙烯酸酯所提供的交联剂。
以下为多官能交联单体的实例：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯(oligoesteracrylate)和它们的甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二丙烯酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、和氯菌酸二芳基酯(diarylchlorendate)。优选的添加量相对于100质量份的聚合性单体为0.001至15.000质量份。
当用于悬浮聚合的介质为水性介质时下述可用作聚合性单体组合物颗粒的分散稳定剂：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
有机分散剂可例举为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉。
还可使用商购的非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂。此类表面活性剂可例举为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾。
下文描述与本发明相关的各种测量方法。
当有机细粉末或无机细粉末已外部添加至调色剂时，使用例如下列方法除去有机细粉末或无机细粉末从而提供试样。
通过将160g蔗糖(kishidachemicalco.,ltd.)加入到100ml去离子水中并在水浴加热的同时溶解来制备蔗糖浓缩液。31g该蔗糖浓缩液和6mlcontaminonn(用于清洁精密测量仪器的中性ph7清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，wakopurechemicalindustries,ltd.)引入离心分离管(50ml体积)中。向其中加入1.0g调色剂，并使用例如刮刀将调色剂团块(clumps)粉碎。将离心分离管用振荡器(as-1n，由asonecorporation贩售)以每分钟300次冲击(spm)振荡20分钟。振荡后，将溶液转移到摇摆转子服务(swingrotorservice)用玻璃管(50ml)中，并使用3,500rpm和30分钟的条件在离心分离机(h-9r,kokusanco.,ltd.)中进行分离。
通过该过程将调色剂颗粒与外部添加剂分离。目视检查到调色剂与水溶液的令人满意的分离，分离到最上层的调色剂用例如刮刀回收。回收的调色剂在真空过滤器上过滤接着在干燥器中干燥1小时以上，从而获得测量试样。该过程进行多次以确保所需的量。
调色剂颗粒表面的背散射电子图像的获取方法
调色剂颗粒表面的背散射电子图像使用扫描电子显微镜(sem)获取。
sem仪器和观察条件如下。
使用仪器：ultraplus,carlzeissmicroscopygmbh
加速电压：1.0kv
wd：2.0mm
孔径大小：30.0μm
检测信号：esb(能量选择式背散射电子)
esb栅格(grid)：800v
观察倍率：50,000x
对比度：63.0±5.0％(参考值)
亮度：38.0±5.0％(参考值)
分辨率：1,024×768
预处理：将调色剂颗粒喷洒至碳带上(不进行气相沉积)
对比度和亮度根据下列步骤确定。首先，设定对比度以使亮度直方图上的两个峰值p1和p2各自具有最大可能的像素数并将p1和p2的亮度尽可能地分离。然后设定亮度以使具有p1和p2值的两个峰的峰尾拟合至亮度直方图中。在符合所使用的仪器的配置下将该对比度和亮度使用该步骤适当地设定。另外，设定用于本发明的加速电压和esb栅格从而实现以下内容：获得调色剂颗粒的最外表面的结构数据，抑制非气相沉积试样的充电，和选择性检出高能量背散射电子。选择具有最小调色剂颗粒曲率的顶点附近为观察视野。
确认p2源自有机硅聚合物的方法
p2源自有机硅聚合物通过将前述背散射电子图像与可以用扫描电子显微镜(sem)获取的由能量分散型x射线分析(eds)提供的元素映射图像叠置来确认。
sem/eds的仪器和观察条件如下。
使用仪器(sem)：ultraplus,carlzeissmicroscopygmbh
使用仪器(eds)：noransystem7,ultradryedsdetector,thermofisherscientificinc.
加速电压：5.0kv
wd：7.0mm
孔径大小：30.0μm
检测信号：se2(二次电子)
观察倍率：50,000x
模式：光谱成像
预处理：将调色剂颗粒喷洒在碳带上，铂溅射
将通过该步骤获取的硅元素映射图像叠置在前述背散射电子图像上，并检查映射图像的硅原子面积是否与背散射电子图像的明部一致。
亮度直方图的获取方法
亮度直方图通过使用imagej图像处理软件(开发商：waynerasband)分析由前述方法获得的调色剂颗粒表面的背散射电子图像。步骤给出如下。
首先，分析对象的背散射电子图像通过图像菜单中的类型转换为8位。接下来，从处理菜单中的滤镜中，将中值直径设定为2.0像素以减少图像噪声。排除背散射电子图像底部显示的观察条件表示部后，估算图像中心，并使用工具栏中的矩形工具从背散射电子图像的图像中心选择1.5μm正方形的范围。
接下来，在分析菜单中选择直方图，并在新窗口中显示亮度直方图。亮度直方图的数值借此窗口中的列表获取。根据需要进行亮度直方图的拟合。由此计算下列内容：给予峰值p1和p2的亮度和像素数，给予极小值v的亮度bl，像素数a1、a2和av。
每个待评价调色剂颗粒以10个观察视野进行该步骤，并将各平均值用作从亮度直方图获取的调色剂颗粒的物性值。
由像素组a形成的域的分析方法(面积和feret直径的计算)
由像素组a形成的域(a1颗粒)的分析使用imagej图像处理软件(开发商：waynerasband)对由前述方法获得的调色剂颗粒表面的背散射电子图像进行。步骤给出如下。
首先，背散射电子图像通过图像菜单中的类型转换为8位。接下来，从处理菜单中的滤镜中，将中值直径设定为2.0像素以减少图像噪声。排除背散射电子图像底部显示的观察条件表示部后，估算图像中心，并使用工具栏中的矩形工具从背散射电子图像的图像中心选择1.5μm正方形的范围。
然后从图像菜单中的调整中选择阈值。在手动操作中，选择与亮度范围0至(bl–30)对应的总像素并通过点击应用获得二值化图像。该操作使与a1对应的像素显示为黑色。在再次排除背散射电子图像底部显示的观察条件表示部后，再次估算图像中心，并使用工具栏中的矩形工具从背散射电子图像的图像中心选择1.5μm正方形的范围。
接下来，使用工具栏中的直线工具，选择背散射电子图像底部显示的观察条件表示部中的比例尺。此时，选择分析菜单中的设定比例后，打开一个新窗口，并将所选直线的像素距离输入像素距离栏(distanceinpixelsfield)中。在此窗口的已知距离栏中输入比例尺值(例如，100)；在测量单位栏中输入比例尺单位(例如，nm)；通过点击ok完成比例设定。然后选择分析菜单中的设定测量，并对面积和feret直径输入检查。选择分析菜单中的分析颗粒，并对显示结果输入检查，点击ok时进行颗粒分析。从新打开的结果窗口中，获取与由像素组a形成的域(a1颗粒)对应的各颗粒的颗粒面积(area)和颗粒feret直径(feret)，并计算个数平均值。
每个待评价调色剂颗粒以10个观察视野进行该步骤，并使用各算数平均值。
有机硅聚合物的网络结构的确认方法
使用以下方法来确认调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物是否已在调色剂颗粒表面上形成网络结构，其中网的开口为由亮度范围0至(bl–30)中的像素构成的颗粒(由像素组b形成的网络结构，其中网的开口为像素组a)。
如在由像素组a形成的域(a1颗粒)的颗粒分析步骤中一样进行的，得到1.5μm正方形二值化图像，其中亮度范围0至(bl–30)的像素部分已呈现黑色。如果这已如图2的a’所呈现的，那么评为已形成网络结构的有机硅聚合物。
调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法
通过使用基于孔电阻法并且装备有100μm口管的精密粒度分布测量装置"coultercountermultisizer3"(注册商标，beckmancoulter,inc.)，并使用附带的专用软件即"beckmancoultermultisizer3version3.51"(beckmancoulter,inc.)，用于设定测量条件和分析测量数据，以25,000个通道的有效测量通道数进行测量，并且分析测量数据，来确定调色剂颗粒的重均粒径(d4)。
通过将特级氯化钠溶解于去离子水从而提供约1质量％的浓度来制备用于测量的水性电解液，并且可使用例如"isotonii"(beckmancoulter,inc.制)。
在进行测量和分析前，如下配置专用软件。在专用软件的"标准操作方法(som)的改变界面"中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测量数设定为1次；并且将使用"标准颗粒10.0μm"(beckmancoulter,inc.)得到的值设定为kd值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮，自动地设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μa；将增益设定为2；将电解液设定为isotonii，并且输入检查用于测量后口管的冲洗。在专用软件的"脉冲至粒径的设定转换"界面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件数设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量步骤如下。
(1)将约200ml的上述水性电解液倒入multisizer3专用的250-ml圆底玻璃烧杯中，并将烧杯置于样品台中，并且用搅拌棒以逆时针方向、24转/秒搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能初步除去在口管中的污垢和气泡。
(2)将约30ml的上述水性电解液倒入100-ml平底玻璃烧杯中。向其中加入通过用去离子水以3倍(质量)稀释"contaminonn"(用于清洗精密测量装置的中性ph7清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂，wakopurechemicalindustries,ltd.)来制备的约0.3ml的稀释液作为分散剂。
(3)将预定量的去离子水倒入具有120w的电力输出、装备有以180°的相位移设置的两个振荡器(振荡频率＝50khz)的超声分散机"ultrasonicdispersionsystemtetora150"(nikkakibiosco.,ltd.)的水槽内，并且将约2ml的contaminonn加入该水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在超声分散机的烧杯固定孔中并启动超声分散机。以烧杯中的水性电解液的液面的共振状态最大的方式调整烧杯的垂直高度。
(5)在使用超声波照射根据(4)所设置的烧杯内的水性电解液的同时，将约10mg的调色剂颗粒以少量加入水性电解液中并进行分散。继续超声分散处理另外60秒。在超声分散期间根据需要将水槽中的水温合适地调节为10℃至40℃。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂颗粒的水性电解液滴入如(1)中所述的置于样品台中的圆底烧杯中，调节从而提供测量浓度约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)通过前述仪器提供的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(d4)。当将专用软件设置为图表/体积％时，在分析/体积统计值(算数平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)。
由式(rat3)表示的结构的确认方法
有机硅聚合物中由式(rat3)表示的结构的确认使用核磁共振仪(nmr)来进行。
nmr测量用样品如下制备。
测量样品的制备：称出10.0g的调色剂颗粒并将其投入提取套管(no.86r,toyoroshikaisha,ltd.)，并置于索格利特提取器中。使用200ml四氢呋喃作为溶剂进行提取20小时，将提取套管中的残余物40℃下真空干燥几小时，从而提供nmr测量用样品。
由式(rat3)表示的结构中的硅原子键合的ra通过13c-nmr(固体状态)测量确认。以下给出测量条件。
"13c-nmr(固体状态)的测量条件"
仪器：jnm-ecx500ii,jeolresonanceinc.
试样管：
试样：nmr测量用调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质，150mg
测量温度：室温
脉冲模式：cp/mas
测量核频：123.25mhz(13c)
参考物：金刚烷(外部参考：29.5ppm)
样品旋转速度：20khz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累计次数：1,024
当式(rat3)中的ra为由碳数1至6的烃基表示的结构时，通过源自例如硅原子键合的甲基(si–ch3)、乙基(si–c2h5)、丙基(si–c3h7)、丁基(si–c4h9)、戊基(si–c5h11)、己基(si–c6h13)或苯基(si–c6h5)的信号的存在/不存在来确认ra存在。
当式(rat3)中的ra为由式(i)表示的结构时，通过源自硅原子键合的次甲基(>ch–si)的信号的存在/不存在来确认由式(i)表示的结构的存在。
当ra为由式(ii)表示的结构时，通过源自硅原子键合的亚芳基(例如，亚苯基(si–c6h4–))、或亚烷基如亚甲基(si–ch2–)或亚乙基(si–c2h4–)的信号的存在/不存在来确认由式(ii)表示的结构的存在。
由式(rat3)表示的结构中的硅氧烷结合部位通过29si-nmr(固体状态)测量来确认。测量条件给出如下。
"29si-nmr(固体状态)的测量条件"
仪器：jnm-ecx500ii,jeolresonanceinc.
试样管：
试样：nmr测量用调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质，150mg
测量温度：室温
脉冲模式：cp/mas
测量核频：97.38mhz(29si)
参考物：dss(外部参考：1.534ppm)
样品旋转速度：10khz
接触时间：10ms
延迟时间：2s
累计次数：2,000至8,000
该测量后，针对调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质，通过对具有不同取代基和结合基的多种硅烷组分进行曲线拟合，在下列结构x1、结构x2、结构x3和结构x4中进行峰分离，并计算它们各自的峰值面积。
结构x1由式(5)表示：(ri)(rj)(rk)sio1/2
结构x2由式(6)表示：(rg)(rh)si(o1/2)2
结构x3由式(7)表示：rmsi(o1/2)3
结构x4由式(8)表示：si(o1/2)4
(式(5)至(8)中的ri、rj、rk、rg、rh和rm表示硅原子键合的有机基团，例如碳数1至6的烃基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。)
式(5)至(8)中由方形包围的区域中的结构分别为结构x1至结构x4。
在由调色剂的四氢呋喃不溶性物质的29si-nmr测量提供的图表中，分配给式(rat3)结构的峰面积相对于有机硅聚合物的总峰面积的百分比优选为20％至100％，且更优选40％至80％。
当由式(rat3)表示的结构必须更细致地确定时，可使用前述13c-nmr和29si-nmr测量的结果与1h-nmr测量的结果一起进行鉴定。
实施例
下文中使用具体制造例、实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明绝不限于此或受其限制。除非另有说明，下述配方中的"份"以质量为基础。
调色剂1制造例
水性介质1制备步骤
将14.0份磷酸钠(十二水合物，rasaindustries,ltd.)投入1,000.0份的反应容器中的去离子水，并将温度在65℃下维持1.0小时同时用氮气吹扫。使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)在12,000rpm下搅拌的同时，将溶解在10.0份去离子水中的9.2份氯化钙(二水合物)的氯化钙水溶液一次全部加入，从而制备含有分散稳定剂的水性介质。将10质量％的盐酸投入水性介质中来将ph调整至6.0，从而得到水性介质1。
聚合性单体组合物制备步骤
·苯乙烯:60.0份
·c.i.颜料蓝15:3:6.5份
将这些材料投入研磨机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)中，并通过使用直径1.7mm的氧化锆颗粒在220rpm下分散5.0小时来制备颜料分散液。将以下材料添加至该颜料分散液。
(环氧丙烷-改性的双酚a(2mol加成物)和对苯二甲酸的缩聚物(摩尔比＝10:12)，玻璃化转变温度tg＝68℃，重均分子量mw＝10,000，分子量分布mw/mn＝5.12)
·费托蜡(熔点＝78℃)：10.0份
·电荷控制剂：0.5份
(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
将这些在65℃下保持并使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)在500rpm下进行溶解和分散至均一，从而制备聚合性单体组合物。
有机硅化合物水溶液制备步骤
将60.0份的去离子水计量加入装备有搅拌器和温度计的反应容器中并使用10质量％的盐酸将ph调整至1.5。在搅拌的同时通过加热使其温度至60℃。接着加入40.0份的甲基三乙氧基硅烷并搅拌2分钟，从而获得有机硅化合物水溶液1。
造粒步骤
在将水性介质1的温度保持在70℃并将搅拌器的旋转速率保持在12,000rpm下的同时，将聚合性单体组合物投入水性介质1并添加9.0份的聚合引发剂叔丁基过氧化新戊酸酯。将其在此状态下造粒10分钟，同时将搅拌装置维持在12,000rpm。
聚合步骤
将搅拌器从高速搅拌机转换为螺旋桨搅拌叶片，在一边保持70℃一边以150rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时。然后通过升温至95℃并加热2.0小时来进行聚合反应，从而得到调色剂颗粒浆料。此后，将浆料的温度冷却至60℃，测量ph，得到ph＝5.0。在60℃下继续搅拌的同时，添加20.0份的有机硅化合物水溶液1。在该条件已维持30分钟后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph＝9.0，保持额外300分钟，从而在调色机颗粒表面上形成有机硅聚合物。
洗涤和干燥步骤
在完成聚合步骤后，将调色剂颗粒浆料冷却；将盐酸添加至调色剂颗粒浆料从而将ph调整至1.5以下；在搅拌的同时保持1小时；随后使用压力过滤器进行固液分离，从而获得调色剂滤饼(tonercake)。将调色剂滤饼用去离子水再浆化，从而提供另一分散液，之后用前述过滤器进行固液分离。重复再浆化和固液分离直至滤液的电导率达到5.0μs/cm以下，通过最终固液分离获得调色剂滤饼。
使用flashjetdryer空气干燥机(seishinenterpriseco.,ltd.)干燥所得调色剂滤饼，并使用基于柯恩达效应的多级分级机切割细粉末和粗粉末，从而获得调色剂颗粒1。
干燥条件为注射温度90℃和干燥机出口温度40℃，并将调色剂滤饼进给速率根据调色剂滤饼的含水量调整至出口温度不从40℃偏离的速率。在本实施例中将所得调色剂颗粒1直接用作调色剂1而没有外部添加。通过上述方法确认，调色剂1在调色剂颗粒表面上具有包含有机硅聚合物的表面层。所得调色剂的性质示于表2。
调色剂2至19和比较调色剂1、2、5和6的制造例
除了按照表1所示的配方和制造条件以外，如在调色剂1制造例中进行地获得调色剂2至19和比较调色剂1、2、5和6。所得调色剂的性质示于表2。
比较调色剂3的制造例
将12.0份的甲基三乙氧基硅烷像单体一样添加至调色剂1制造例中的聚合性单体组合物制备步骤中的颜料分散液。不进行有机硅化合物水溶液制备步骤。在聚合步骤中，不进行水解溶液的添加，只进行ph调整和随后的保持。比较调色剂3另外通过与调色剂1制造例中相同的方法制备。所得调色剂的性质示于表2。
比较调色剂4的制造例
除了将比较调色剂3的制造例中甲基三乙氧基硅烷的份数改为7.4份以外，如在比较调色剂3的制造例中进行地获得比较调色剂4。所得调色剂的性质示于表2。
比较调色剂7的制造例
不进行调色剂1的制造例的有机硅化合物水溶液制备步骤。在聚合步骤中已得到调色剂颗粒浆料之后，将浆料的温度冷却至60℃，同时在相同的条件下持续搅拌，将8.0份的甲基三乙氧基硅烷像单体一样添加。在该条件下保持30分钟后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调整至ph＝9.0，并保持额外300分钟，从而在调色机颗粒表面上形成有机硅聚合物。比较调色剂7另外通过与调色剂1的制造例相同的方法制造。所得调色剂的性质示于表2。
比较调色剂8的制造例
除了将比较调色剂7的制造例中甲基三乙氧基硅烷的份数改为9.4份以外，如在比较调色剂7制造例中进行地获得比较调色剂8。所得调色剂的性质示于表2。
比较调色剂9的制造例
不进行调色剂1的制造例的有机硅化合物水溶液制备步骤。在聚合步骤中已得到调色剂颗粒浆料之后，将浆料的温度冷却至25℃，同时在相同的条件下持续搅拌，将250份的甲基三乙氧基硅烷像单体一样添加。还添加4,000.0份的去离子水。如此保持该溶液保持30分钟后，将该溶液逐滴添加至10,000.0份的氢氧化钠水溶液来调整至ph＝9.0，并在25℃下保持48小时，从而在调色机颗粒表面上形成有机硅聚合物。比较调色剂9另外通过与调色剂1的制造例相同的方法制造。所得调色剂的性质示于表2。
图像输出评价
低温定影期间卷绕行为的评价
将canoninc.的lbp9600c激光束打印机的定影单元改造成能够调整定影温度。使用该改造后的lbp9600c，在300mm/sec的处理速度下，常温常湿环境(25℃/50％rh)下的定影温度从140℃开始以5℃步进变化。使用待评价的调色剂，在图像接收纸上产生调色剂承载量为0.40mg/cm2的实心图像，并且通过无油加热加压在图像接收纸上形成定影图像。目视确认此时的横向进纸的状态，并调查进给纸不经受卷绕时的定影单元的温度。基于下列标准评价低温定影期间的卷绕行为。将gf-600(面积重量(arealweight)＝60g/m2，由canonmarketingjapaninc.贩售)用于图像接收纸。
a：小于150℃
b：150℃以上且小于155℃
c：155℃以上且小于160℃
d：160℃以上且小于170℃
e：170℃以上
c以上的得分在本发明中视为优异。
转印露白的评价
canoninc.的lbp9600c激光束打印机，其为具有如图3所示的结构的串联机，将其改造成能够仅用青色站打印。将200g进行评价的调色剂填充至lbp9600c调色剂盒中，并在高温高湿环境(32.5℃/85％rh)下将各调色剂盒保持24小时。
保持24小时后，将调色剂盒安装在lbp9600c中，并沿a4纸宽度方向打印出15,000张具有1.0％打印率的图像。已输出15,000张后，将调色剂承载量为0.40mg/cm2的实心图像输出至cs-680(面积重量＝68g/m2，由canonmarketingjapaninc.贩售)上。目视检查该图像，从而基于下述标准进行转印露白的评价。在本发明中，评价显示图像均一性损失的部分的调色剂露白。
图3中的附图标记如下。
1：感光构件，2：显影辊，3：调色剂进给辊，4：调色剂，5：调整叶片，6：显影设备，7：激光，8：充电设备，9：清洁设备，10：清洁用充电设备，11：搅拌桨，12：驱动辊，13：转印辊，14：偏压电源，15：张力辊，16：转印输送带，17：驱动辊，18：纸，19：纸进给辊，20：吸附辊(attractionroller)，21：定影设备
a：在普通光下或在强光下未观察到转印露白
b：在普通光下未观察到转印露白，但在强光下观察到转印露白
c：甚至在普通光下在一个或两个位置观察到转印露白，但未观察到空白点
d：甚至在普通光下在三个或四个位置观察到转印露白，但未观察到空白点
e：甚至在普通光下在五个以上的位置观察到转印露白，或者在一个以上的位置见到空白点
c以上的得分在本发明中视为优异。
低温定影性的评价
如在低温定影期间的卷绕行为的评价中进行的，并使用改造成能够调整定影温度的lbp9600c，在300mm/sec的处理速度下，常温常湿环境(25℃/50％rh)下的定影温度从140℃开始以5℃步进变化。使用待评价的调色剂，在图像接收纸上产生调色剂承载量为0.40mg/cm2的实心图像，并通过无油加热加压在图像接收纸上形成定影图像。使用kimwipes(s-200,kuresiaco.,ltd.)，在75g/cm2的负荷下摩擦定影图像10次，将摩擦前后的图像浓度的减少率变为小于5％的温度取作定影温度，基于以下标准进行评价。
将business4200(面积重量＝105g/m2，xeroxcorporation)用于图像接收纸。x-rite404a彩色反射浓度计(x-riteinc.)用于测量图像浓度；测量打印出的图像相对于原始浓度为0.00的白色背景部分的相对浓度；并计算摩擦后的图像浓度的减少率。
a：小于150℃
b：150℃以上且小于160℃
c：160℃以上且小于170℃
d：170℃以上
c以上的得分在本发明中视为优异。
实施例1至19和比较例1至8
对表1和2中示出的各调色剂评价低温定影期间的卷绕行为、转印露白、和低温定影性。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。