着色组合物、固化膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置的制作方法

文档序号:18636843发布日期:2019-09-11 22:22阅读:161来源:国知局

本发明涉及一种着色组合物。并且,涉及一种使用了着色组合物的固化膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。



背景技术:

近年来,随着数码相机、带有相机的移动电话等的普及,电荷耦合元件(ccd)图像传感器等固体摄像元件的需要显著上升。滤色器被用作显示器或光学元件的核心装置。

为了在滤色器中得到所要求的颜色特性,使用2种以上的颜料来进行调色。例如,专利文献1中记载有包含橙色颜料、红色颜料、黄色颜料及颜料载体的滤色器用红色着色组合物,其中,当使用红色着色组合物而形成在波长575~585nm的范围内透射率为50%的涂膜时,涂膜的膜厚为0.5~2.5μm,波长450~500nm的范围内的透射率为5%以下,波长500nm的透射率(t500)与波长550nm的透射率(t550)之比(t550/t500)为3以上,波长600nm的透射率为70%以上。

以往技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-216952号公报



技术实现要素:

发明要解决的技术课题

近年来,对于滤色器等中所使用的固化膜,要求耐光性进一步提高。并且,根据本发明人等的研究得知,由专利文献1中所记载的着色组合物得到的固化膜并未达到近年来所要求的耐光性的水准,耐光性并不充分。

本发明的目的在于提供一种能够形成耐光性优异的固化膜的着色组合物。并且,本发明的目的在于提供一种固化膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

用于解决技术课题的手段

根据本发明人等的研究,发现在包含颜料、树脂及固化性化合物的着色组合物中,通过以规定的比例使用红色颜料、橙色颜料及黄色颜料作为颜料,能够形成耐光性优异的固化膜,以至完成了本发明。本发明提供以下内容。

<1>一种着色组合物,其包含颜料、树脂及固化性化合物,所述着色组合物中,

颜料包含红色颜料、黄色颜料及橙色颜料,

着色组合物中的黄色颜料与红色颜料的质量比为黄色颜料/红色颜料=1.0~2.0/1.0,橙色颜料与红色颜料的质量比为橙色颜料/红色颜料=0.9~2.0/1.0。

<2>根据<1>所述的着色组合物,其中,红色颜料为选自二酮吡咯并吡咯化合物、喹吖酮化合物、蒽醌化合物、苝化合物及偶氮化合物中的至少1种。

<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中,红色颜料为比色指数颜料红254。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中,橙色颜料为选自二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、吡喃酮化合物、吡唑啉酮化合物及菲咯啉化合物中的至少1种。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中,橙色颜料为比色指数颜料橙71。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中,黄色颜料为选自异吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹酞酮化合物中的至少1种。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色组合物,其中,黄色颜料为比色指数颜料黄139。

<8>根据<1>所述的着色组合物,其中,红色颜料为比色指数颜料红254,橙色颜料为比色指数颜料橙71,黄色颜料为比色指数颜料黄139。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中,固化性化合物含有包含3个以上的烯属不饱和键基的化合物。

<10>根据<9>所述的着色组合物,其中,包含3个以上的烯属不饱和键基的化合物还具有亚烷氧基。

<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其中,固化性化合物包含具有烯属不饱和键基的化合物,具有烯属不饱和键基的化合物中,包含3个以上的烯属不饱和键基的化合物的含量为60质量%以上。

<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其还包含紫外线吸收剂。

<13>一种固化膜,其由<1>至<12>中任一项所述的着色组合物得到。

<14>一种结构体,其在<13>所述的固化膜上形成有氧气阻隔膜。

<15>一种滤色器,其具有<13>所述的固化膜。

<16>一种固体摄像元件,其具有<15>所述的滤色器。

<17>一种图像显示装置,其具有<15>所述的滤色器。

发明效果

根据本发明,能够提供一种能够形成耐光性优异的固化膜的着色组合物。并且,能够提供一种耐光性优异的固化膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

具体实施方式

以下,对本发明的内容详细地进行说明。

在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未记有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团并且也包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。

本说明书中,除非另有说明,“曝光”不仅表示利用了光的曝光,而且使用了电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且,作为曝光中所使用的光,一般可举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。

本说明书中,用“~”所表示的数值范围表示,将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中,总固体成分是指,从组合物的总成分去除溶剂后的成分的合计量。

本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这双方或任一方,“(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)”表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(methacryl)这双方或任一方,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基这双方或任一方,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这双方或任一方。

本说明书中,“工序”这一词不仅表示独立的工序,而且,即使在无法明确地与其他工序区别的情况下,只要实现所述工序的预期作用,则也包含于本术语中。

本说明书中,重均分子量(mw)及数均分子量(mn)被定义为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。

<着色组合物>

本发明的着色组合物,其包含颜料、树脂及固化性化合物,所述着色组合物的特征在于,

颜料包含红色颜料、黄色颜料及橙色颜料,着色组合物中的黄色颜料与红色颜料的质量比为黄色颜料/红色颜料=1.0~2.0/1.0,橙色颜料与红色颜料的质量比为橙色颜料/红色颜料=0.9~2.0/1.0。根据本发明的着色组合物,能够形成耐光性优异的固化膜。作为能够得到这种效果的理由,推测为基于以下内容。

作为包含颜料的固化膜中的耐光性下降的原因,推测为因为由照射到固化膜的光能而产生的自由基攻击颜料,因此颜料劣化。尤其,黄色颜料容易被自由基攻击,从而黄色颜料容易褪色。相对于此,本发明中,通过以上述的规定的比例包含红色颜料、橙色颜料及黄色颜料,即使光照射到固化膜,但在各颜料之间发生光能的移动而光能被发散,因此能够抑制自由基的产生。其结果,推测为能够形成耐光性优异的固化膜。以下,对本发明的着色组合物的各成分进行说明。

<<颜料>>

本发明的着色组合物包含红色颜料、黄色颜料及橙色颜料作为颜料。

本发明中,红色颜料优选在350~600nm的范围内具有极大吸收波长,更优选在420~600nm的范围内具有极大吸收波长,进一步优选在520~580nm的范围内具有极大吸收波长,尤其优选在550~560nm的范围内具有极大吸收波长。并且,对于红色颜料,波长400~570nm的范围内的色值的最低值优选为0.5以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.7以上。

红色颜料的极大吸收波长中的色值优选为5以上,更优选为7以上,进一步优选为10以上。上限并无特别限定,优选为100以下。若红色颜料的色值为10以上,则能够在上述范围内进一步减少为了得到适于滤色器的红色像素等的波形而所需的黄色颜料的量,能够进一步提高耐光性。另外,本发明中,颜料的色值是对包含测定对象的颜料的膜的极大吸收波长中的吸光度进行测定,并由下述式计算而得的值。

颜料的色值=包含颜料的膜的极大吸收波长中的吸光度÷膜中的颜料浓度(质量%)÷膜厚(μm)

作为红色颜料,可举出二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、偶氮甲碱化合物、呫吨(xanthene)化合物、蒽醌化合物、硫靛化合物、喹吖酮化合物、苝化合物、紫环酮化合物、苯并咪唑酮化合物、异吲哚啉化合物等,优选二酮吡咯并吡咯化合物、喹吖酮化合物、蒽醌化合物、苝化合物、偶氮化合物,从分散稳定性优异等理由考虑,更优选二酮吡咯并吡咯化合物。

作为红色颜料的具体例,可举出比色指数(c.i.)颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等,优选c.i.颜料红177、254、264。其中,从色值高且分散稳定性优异等理由考虑,更优选c.i.颜料红254。

本发明中,橙色颜料优选在350~550nm的范围内具有极大吸收波长,更优选在400~550nm的范围内具有极大吸收波长,进一步优选在420~500nm的范围内具有极大吸收波长,尤其优选在440~460nm的范围内具有极大吸收波长。并且,对于橙色颜料,波长400~550nm的范围中的色值的最低值优选为0.3以上,更优选为0.4以上,进一步优选为0.5以上。

橙色颜料的极大吸收波长中的色值优选为1以上,更优选为1.5以上,进一步优选为2以上。上限并无特别限定,优选为100以下。若橙色颜料的色值为2以上,则能够接收更多的黄色颜料的激发能,能够期待提高黄色颜料的耐光性这一效果。

作为橙色颜料,可举出二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、偶氮甲碱化合物、吡唑啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、紫环酮化合物、喹吖酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、吡喃酮化合物、菲咯啉化合物等,优选二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、吡喃酮化合物、吡唑啉酮化合物、菲咯啉化合物,从分散稳定性优异等理由考虑,更优选二酮吡咯并吡咯化合物。

作为橙色颜料的具体例,可举出c.i.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等,优选c.i.颜料橙38、71、36、43、51、55、59、61、73。其中,从色值高且分散稳定性优异等理由考虑,更优选c.i.颜料橙71。

本发明中,黄色颜料优选在350~500nm的范围内具有极大吸收波长,更优选在400~500nm的范围内具有极大吸收波长,进一步优选在420~500nm的范围内具有极大吸收波长,尤其优选在450~500nm的范围内具有极大吸收波长。并且,对于黄色颜料,波长400~470nm的范围内的色值的最低值优选为0.5以上,更优选为1以上,进一步优选为1.5以上。

黄色颜料的极大吸收波长中的色值优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5以上。上限并无特别限定,优选为100以下。若黄色颜料的色值为5以上,则能够在上述范围内减少为了得到适于滤色器的红色像素等的分光而所需的黄色颜料的量,能够进一步提高耐光性。

作为黄色颜料,可举出偶氮化合物、吡唑啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、喹噁啉化合物、偶氮甲碱化合物、喹酞酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合物、吡喃酮化合物、菲咯啉化合物等,优选异吲哚啉化合物、偶氮化合物、吡喃酮化合物、吡唑啉酮化合物、菲咯啉化合物、喹酞酮化合物,更优选异吲哚啉化合物、偶氮化合物、喹酞酮化合物,从分散稳定性优异等理由考虑,进一步优选异吲哚啉化合物。

作为黄色颜料的具体例,可举出c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等,优选c.i.颜料黄139、150、185。其中,从色值高且分散稳定性优异等理由考虑,更优选c.i.颜料黄139。

本发明中,尤其优选红色颜料为c.i.颜料红254、橙色颜料为c.i.颜料橙71、黄色颜料为c.i.颜料黄139的组合。通过设为这种组合,容易形成耐光性优异的固化膜。而且,能够提高各色材的色值且减少为了设为相同吸光度而所需的颜料的量,因此还能够期待光微影中的图案化性优异这一效果。

本发明的着色组合物能够含有除了红色颜料、黄色颜料及橙色颜料以外的颜料(其他颜料)作为颜料。例如可举出绿色颜料、紫色颜料、蓝色颜料等。作为绿色颜料,可举出c.i.颜料绿7、10、36、37、58、59等。作为紫色颜料,可举出c.i.颜料紫1、19、23、27、32、37、42、58、59等。作为蓝色颜料,可举出c.i.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。并且,作为绿色颜料,也能够使用1个分子中的卤素原子数平均为10~14个、溴原子数平均为8~12个、氯原子数平均为2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开2015/118720号公报中记载的化合物。并且,作为蓝色颜料,也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的段落号0022~0030、日本特开2011-157478号公报的段落号0047中记载的化合物等。

本发明的着色组合物中,黄色颜料与红色颜料的质量比(黄色颜料/红色颜料)为1.0~2.0/1.0,优选为1.1~1.9/1.0,更优选为1.3~1.7/1.0,进一步优选为1.4~1.6/1.0。并且,橙色颜料与红色颜料的质量比(橙色颜料/红色颜料)为0.9~2.0/1.0,优选为1.1~1.9/1.0,更优选为1.3~1.7/1.0,进一步优选为1.4~1.6/1.0。若黄色颜料与红色颜料的质量比及橙色颜料与红色颜料的质量比在上述范围内,则能够形成耐光性优异的固化膜。

本发明的着色组合物中,颜料的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为10~99质量%。下限更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。上限更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。并且,颜料总质量中的红色颜料、橙色颜料及黄色颜料的合计量优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为90~100质量%。若红色颜料、橙色颜料及黄色颜料的合计量为50质量%以上,则能够形成耐光性优异而且具有适于滤色器的红色像素的优选的分光特性的固化膜。

<<染料>>

本发明的着色组合物能够含有染料作为其他着色剂。作为染料,例如可举出日本特开昭64-090403号公报、日本特开昭64-091102号公报、日本特开平1-094301号公报、日本特开平6-011614号公报、美国专利第4808501号说明书、美国专利第505950号说明书、美国专利第5667920号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-035183号公报、日本特开平6-051115号公报、日本特开平6-194828号公报等中所公开的染料。若作为化学结构而划分,则可举出吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲碱基化合物等。并且,作为着色剂,也可以使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂中而使用的染料,但也可以形成粒子。当色素多聚体为粒子时,将色素多聚体分散于溶剂等中而使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合而得到。作为粒子状态的色素多聚体,例如可举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物。并且,作为色素多聚体,也能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报等中所记载的化合物。

染料的含量相对于着色组合物中的总固体成分,优选为90质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为10质量%以下。下限例如能够设为1质量%以上。

并且,染料的含量相对于红色颜料、橙色颜料及黄色颜料的合计100质量份,优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为10质量份以下。下限例如能够设为1质量份以上。

并且,本发明的着色组合物也优选实质上不含有染料。着色组合物实质上不含有染料是指,染料的含量相对于着色组合物中的总固体成分,优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下,尤其优选为不含有。

<<树脂>>

本发明的着色组合物包含树脂。树脂例如作为使颜料等粒子在组合物中分散的用途、粘合剂的用途而进行调合。另外,还将主要用于使颜料等粒子分散的树脂称为分散剂。但是,树脂的这种用途为一例,也能够以除了这种用途以外的目的来使用。

本发明的着色组合物中,树脂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为1~80质量%。下限更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。

(分散剂)

本发明的着色组合物优选包含分散剂作为树脂。分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)是表示酸基的量比碱性基的量多的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂),当将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅由酸基组成的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为5~105mgkoh/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)是表示碱性基的量比酸基的量多的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂),当将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选碱性基的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。

作为分散剂,例如可举出高分子分散剂〔例如,聚酰胺胺(polyamideamine)及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。

高分子分散剂能够根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂以吸附于颜料的表面而防止再凝聚的方式发挥作用。因此,能够举出针对颜料表面具有固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选结构。并且,也能够优选地使用日本特开2011-070156号公报的段落号0028~0124中记载的分散剂或日本特开2007-277514号公报中记载的分散剂。这些内容被编入本说明书中。

本发明中,树脂优选使用包含在侧链上具有接枝链的重复单元的树脂(以下,还称为接枝树脂)。根据该方式,能够进一步提高颜料的分散性。在此,接枝链是表示从重复单元的主链支链而延伸的聚合物链。关于接枝链的长度并无特别限制,若接枝链变长,则立体排斥效果变高,从而能够提高颜料等的分散性。接枝链中,除了氢原子以外的原子数优选为40~10000,除了氢原子以外的原子数更优选为50~2000,除了氢原子以外的原子数进一步优选为60~500。

接枝链优选包含选自聚酯链、聚醚链、聚(甲基)丙烯酸链、聚氨酯链、聚脲链及聚酰胺链中的至少1种结构,更优选包含选自聚酯链、聚醚链及聚(甲基)丙烯酸链中的至少1种结构,进一步优选包含聚酯链。

作为接枝链的末端结构,并无特别限定。可以为氢原子,也可以为取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基等。其中,从提高颜料等的分散性的观点考虑,优选为具有立体排斥效果的基团,优选为碳数5~24的烷基或烷氧基。烷基及烷氧基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。

作为接枝树脂,优选为包含在侧链上具有聚酯链的重复单元的树脂,更优选为包含以式(i)及式(ii)中的任一个所表示的重复单元的树脂。

[化学式1]

式(i)及式(ii)中,r21~r26分别独立地表示氢原子或烷基,x21及x22分别独立地表示-co-、-c(=o)o-、-conh-、-oc(=o)-或亚苯基,l21及l22分别独立地表示单键或2价的连接基团,a21及a22分别独立地表示氢原子或取代基,ma及na分别独立地表示2~8的整数,p及q分别独立地表示1~100的整数。

r21~r26所表示的烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4,尤其优选为1。r21、r22、r24及r25优选为氢原子。并且,r23及r26优选为氢原子或甲基。

x21及x22分别独立地表示-co-、-c(=o)o-、-conh-、-oc(=o)-或亚苯基。其中,从对颜料的吸附性的观点考虑,优选为-c(=o)o-、-conh-、亚苯基,更优选为-c(=o)o-。

作为l21及l22所表示的2价的连接基团,可举出亚烷基(优选为碳数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳数6~20的亚芳基)、-nh-、-so-、-so2-、-co-、-o-、-coo-、oco-、-s-及将这些中的2个以上组合而成的基团。

作为a21及a22所表示的取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基等。其中,从提高颜料的分散性的观点考虑,优选为具有立体排斥效果的基团,优选为碳数1~20的直链状烷基、碳数3~20的支链状烷基、碳数5~20的环状烷基,更优选为碳数4~15的直链状烷基、碳数4~15的支链状烷基及碳数6~10的环状烷基,进一步优选为碳数6~10的直链状烷基及碳数6~12的支链状烷基。

ma及na分别独立地表示2~8的整数。从分散稳定性、显影性的观点考虑,ma及na优选分别独立地为4~6。

p及q分别独立地表示1~100的整数。当p为2以上时,多个ma可以相同,也可以不同。并且,当q为2以上时,多个na可以相同,也可以不同。

接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025~0094的记载,该内容被编入本说明书中。并且,作为接枝树脂的具体例,可举出下述结构的树脂或日本特开2012-255128号公报的段落号0072~0094中记载的树脂,该内容被编入本说明书中。

[化学式2]

并且,本发明中,作为树脂,能够使用在主链及侧链中的至少一方包含氮原子的低聚亚胺系树脂。低聚亚胺系树脂优选包含选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯胺系重复单元中的至少1种的具有氮原子的重复单元。关于低聚亚胺系树脂,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102~0174的记载,上述内容被编入本说明书。作为低聚亚胺系树脂的具体例,例如能够举出日本特开2012-255128号公报的段落号0168~0174中记载的树脂。

作为分散剂的树脂也能够使用市售品。例如,也能够将日本特开2012-137564号公报的段落号0129中所记载的产品用作分散剂。例如可举出disperbyk-111(bykchemie公司制造)等。另外,作为上述分散剂而说明的树脂也能够以分散剂以外的用途来使用。例如,也能够用作粘合剂。

分散剂的含量相对于颜料100质量份,优选为1~200质量份。下限优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。上限优选为150质量份以下,更优选为100质量份以下。

(碱可溶性树脂)

本发明的着色组合物能够含有碱可溶性树脂作为树脂。通过含有碱可溶性树脂,显影性和图案形成性得到提高。另外,碱可溶性树脂也能够用作分散剂或粘合剂。

碱可溶性树脂能够从具有促进碱溶解的基团的树脂中适当选择。作为促进碱溶解的基团(以下,还称为酸基),例如可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为羧基。碱可溶性树脂所具有的酸基的种类可以仅为1种,也可以为2种以上。

碱可溶性树脂的重均分子量(mw)优选为5,000~100,000。并且,碱可溶性树脂的数均分子量(mn)优选为1,000~20,000。

作为碱可溶性树脂,从耐热性的观点考虑,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。并且,从控制显影性的观点考虑,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。

碱可溶性树脂优选为在侧链上具有羧基的聚合物。例如可举出:具有源自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、乙烯基苯甲酸、部分酯化的马来酸等单体的重复单元的共聚物;酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂;在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物;在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与其共聚合的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂较为优选。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、n-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,作为其他单体,可举出n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等的日本特开平10-300922号公报中记载的n位取代马来酰亚胺单体。这些能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为1种,也可以为2种以上。

作为碱可溶性树脂,能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/由其他单体组成的多元共聚物。并且,也能够优选地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与其他单体共聚合而成的共聚物、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。并且,作为市售品,例如也能够使用ff-426(fujikurakaseico.,ltd.制造)等。

碱可溶性树脂也能够使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为聚合性基,可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。关于具有聚合性基的碱可溶性树脂,在侧链上具有聚合性基的碱可溶性树脂等较为有用。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂的市售品,可举出dianalnr系列(mitsubishirayonco.,ltd.制造)、photomer6173(含有羧基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,由diamondshamrockco.,ltd.制造)、viscoatr-264、ksresist106(均由osakaorganicchemicalindustryltd.制造)、cyclomerp系列(例如,aca230aa)、placcelcf200系列(均由daicelcorporation制造)、ebecryl3800(daicelucbco.,ltd.制造)、acrycurerd-f8(nipponshokubaico.,ltd.制造)、dp-1305(fujifilmfinechemicalsco.,ltd.制造)等。

碱可溶性树脂也优选包含将如下单体成分聚合而成的聚合物,该单体成分含有选自以下述式(ed1)所表示的化合物及日本特开2010-168539号公报的以式(1)所表示的化合物中的至少1种化合物(以下,有时还将这些化合物称为“醚二聚体”)。

[化学式3]

式(ed1)中,r1及r2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~25的烃基。

作为醚二聚体的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317,该内容被编入本说明书中。醚二聚体可以仅为1种,也可以为2种以上。

作为将含有醚二聚体的单体成分聚合而成的聚合物,例如可举出下述结构的聚合物。

[化学式4]

碱可溶性树脂也可含有源自以下述式(x)所表示的化合物的重复单元。

[化学式5]

式(x)中,r1表示氢原子或甲基,r2表示碳数2~10的亚烷基,r3表示氢原子或可含有苯环的碳数1~20的烷基。n表示1~15的整数。

上述式(x)中,r2的亚烷基的碳数优选为2~3。并且,r3的烷基的碳数优选为1~10。r3的烷基也可含有苯环。作为含有以r3所表示的苯环的烷基,能够举出苄基、2-苯基(异)丙基等。

碱可溶性树脂能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558~0571(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685~0700)的记载,该内容被编入本说明书中。并且,也能够使用日本特开2012-032767号公报的段落号0029~0063中记载的共聚物(b)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落号0088~0098中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落号0022~0032中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落号0132~0143中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落号0092~0098及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的段落号0030~0072中记载的粘合剂树脂。这些内容被编入本说明书中。

碱可溶性树脂的酸值优选为30~500mgkoh/g。下限更优选为50mgkoh/g以上,进一步优选为70mgkoh/g以上。上限更优选为400mgkoh/g以下,进一步优选为200mgkoh/g以下,进一步优选为150mgkoh/g以下,尤其优选为120mgkoh/g以下。

碱可溶性树脂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为1~80质量%。下限更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。本发明的着色组合物可以仅含有1种碱可溶性树脂,也可以含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计成为上述范围。

(其他树脂)

本发明的着色组合物能够含有除了上述的分散剂或碱可溶性树脂一栏中所说明的树脂以外的树脂(还称为其他树脂)作为树脂。作为其他树脂,例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、烯/硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳基醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。其他树脂可以从这些树脂中单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。

<<固化性化合物>>

本发明的着色组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,能够使用能够通过自由基、酸、热来交联的公知的化合物。本发明中,固化性化合物例如可举出具有烯属不饱和键基的化合物、具有环氧基的化合物等,优选为具有烯属不饱和键基的化合物。作为烯属不饱和键基,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为具有烯属不饱和键基的化合物,优选为聚合性化合物,更优选为自由基聚合性化合物。

本发明的着色组合物中,固化性化合物的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.1~50质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。固化性化合物可以为单独1种,也可以并用2种以上。当并用2种以上时,优选合计量在上述范围内。

(具有烯属不饱和键基的化合物)

作为具有烯属不饱和键基的化合物,可以为单体、预聚物、低聚物等化学形态中的任一种,优选为单体。具有烯属不饱和键基的化合物的分子量优选为100~3000。上限更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。下限更优选为150以上,进一步优选为250以上。

具有烯属不饱和键基的化合物优选为含有3个以上的烯属不饱和键基的化合物,更优选为含有3~15个烯属不饱和键基的化合物,进一步优选为含有3~6个烯属不饱和键基的化合物。并且,具有烯属不饱和键基的化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

并且,含有3个以上的烯属不饱和键基的化合物优选为还具有亚烷氧基的化合物。通过使用这种化合物,能够对固化膜赋予适度的柔软性,并能够在显影时抑制图案缺陷和剥离等而进一步提高密合性和显影后的残膜率。

作为具有烯属不饱和键基和亚烷氧基的化合物,可举出以下述式(m-1)所表示的化合物。

式(m-1)

[化学式6]

式中,a1表示烯属不饱和键基,l1表示单键或2价的连接基团,r1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,l2表示n价的连接基团。

作为a1所表示的烯属不饱和键基,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基,优选为(甲基)丙烯酰基。

作为l1所表示的2价的连接基团,可举出亚烷基、亚芳基、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-及将这些的2种以上组合而成的基团。亚烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。

r1所表示的亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选为2或3,最优选为2。r1所表示的亚烷基优选为直链、支链,更优选为直链。r1所表示的亚烷基的具体例可举出亚乙基、直链或支链的亚丙基等。

m表示1~30的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为1~5,尤其优选为1或2,最优选为1。

n表示3以上的整数,优选为3~15的整数,更优选为3~6的整数。

作为l2所表示的n价的连接基团,可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基及由这些的组合组成的基团、以及将选自脂肪族烃基、芳香族烃基及杂环基中的至少1种与选自-o-、-co-、-coo-、-oco-及-nh-中的至少1种组合而成的基团,优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。l2所表示的脂肪族烃基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为支链。芳香族烃基的碳数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。杂环基可以为非芳香族的杂环基,也可以为芳香族杂环基。杂环基优选为5员环或6员环。构成杂环基的杂原子的种类可举出氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数量优选为1~3。杂环基可以为单环,也可以为缩合环。

作为具有烯属不饱和键基和亚烷氧基的化合物,更优选为以下述式(m-2)所表示的化合物。

式(m-2)

[化学式7]

式中,r2表示氢原子或甲基,r1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,l2表示n价的连接基团。式(m-2)的r1、l2、m、n的定义与式(m-1)的r1、l2、m、n相同,优选的范围也相同。

作为具有烯属不饱和键基和亚烷氧基的化合物的具体例,例如可举出具有4个乙烯氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯即sr-494(sartomercompany,inc制造)、kayaradtpa-330(nipponkayakuco.,ltd.制造)、aronixm-350(toagoseico.,ltd.制造)等。

作为具有烯属不饱和键基的化合物,也能够使用二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为kayaradd-330;由nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为kayaradd-320;由nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为kayaradd-310;由nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为kayaraddpha;由nipponkayakuco.,ltd.制造,nkestera-dph-12e;由shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合的结构的化合物(例如,由sartomercompany,inc市售的、sr454、sr499)等。并且,作为具有烯属不饱和键基的化合物,也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸乙烯氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出aronixm-309、m-310、m-321、m-350、m-360、m-313、m-315、m-306、m-305、m-303、m-452、m-450(toagoseico.,ltd.制造)、nkestera9300、a-gly-9e、a-gly-20e、a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmm-3lm-n、a-tmpt、tmpt(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、kayaradgpo-303、tmpta、the-330、tpa-330、pet-30(nipponkayakuco.,ltd.制造)等。

作为具有烯属不饱和键基的化合物,也能够使用还具有酸基的化合物。通过使用这种化合物,能够抑制显影残渣的产生。作为酸基,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等,优选为羧基。作为具有酸基的化合物的市售品,可举出aronixm-510、m-520、aronixto-2349(toagoseico.,ltd.制造)等。

当具有烯属不饱和键基的化合物还具有酸基时,具有烯属不饱和键基的化合物的优选酸值为0.1~40mgkoh/g,更优选为5~30mgkoh/g。若具有烯属不饱和键基的化合物的酸值为0.1mgkoh/g以上,则针对显影液的溶解性良好,若为40mgkoh/g以下,则在制造和处理上较为有利。而且,光聚合性能良好且固化性优异。

具有烯属不饱和键基的化合物是还具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。具有己内酯结构的化合物例如由nipponkayakuco.,ltd.作为kayaraddpca系列而市售,可举出dpca-20、dpca-30、dpca-60、dpca-120等。

作为具有烯属不饱和键基的化合物,日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物也为优选。并且,也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的、分子内具有氨基结构和硫化物结构的具有烯属不饱和键基的化合物。作为市售品,可举出聚氨酯低聚物uas-10、uab-140(sanyo-kokusakupulpco.,ltd.制造)、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、dpha-40h(nipponkayakuco.,ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)等。

具有烯属不饱和键基的化合物的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.1~50质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。具有烯属不饱和键基的化合物可以单独为1种,也可以并用2种以上。当并用2种以上时,优选合计在上述范围内。

并且,当着色组合物包含具有烯属不饱和键基的化合物时,具有烯属不饱和键基的化合物中,含有3个以上的烯属不饱和键基的化合物的含量优选为60质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为90质量%以上。根据该方式,能够形成耐光性更优异的固化膜。

并且,具有烯属不饱和键基的化合物中,含有3个以上的烯属不饱和键基且含有亚烷氧基的化合物的含量优选为60质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为90质量%以上。根据该方式,能够对固化膜赋予适度的柔软性,并能够在显影时抑制图案缺陷和剥离等而进一步提高密合性和显影后的残膜率。

(具有环氧基的化合物)

具有环氧基的化合物(以下,还称为环氧化合物)优选为在1个分子内具有1~100个环氧基的化合物。环氧基的下限更优选为2个以上。环氧基的上限例如也能够设为10个以下,也能够设为5个以下。

环氧化合物中,环氧当量(=环氧化合物的分子量/环氧基的数量)优选为500g/当量以下,更优选为100~400g/当量,进一步优选为100~300g/当量。

环氧化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于1000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量为1000以上,当为聚合物时,重均分子量为1000以上)。环氧化合物的重均分子量优选为200~100000,更优选为500~50000。重均分子量的上限进一步优选为10000以下,进一步优选为5000以下,更进一步优选为3000以下。

作为环氧化合物,也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034~0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147~0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085~0092中所记载的化合物。这些内容被编入本说明书中。

当本发明的着色组合物含有环氧化合物时,环氧化合物的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。环氧化合物可以单独为1种,也可以并用2种以上。当并用2种以上时,优选合计在上述范围内。

本发明的着色组合物也能够实质上不含有环氧化合物。实质上不含有环氧化合物是指,环氧化合物的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.05质量%以下,更优选为0.01质量%以下,进一步优选为不含有。

<<光聚合引发剂>>

当本发明的着色组合物含有聚合性化合物作为固化性化合物时,优选还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,只要具有使聚合性化合物开始聚合的能力,则并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,优选对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。并且,也可以为与经光激发的敏化剂产生某种作用而生成活性自由基的化合物。

作为光聚合引发剂,例如可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫氢化合物(thiocompound)、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂,能够参考日本特开2014-130173号公报的段落0065~0111的记载,该内容被编入本说明书中。

作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出irgacure-184、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(以上,由basf公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品,可举出irgacure-907、irgacure-369、irgacure-379及irgacure-379eg(以上,由basf公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出irgacure-819、darocur-tpo(以上,由basf公司制造)等。

作为肟化合物,例如能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。作为肟化合物的具体例,例如可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

作为肟化合物,也能够使用j.c.s.perkinii(1979年,pp.1653-1660)、j.c.s.perkinii(1979年,pp.156-162)、journalofphotopolymerscienceandtechnology(1995年,pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为市售品,也可优选地使用irgacure-oxe01、irgacure-oxe02、irgacure-oxe03、irgacure-oxe04(以上,由basf公司制造)。并且,能够使用tronlytr-pbg-304、tronlytr-pbg-309、tronlytr-pbg-305(常州强力电子新材料股份有限公司(changzhoutronlynewelectronicmaterialsco.,ltd)制造)、adekaarklsnci-930、adekaoptomern-1919(日本特开2012-014052号公报的光聚合引发剂2)(以上,由adekacorporation制造)。

并且,作为上述以外的肟化合物,也可使用在咔唑环的n位上连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位上导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-0292039号中记载的化合物、国际公开2009/131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号公报中记载的化合物、在405nm具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。优选例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0274~0306,该内容被编入本说明书中。

本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。该内容被编入本说明书中。

本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开2015/036910号公报中记载的化合物oe-01~oe-75。

本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(c-3)等。该内容被编入本说明书中。

本发明中,作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。也优选将具有硝基的肟化合物设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031~0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008~0012、0070~0079中记载的化合物、日本专利第4223071号公报的段落号0007~0025中记载的化合物、adekaarklsnci-831(adekacorporation制造)等。

以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于此。

[化学式8]

[化学式9]

肟化合物优选为在350nm~500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物,更优选为在360nm~480nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。并且,肟化合物优选为在365nm及405nm的吸光度高的化合物。

从灵敏度的观点考虑,肟化合物的365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定。例如,优选利用紫外可见分光光度计(varian公司制造的cary-5spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/l的浓度进行测定。

光聚合引发剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。若光聚合引发剂的含量为上述范围,则可以得到良好的灵敏度和良好的图案形成性。本发明的着色组合物可以仅含有1种光聚合引发剂,也可以含有2种以上。当含有2种以上光聚合引发剂时,优选其合计量在上述范围内。

<<溶剂>>

本发明的着色组合物优选含有溶剂。溶剂优选为有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和着色组合物的涂布性,则并无特别限制。

作为有机溶剂的一例,例如可举出以下有机溶剂。作为酯类,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等。作为醚类,例如可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类,例如可优选地举出甲苯、二甲苯等。其中,由于环境方面等理由,作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有时减少为佳(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分之一(partspermillion))以下、10质量ppm以下或1质量ppm以下)。

有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上来使用。当组合2种以上来使用有机溶剂时,尤其优选为由选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。

本发明中,有机溶剂的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/l以下,更优选为实质上不含有过氧化物。并且,优选使用金属含量少的有机溶剂,例如,有机溶剂的金属含量优选为10质量ppb(十亿分之一(partsperbillion))以下。也可根据需要而使用有机溶剂的金属含量为质量ppt(兆分之一(partspertrillion))水准的有机溶剂,这种高纯度溶剂例如由toyogoseico.,ltd.提供(化学工业日报,2015年11月13日)。

溶剂的含量优选为着色组合物的总固体成分成为5~80质量%的量。下限优选为10质量%以上。上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。

<<固化促进剂>>

出于提高图案的硬度或降低固化温度的目的,本发明的着色组合物也可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,可举出硫醇化合物等。

作为硫醇化合物,可举出在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物也可以以改进稳定性、臭味、解析度、显影性、密合性等为目的而添加。多官能硫醇化合物优选为仲烷烃硫醇(alkanethiol)类,更优选为具有以下述式(t1)所表示的结构的化合物。

式(t1)

[化学式10]

式(t1)中,n表示2~4的整数,l表示2~4价的连接基团。

上述式(t1)中,l优选为碳数2~12的脂肪族基。上述式(t1)中,n为2,l更优选为碳数2~12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例,可举出以下述结构式(t2)~(t4)所表示的化合物,优选为以式(t2)所表示的化合物。硫醇化合物可以使用1种,也可以组合2种以上来使用。

[化学式11]

并且,固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如,在日本特开2015-034963号公报的段落号0246中被例示为交联剂的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上,例如为日本特开2013-041165号公报的段落号0186中记载的固化剂)、碱产生剂(例如,日本特开2014-055114号公报中记载的离子性化合物)、异氰酸酯化合物(例如,日本特开2012-150180号公报的段落号0071中记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如,日本特开2011-253054号公报中记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,日本特开2015-034963号公报的段落号0216中被例示为酸产生剂的化合物、日本特开2009-180949号公报中记载的化合物)等。

当本发明的着色组合物含有固化促进剂时,固化促进剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。

<<颜料衍生物>>

本发明的着色组合物优选含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有使一部分发色团被酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代的结构的化合物。

作为构成颜料衍生物的发色团,可举出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫环酮系骨架、苝系骨架、硫靛系骨架、异吲哚啉系骨架、异吲哚啉酮(isoindolinone)系骨架、喹酞酮系骨架、士林(threne)系骨架、金属络合物系骨架等,优选为喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹酞酮系骨架、异吲哚啉系骨架及酞菁系骨架,更优选为偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基,优选为磺酸基、羧基,更优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选为氨基,更优选为叔氨基。作为颜料衍生物的具体例,例如能够参考日本特开2011-252065号公报的段落号0162~0183的记载,该内容被编入本说明书中。

当本发明的着色组合物含有颜料衍生物时,颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份,优选为1~30质量份,进一步优选为3~20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。

<<表面活性剂>>

本发明的着色组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等各种表面活性剂,从能够进一步提高涂布性这一理由考虑,优选为氟系表面活性剂。

通过使本发明的着色组合物含有氟系表面活性剂,制备成涂布液时的液体特性得到提高,从而能够进一步改善涂布厚度的均匀性。即,当使用适用了含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液而进行膜的形成时,涂膜表面的表面张力降低,干燥的均匀性得到提高。因此,能够进一步优选地进行涂布不均少的膜的形成。

氟系表面活性剂中的含氟率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。从涂膜厚度的均匀性和省液性方面考虑,含氟率在上述范围内的氟系表面活性剂较为有效,着色组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂,例如可举出megafacef171、f172、f173、f176、f177、f141、f142、f143、f144、r30、f437、f475、f479、f482、f554、f780(以上,由diccorporation制造)、fluoradfc430、fc431、fc171(以上,由sumitomo3mlimited制造)、surflons-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上,由asahiglassco.,ltd.制造)、pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上,omnova公司制造)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015~0158中记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的段落号0117~0132中记载的化合物。作为氟系表面活性剂,也能够使用嵌段聚合物,作为具体例,例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。

氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有含有氟原子的官能团的分子结构且若进行加热则含有氟原子的官能团的部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可举出diccorporation制造的megafaceds系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日),例如megafaceds-21,也可以使用这些。

作为氟系表面活性剂,也能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元,下述化合物也被例示为本发明中所使用的氟系表面活性剂。下述式中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。

[化学式12]

上述化合物的重均分子量,优选为3,000~50,000,例如为14,000。

作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050~0090及段落号0289~0295中所记载的化合物。作为市售品,例如可举出diccorporation制造的megafacers-101、rs-102、rs-718-k、rs-72-k等。

作为非离子系表面活性剂,可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、pluronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(basf公司制造)、tetronic304、701、704、901、904、150r1(basf公司制造)、solsperse20000(lubrizoljapanltd.制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、pionind-6112、d-6112-w、d-6315(takemotooil&fatco.,ltd.制造)、olfinee1010、surfynol104、400、440(nissinchemicalindustryco.,ltd.制造)等。

作为阳离子系表面活性剂,可举出有机硅氧烷聚合物kp341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflowno.75、no.90、no.95(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、w001(yushoco.,ltd.制造)等。

作为阴离子系表面活性剂,可举出w004、w005、w017(yushoco.,ltd.制造)、sandetbl(sanyokaseico.ltd.制造)等。

作为聚硅氧系表面活性剂,例如可举出toraysiliconedc3pa、toraysiliconesh7pa、toraysiliconedc11pa、toraysiliconesh21pa、toraysiliconesh28pa、toraysiliconesh29pa、toraysiliconesh30pa、toraysiliconesh8400(以上,由dowcorningtorayco.,ltd.制造)、tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上,由momentiveperformancematerialsinc.制造)、kp341、kf6001、kf6002(以上,由shin-etsusiliconeco.,ltd.制造)、byk307、byk323、byk330(以上,由bykchemie公司制造)等。

表面活性剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。表面活性剂可以仅使用1种,也可以组合2种以上。当含有2种以上时,优选合计量在上述范围内。

<<硅烷偶联剂>>

本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂表示具有水解性基及其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基是指与硅原子直接连接,并通过水解反应和/或缩合反应而能够生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等。

硅烷偶联剂优选为具有如下基团和烷氧基的硅烷化合物,该基团选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯基(isocyanurategroup)、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少1种。作为硅烷偶联剂的具体例,例如可举出n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbm-602)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbm-603)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbe-602)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbm-903)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbe-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbm-503)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造,kbm-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2013-254047号公报的段落号0155~0158的记载,该内容被编入本说明书中。

当本发明的着色组合物含有硅烷偶联剂时,硅烷偶联剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.001~20质量%,更优选为0.01~10质量%,尤其优选为0.1~5质量%。本发明的着色组合物可以仅含有1种硅烷偶联剂,也可以含有2种以上。当含有2种以上硅烷偶联剂时,优选其合计量在上述范围内。

<<聚合抑制剂>>

本发明的着色组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)等。

当本发明的着色组合物含有聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.01~5质量%。本发明的着色组合物可以仅含有1种聚合抑制剂,也可以含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量在上述范围内。

<<紫外线吸收剂>>

本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰基化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。关于这些的详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052~0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317~0334的记载,这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可举出uv-503(daitochemicalco.,ltd.制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,也可使用miyoshioil&fatco.,ltd.制造的myua系列(化学工业日报,2016年2月1日)。

当本发明的着色组合物含有紫外线吸收剂时,紫外线吸收剂的含量相对于着色组合物的总固体成分,优选为0.1~10质量%,更优选为0.1~5质量%,尤其优选为0.1~3质量%。并且,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,优选合计量在上述范围内。

<<其他添加剂>>

本发明的着色组合物中能够根据需要而调合各种添加剂,例如,填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、凝聚抑制剂等。作为这些添加剂,能够举出日本特开2004-295116号公报的段落号0155~0156中记载的添加剂,该内容被编入本说明书中。并且,作为抗氧化剂,例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如,日本特开2011-090147号公报的段落号0042中记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可举出adekacorporation制造的adkstab系列(ao-20、ao-30、ao-40、ao-50、ao-50f、ao-60、ao-60g、ao-80、ao-330等)。抗氧化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。本发明的着色组合物能够含有日本特开2004-295116号公报的段落号0078中记载的敏化剂和光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的段落号0081中记载的热聚合抑制剂。

根据所用的原料等,着色组合物中有时会含有金属元素,从抑制缺陷的产生等观点考虑,着色组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50质量ppm(partspermillion)以下,更优选为0.01~10质量ppm。并且,着色组合物中的无机金属盐的总量优选为100质量ppm以下,更优选为0.5~50质量ppm。

本发明的着色组合物的含水率通常为3质量%以下,优选为0.01~1.5质量%,更优选为0.1~1.0质量%。含水率能够通过卡尔-费休法(karlfischer’smethod)进行测定。

本发明的着色组合物能够以调整膜面形状(平坦性等)、调整膜厚等为目的而对粘度进行调整来使用。粘度的值能够根据需要而适当选择,例如在25℃下优选为0.3mpa·s~50mpa·s,更优选为0.5mpa·s~20mpa·s。作为粘度的测定方法,例如能够使用tokisangyoco.,ltd制造的粘度计re85l(转子:1°34’×r24、测定范围0.6~1200mpa·s),在将温度调整为25℃的状态下进行测定。

作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收纳容器,出于抑制杂质混入到原材料或组合物中的目的,也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或6种树脂制成7层结构的瓶子。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。

本发明的着色组合物能够在形成滤色器中的着色像素(优选为红色像素)等时优选地使用。例如能够作为ccd(电荷耦合元件)或cmos(互补式金属氧化膜半导体)等固体摄像元件、或图像显示装置等滤色器的用途而优选地使用。

当作为液晶显示装置用途的滤色器而使用本发明的着色组合物时,具备滤色器的液晶显示元件的电压保持率优选为70%以上,更优选为90%以上。能够适宜地组合用于得到高电压保持率的公知的方法,作为典型的方法,可举出使用纯度高的原材料(例如减少离子性杂质)或控制组合物中的酸性官能团的量。电压保持率例如能够利用日本特开2011-008004号公报的段落0243、日本特开2012-224847号公报的段落0123~0129中记载的方法等进行测定。

<着色组合物的制备方法>

本发明的着色组合物能够将所述成分进行混合而制备。在制备着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中而制备着色组合物,也可以根据需要而将各成分适当地形成为2个以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制备着色组合物。

并且,在制备着色组合物时,优选包括使颜料分散的步骤。在使颜料分散的步骤中,作为分散颜料时使用的机械力,可举出压缩、挤压、冲击、剪切、气蚀等。作为这些步骤的具体例,可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料摇动、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超音波分散等。并且,在砂磨(珠磨)中粉碎颜料时,优选在通过使用直径小的珠子且增加珠子的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且,优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等来去除粗粒子。并且,使颜料分散的步骤及分散机能够优选地使用“分散技术大全,johokikoco.,ltd.发行,2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散系统)为中心的分散技术与工业应用的实际总合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中记载的步骤及分散机。并且,在使颜料分散的步骤中,也可以在盐磨工序中进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的原材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。

出于去除异物和减少缺陷等目的,在制备着色组合物时,优选用过滤器进行过滤。作为过滤器,只要是一直以来被用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限定地使用。例如,可举出使用了聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如,尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度和/或超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中,也优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径为0.01~7.0μm左右较为适合,优选为0.01~3.0μm左右,更优选为0.05~0.5μm左右。

并且,作为过滤器,也优选利用使用了纤维状滤材的过滤器。作为纤维状滤材,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为使用了纤维状滤材的过滤器,具体而言可举出rokitechnoco.,ltd.制造的sbp型系列(sbp008等)、tpr型系列(tpr002、tpr005等)、shpx型系列(shpx003等)的过滤芯子。

使用过滤器时,也可以组合不同过滤器。此时,用各过滤器进行的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。

例如,也可以组合在上述范围内不同孔径的过滤器。在此的孔径能够参考过滤器制造商的额定值。作为市售的过滤器,例如能够从由nihonpallltd.(dfa4201nxey等)、advantectoyokaisha,ltd.、nihonentegrisk.k.(formerlynipponmykroliscorporation)或kitzmicrofiltercorporation等所提供的各种过滤器中进行选择。

并且,用第1过滤器进行的过滤可以仅在分散液中进行,并在混合了其他成分之后用第2过滤器进行过滤。作为第2过滤器,能够使用由与第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。

<固化膜>

本发明的固化膜为由上述本发明的着色组合物得到的固化膜。本发明的固化膜能够优选地用作滤色器。

固化膜的膜厚能够按照目的而适当进行调整。例如,膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。

<结构体>

本发明的结构体在上述本发明的固化膜上形成有氧气阻隔膜而成。结构体中,本发明的固化膜与氧气阻隔膜可以彼此接触,也可以在其之间隔着其他层。作为氧气阻隔膜的透氧率,优选为200ml/m2·day·atm以下,更优选为100ml/m2·day·atm以下,尤其优选为50ml/m2·day·atm以下。下限并无特别限定,优选为0ml/m2·day·atm。氧气阻隔膜的透氧率例如能够如下进行测定。作为氧电极,使用orbispherelaboratoriesjapaninc.制造的model3600。作为电极隔膜,使用聚氟烷氧基(pfa)2956a。在电极隔膜上较薄地涂布聚硅氧润滑脂(sh111,由dowcorningtorayco.,ltd.制造),在其上贴附所测定的薄膜材料,并测定氧浓度值。另外,确认到聚硅氧润滑脂的涂膜不对透氧率带来影响。接着,换算针对氧浓度值的透氧率(ml/m2·day·atm)。关于氧气阻隔膜,例如能够参考日本特开2011-248197号公报的段落0217~0221的记载,该内容被编入本说明书中。

<滤色器>

接着,对本发明的滤色器进行说明。

本发明的滤色器具有上述本发明的固化膜。本发明的滤色器中,固化膜的膜厚能够按照目的而适当调整。膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。本发明的滤色器能够用于ccd(电荷耦合元件)、或cmos(互补式金属氧化物半导体)等固体摄像元件或图像显示装置等中。

<图案形成方法>

接着,对使用了本发明的着色组合物的图案形成方法进行说明。作为图案形成方法,包括如下工序:使用本发明的着色组合物在支撑体上形成着色组合物层的工序;及通过光微影法或干式蚀刻法而在着色组合物层上形成图案的工序。

基于光微影法的图案形成优选包括如下工序:使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层的工序;将着色组合物层以图案状进行曝光的工序;及显影去除未曝光部而形成图案的工序。也可以根据需要而设置对着色组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对已显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。并且,基于干式蚀刻法的图案形成优选包括如下工序:使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层,并通过对着色组合物层进行固化而形成固化物层的工序;在固化物层上形成光阻层的工序;通过曝光及显影来对光阻层进行图案化而得到光阻图案的工序;及将光阻图案作为蚀刻掩模来对固化物层进行干式蚀刻而形成图案的工序。以下,对各工序进行说明。

<<形成着色组合物层的工序>>

在形成着色组合物层的工序中,使用着色组合物在支撑体上形成着色组合物层。

作为支撑体,并无特别限定,能够按照用途而适当选择。例如可举出玻璃基材、设置有ccd或cmos等固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基材、硅基材等。并且,为了改善与上部层之间的密合性、防止物质的扩散或实现表面的平坦化,也可以根据需要而在这些基材上设置底涂层。

作为对支撑体适用着色组合物的方法,能够使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊式涂布、丝网印刷法等各种方法。

在支撑体上形成的着色组合物层也可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温步骤形成图案时,也可以不进行预烘烤。进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。通过以预烘烤温度在150℃以下的状态下进行,例如在由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时,能够更有效地维持这些特性。预烘烤时间优选为10秒~300秒,更优选为40~250秒,进一步优选为80~220秒。干燥能够用加热板、烘箱等进行。

(通过光微影法进行图案形成的情况)

<<曝光工序>>

接着,将着色组合物层以图案状进行曝光(曝光工序)。例如,对着色组合物层使用步进器等曝光装置,隔着具有规定的掩模图案的掩模而进行曝光,由此能够进行图案曝光。由此,能够固化曝光部分。作为在曝光时能够使用的放射线(光),可以优选地使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5j/cm2,更优选为0.05~1.0j/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当地进行选择,除了在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、50体积%)进行曝光。并且,曝光照度能够适当地进行设定,通常能够选自1000w/m2~100000w/m2(例如,5000w/m2、15000w/m2、35000w/m2)的范围。氧浓度与曝光照度可以适当地组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000w/m2、氧浓度35体积%且照度20000w/m2等。

<<显影工序>>

接着,显影去除未曝光部而形成图案。未曝光部的显影去除能够使用显影液进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色组合物层在显影液中溶出,仅残留已光固化的部分。

作为显影液,优选不会对基底的固体摄像元件和电路等造成损伤的有机碱显影液。

显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,也可以重复多次每60秒甩掉显影液并再重新供给显影液的工序。

作为显影液,优选地使用用纯水稀释了碱剂而得的碱性水溶液。作为碱剂,例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化苄基三甲铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液中还可以包含表面活性剂。作为表面活性剂的一例,可举出上述表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂。从便于输送和保管等观点考虑,显影液可以暂且制造为浓缩液,并在使用时稀释成所需的浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定在1.5~100倍的范围内。另外,当使用由这种碱性水溶液组成的显影液时,优选在显影后用纯水进行清洗(冲洗)。

显影后,也能够在实施了干燥之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘烤时,后烘烤温度例如优选为100~240℃。从膜固化的观点考虑,更优选为200~230℃。后烘烤后的膜的杨氏模量优选为0.5~20gpa,更优选为2.5~15gpa。并且,当形成固化膜的支撑体包含有机电致发光(有机el)元件或具有由有机原材料构成的光电转换膜的图像传感器等时,后烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下,尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。关于后烘烤,能够以使显影后的膜(固化膜)成为上述条件的方式,使用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或间歇式进行后烘烤。

固化膜优选具有高平坦性。具体而言,表面粗糙度ra优选为100nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为15nm以下。下限并无规定,例如优选为0.1nm以上。表面粗糙度的测定例如能够使用veecoinstruments,inc.制造的afm(原子力显微镜)dimension3100进行测定。

并且,固化膜上的水的接触角能够适当地设定优选值,典型地,为50~110°的范围。接触角例如能够使用接触角计cv-dt·a型(kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)进行测定。

各图案(像素)的体积电阻值高为佳。具体而言,像素的体积电阻值优选为109ω·cm以上,更优选为1011ω·cm以上。上限并无规定,例如优选为1014ω·cm以下。像素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(advantestcorporation制造)进行测定。

(通过干式蚀刻法进行图案形成的情况)

通过干式蚀刻法进行的图案形成能够通过如下方法进行,即,对在支撑体上等涂布着色组合物而形成的着色组合物层进行固化来形成固化物层,接着,在该固化物层上形成被图案化的光阻层,接着,将被图案化的光阻层作为掩模并使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻等方法。

光阻层优选通过在固化物层上涂布正型或负型的感放射线性组合物,并使其干燥而形成光阻层。作为用于形成光阻层的感放射线性组合物,可优选地使用正型感放射线性组合物。作为正型感放射线性组合物,优选为对包含紫外线(g射线、h射线、i射线)、krf射线、arf射线等远紫外线、电子束、离子束及x射线等放射线产生感应的感放射线性组合物。上述正型感放射线性组合物优选为对krf射线、arf射线、i射线、x射线产生感应的感放射线性组合物,从微细加工性的观点考虑,更优选为对krf射线产生感应的感放射线性组合物。作为正型感光性树脂组合物,可优选地使用日本特开2009-237173号公报和日本特开2010-134283号公报中记载的正型光阻组合物。在形成光阻层时,感放射线性组合物的曝光工序优选用krf射线、arf射线、i射线、x射线等进行,更优选用krf射线、arf射线、x射线等进行,进一步优选用krf射线进行。

<固体摄像元件>

本发明的固体摄像元件具有上述本发明的滤色器。作为本发明的固体摄像元件的构成,只要是具备本发明的滤色器且作为固体摄像元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可举出如下构成。

为如下结构,即,在基材上具有构成固体摄像元件(ccd(电荷耦合元件)图像传感器、cmos(互补式金属氧化物半导体)图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及由多晶硅等组成的转移电极,在光电二极管及转移电极上具有仅在光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅组成等的装置保护膜,在装置保护膜上具有滤色器的结构。而且,也可以为在装置保护膜上且在滤色器的下侧(靠近基材的一侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构或者在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且,滤色器也可以具有通过隔壁而例如在被分隔为格子状的空间内嵌入有形成各着色像素的固化膜的结构。该情况下的隔壁相对于各着色像素优选为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的一例,可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置除了用作数码相机或具有摄像功能的电子机器(移动电话等)以外,还能够用作车载摄像机或监视摄像机用。

<图像显示装置>

本发明的滤色器能够用于液晶显示装置和有机电致发光显示装置等图像显示装置中。关于图像显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著,kogyochosakaipublishingco.,ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著,sangyotoshopublishingco.,ltd.平成元年发行)”等中。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编集,kogyochosakaipublishingco.,ltd.1994年发行)”中。本发明能够适用的液晶显示装置并无特别限制,例如能够适用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置中。

实施例

以下,举出实施例对本发明进行进一步具体地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。另外,除非另有说明,“份”、“%”为质量基准。

<重均分子量的测定>

树脂的重均分子量通过以下方法进行了测定。

管柱的种类:连结了tosohtskgelsuperhzm-h、tosohtskgelsuperhz4000及tosohtskgelsuperhz2000的管柱

展开溶剂:四氢呋喃

管柱温度:40℃

流量(样品注入量):1.0μl(样品浓度:0.1质量%)

装置名称:tosohcorporation制造的hlc-8220gpc

检测器:ri(折射率)检测器

校正曲线基本树脂(baseresin):聚苯乙烯树脂

<颜料分散组合物的制备>

对以下所示组成的混合物均匀地进行搅拌及混合之后,通过珠磨进行3小时混合及分散而制备了各颜料分散组合物。

(红色颜料分散组合物(r-1))

c.i.颜料红254……7.0质量份

c.i.颜料黄139……4.2质量份

disperbyk-111(bykchemie公司制造)……1.1质量份(不挥发成分)

下述树脂a……5.9质量份(不挥发成分)

丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)……81.5质量份

(红色颜料分散组合物(r-2))

c.i.颜料红177……7.0质量份

c.i.颜料黄139……4.2质量份

disperbyk-111(bykchemie公司制造)……1.1质量份(不挥发成分)

下述树脂a……5.9质量份(不挥发成分)

pgmea……81.5质量份

(红色颜料分散组合物(r-3))

c.i.颜料红264……7.0质量份

c.i.颜料黄139……4.2质量份

disperbyk-111(bykchemie公司制造)……1.1质量份(不挥发成分)

下述树脂a……5.9质量份(不挥发成分)

pgmea……81.5质量份

(红色颜料分散组合物(r-4))

c.i.颜料红254……7.0质量份

c.i.颜料黄150……4.2质量份

disperbyk-111(bykchemie公司制造)……1.1质量份(不挥发成分)

下述树脂a……5.9质量份(不挥发成分)

pgmea……81.5质量份

(红色颜料分散组合物(r-5))

c.i.颜料红254……7.0质量份

c.i.颜料黄185……4.2质量份

disperbyk-111(bykchemie公司制造)……1.1质量份(不挥发成分)

下述树脂a……5.9质量份(不挥发成分)

pgmea……81.5质量份

(橙色颜料分散组合物(or-1))

c.i.颜料橙71……12.2质量份

下述树脂b……5.0质量份(不挥发成分)

pgmea……82.8质量份

(橙色颜料分散组合物(or-2))

c.i.颜料橙38……12.2质量份

下述树脂b……5.0质量份(不挥发成分)

pgmea……82.8质量份

(黄色颜料分散组合物(y-1))

c.i.颜料黄139……12.4质量份

下述树脂b……3.80质量份(不挥发成分)

pgmea……83.70质量份

(黄色颜料分散组合物(y-2))

c.i.颜料黄150……12.4质量份

下述树脂b……3.80质量份(不挥发成分)

pgmea……83.70质量份

(黄色颜料分散组合物(y-3))

c.i.颜料黄150……12.4质量份

下述树脂b……3.80质量份(不挥发成分)

pgmea……83.70质量份

树脂a:下述结构的树脂(mw=11,000,附记于主链的数值为摩尔数。)

[化学式13]

树脂b:下述结构的树脂(mw=24,000,附记于主链的数值为摩尔数,附记于侧链的数值为重复单元的数量。)

[化学式14]

<着色组合物的制备>

将下述表中记载的原料进行混合而制造了各着色组合物。

[表1]

表中记载的原料如下。

树脂1:下述结构的树脂(mw=24,000,附记于主链的数值为摩尔数,附记于侧链的数值为重复单元的数量。)的40质量%pgmea溶液。

[化学式15]

光聚合引发剂1:irgacureoxe01(basf公司制造)

紫外线吸收剂1:uv-503(daitochemicalco.,ltd.制造)

固化性化合物1:aronixm-350(toagoseico.,ltd.制造,具有烯属不饱和键基的化合物)

固化性化合物2:nkestera-tmmt(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造,具有烯属不饱和键基的化合物)

固化性化合物3:kayaraddpha(nipponkayakuco.,ltd.制造,具有烯属不饱和键基的化合物)

表面活性剂1:下述混合物(mw=14000,下述式中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。)的1质量%pgmea溶液。

[化学式16]

溶剂1:pgmea

溶剂2:乙酸环己酯

<评价>

(耐光性的评价)

在钠玻璃(75mm×75mm见方,厚度1.1mm)上,通过旋涂法,以曝光后的膜厚成为1.0μm的转速涂布了各着色组合物。接着,使用加热板,在100℃下进行2分钟预烘烤,从而得到了涂膜。使用ushioinc.制造的超高压水银灯(“ush-500by”(商品名)),对所得到的涂膜以1000mj/cm2的曝光量进行了曝光。接着,使用空气环境下的加热板,在200℃下对曝光后的涂膜加热8分钟,从而得到了固化膜。使用otsukaelectronicsco.,ltd.制“mcpd-3000”(商品名)对所得到的固化膜测定了400nm~700nm范围的透射率。

接着,在该固化膜上装上紫外线截止滤光片(asonecorporation制造的ku-1000100[商品名]),使用耐光试验机(sugatestinstrumentsco.,ltd.制造的xenonweathermetersx75[商品名])经100小时照射10万lux的光(累计为1000万lux)而进行了耐光性试验。固化膜的温度(试验装置内温度)设定为63℃。试验装置内的相对湿度设为50%。在耐光性试验后,测定固化膜的透射率的变化量,并通过以下基准进行了耐光性的评价。另外,所比较的透射率的变化量为,在波长为400nm~700nm的范围内,透射率的变化量最大的波长的变化量(|耐光性试验前的透射率(%)-耐光性试验后的透射率(%)|)。

3:透射率的变化量为3%以下。

2:透射率的变化量超过3%且5%以下。

1:透射率的变化量超过5%。

(密合性的评价)

在8英寸(1英寸=2.54cm)的硅晶圆上,通过旋涂法涂布了各着色组合物。之后使用加热板,在100℃下进行2分钟的预烘烤而得到了涂膜。使用i射线步进器曝光装置“fpa-3000i5+”(商品名,由canoninc.制造),对所得到的涂膜隔着具有2.0μm见方的图案的掩模而进行了曝光(曝光量50~1700mj/cm2)。接着,使用显影装置(tokyoelectronlimited制造的act8[商品名])对曝光后的膜进行了显影。显影液中使用氢氧化四甲铵(tmah)0.3质量%水溶液,在23℃下进行了60秒喷淋显影。之后,通过使用了纯水的旋转喷淋进行冲洗从而得到了图案。

使用扫描型电子显微镜(sem)(s-4800h[商品名],由hitachihigh-technologiescorporation制造),对所得到的图案以倍率20000倍进行了观察。而且,根据所观察的图像,按照以下基准评价了密合性。另外,将在曝光部未残留有图案的状态计为图案剥离。

3:图案剥离小于1%。

2:图案剥离为1%以上且3%以下。

1:图案剥离大于3%。

将耐光性及密合性的评价结果示于下述表中。并且,一并记载所使用的着色组合物中的黄色颜料与红色颜料的质量比(黄色颜料/红色颜料)、橙色颜料与红色颜料的质量比(橙色颜料/红色颜料)。

[表2]

如上述表所示,使用黄色颜料与红色颜料的质量比(黄色颜料/红色颜料)为1.0~2.0/1.0、橙色颜料与红色颜料的质量比(橙色颜料/红色颜料)为0.9~2.0/1.0的着色组合物rr-1~10及rr-12而得到的固化膜,其耐光性优异。而且,密合性也优异。

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