一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶及制备方法与流程

本发明属于有机高分子领域，尤其涉及一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶及制备方法。

背景技术：

随着信息技术和人工智能的发展，对半导体集成电路和微纳传感器的微型化需求日趋紧迫。飞秒激光直写技术是一种新兴的微纳加工技术，具有真三维的加工制造能力。目前，在基板上的线条加工分辨率已经达到50nm左右。飞秒激光直写技术利用飞秒激光光刻胶对飞秒激光的非线性光学吸收效应，同时吸收飞秒激光的两个光子产生活性自由基，引发飞秒激光光刻胶的聚合，从而改变溶解性，最终在显影后形成预期微纳结构。

飞秒激光直接技术所能达到的分辨率与诸多因素有关，其中飞秒激光光刻胶的灵敏度影响较大。随着飞秒激光光刻胶灵敏度的提高，使得飞秒激光光刻胶达到聚合状态的飞秒激光功率阈值越低，从而可以获得更高的分辨率。处于基态的氧气分子为三线态，三线态氧气分子对活性自由基具有淬灭左右，阻碍聚合过程。飞秒激光直写技术的工作环境为空气，在飞秒激光微纳加工过程中，飞秒激光光刻胶内部及表面空气中的氧气均会持续不断地扩散到飞秒激光曝光区，对活性自由基产生淬灭效应，降低飞秒激光的灵敏度，进而降低飞秒激光分辨率。因此，如何解决飞秒激光光刻胶中三线态氧气分子对活性自由基的阻聚问题，成为了当前要解决的重要问题之一。

富勒烯c60具有笼状大π共轭结构，分子尺寸在0.7nm左右，在光诱导下可以高效地产生单线态氧分子，量子产率可以达到95％左右，被誉为“单线态氧发生器”。富勒烯c60及其衍生物已经广泛地应用于光电、催化、传感、能源、智能医疗等领域。富勒烯为非极性分子，通过富勒烯的表面修饰，可以提高其在多种体系中的分散性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶，按照质量百分比计，包括0.0001-0.1wt％改性富勒烯c60、90-97wt％活性单体、0.02-2wt％飞秒激光引发剂及1-9wt％溶剂；

所述改性富勒烯c60的分子结构如下：

其中，n为1-60的自然数；m、y、z为0-16的自然数；x、p为1-8的任意自然数。

进一步地，所述活性单体由一种或多种可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物按任意配比组成；所述可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷、丙烯酸异冰片烯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚a(甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。

进一步地，所述飞秒激光引发剂是一类对600-1200nm的近红外飞秒激光具有高双光子吸收及引发自由基聚合能力的化合物或其组合物；所述飞秒激光引发剂为以下化合物a-e中的一种或多种组合物：

进一步地，所述溶剂由甲苯、二氯甲烷、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种按任意配比组成。

一种上述光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶的制备方法，包括如下步骤：

a)在黄光室内，按照比例将改性富勒烯c60和飞秒激光引发剂溶解于溶剂中；

b)按照比例加入活性单体，搅拌混合均匀；

c)用孔径为0.25-0.45微米的滤膜滤除杂质后得到光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶。

本发明的有益效果如下：

1.在飞秒激光引发光刻胶曝光区产生活性自由基及引发聚合的同时，改性富勒烯c60也可以在飞秒激光的诱导下，在相同的光刻胶曝光区内将三线态氧分子转化为单线态氧分子，以达到抑制三线态氧分子对活性自由基淬灭的作用，有效地提高飞秒激光光刻胶的抗氧阻聚性能和灵敏度，最终提升飞秒激光光刻胶的分辨率。

2.改性富勒烯c60具有巯基(-sh)基团，巯基可与光刻胶曝光区内的过氧自由基反应，协同抑制氧气的阻聚作用。

3.改性富勒烯c60具有巯基(-sh)基团，在飞秒激光光聚合过程中，巯基可以与活性单体进行光诱导的巯基-烯点击化学反应，该反应具有高度的选择性和快速性，可以协同提升飞秒激光光刻胶的灵敏度和分辨率。

4.改性富勒烯c60表面具有多种极性有机基团，可以很好地分散在飞秒激光光刻胶中。改性富勒烯c60的分子尺寸为0.7nm左右，作为一种纳米颗粒，可以有效地增强飞秒激光光刻胶的力学性能。

附图说明

图1为各实施例获得的光刻胶经过飞秒激光曝光及显影后所得线条图案示意图；

图2为lmini和pmini与改性富勒烯c60-1添加量的关系示意图；

图3为光刻胶中改性富勒烯c60的抗氧阻聚机理图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

如何解决飞秒激光光刻胶中三线态氧气分子对活性自由基的阻聚问题，降低飞秒激光光刻胶的聚合阈值，提高飞秒激光光刻胶的灵敏度和分辨率，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明在飞秒激光光刻胶体系中引入表面具有巯基的改性富勒烯c60，改性富勒烯c60可以在飞秒激光的诱导下，将飞秒激光曝光区光刻胶内的三线态氧分子转化为单线态氧分子，从而抑制三线态氧分子对活性自由基的淬灭作用，达到抗氧阻聚的作用。最终获得更高的飞秒激光光刻胶灵敏度和更好的分辨率。

本发明一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶，按照质量百分比计，包括0.0001-0.1wt％改性富勒烯c60、90-97wt％活性单体、0.02-2wt％飞秒激光引发剂和1-9wt％溶剂。

所述改性富勒烯c60的分子结构如下：

其中，n为1-60的自然数；m、y、z为0-16的自然数；x、p为1-8的任意自然数。

在飞秒激光直写技术中，所述改性富勒烯c60可以在飞秒激光的诱导下，将飞秒激光曝光区光刻胶内的三线态氧分子转化为单线态氧分子，从而抑制三线态氧分子对活性自由基的淬灭作用，达到抗氧阻聚的作用。所述改性富勒烯c60表面具有多种极性有机基团，可以很好地分散在飞秒激光光刻胶中。所述改性富勒烯c60具有巯基(-sh)基团，在飞秒激光光聚合过程中，巯基可以与体系中活性单体进行光诱导的巯基-烯点击化学反应，该反应具有高度的选择性和快速性，可以同时促进飞秒激光光刻胶的灵敏度；并且，巯基可与光刻胶体系中的过氧自由基反应，抑制氧气的阻聚作用。因此所述改性富勒烯c60具有多重优势。

所述活性单体由一种或多种可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物按任意配比组成。所述可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷、丙烯酸异冰片烯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚a(甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。

所述飞秒激光引发剂是一类对600-1000nm的近红外飞秒激光具有高双光子吸收及引发自由基聚合能力的化合物或其组合物。所述飞秒激光引发剂由以下化合物a-e中的一种或多种按任意配比组成：

所述溶剂由甲苯、二氯甲烷、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种按任意配比组成。本发明中所述溶剂对改性富勒烯c60具有较好的溶解性，而且具有适当的挥发性以便在使用前溶剂的去除。

本发明一种光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在黄光室内，按照比例将改性富勒烯c60和飞秒激光引发剂溶解于溶剂中；

2)按照比例加入活性单体，搅拌混合均匀；

3)用孔径为0.25-0.45微米的滤膜滤除杂质后得到光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

在黄光室内，按照下表1将改性富勒烯c60和飞秒激光引发剂溶解于溶剂中；按照比例加入活性单体，搅拌混合均匀；用孔径为0.45微米的滤膜滤除杂质后得到光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶。

测试方法及评价

为了更好的证明本发明的有益效果，本发明对不同实施例所得的光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶进行性能测试及评价，测试方法及指标如下：

1.涂膜

将不同实施例所得的光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500转/分钟下保持10s，再在4000转/分钟下保持60s。之后在40℃热台上烘干处理10min，以除去溶剂，得到光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶薄膜。

2.飞秒激光直写曝光

利用780nm钛宝石飞秒激光对光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶进行曝光，飞秒激光脉冲100fs，激光频率80mhz，扫描速度10μm/min。曝光使用线条结构的电子掩模版。飞秒激光的激光功率分别为20mw、18mw、15mw、12mw、11mw、10mw、9mw、8mw、7mw、6mw、5mw、4mw、3mw、2mw、1mw、0.9mw、0.8mw、0.7mw、0.6mw、0.5mw。

3.显影

飞秒激光曝光后，在室温下，利用异丙醇浸泡光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶30min，之后利用乙醇清洗10s，干燥，得到线条结构光刻胶图案。

统计不同实施例所得的光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶所能获得的最小线条的宽(lmini)度及曝光时相应的飞秒激光的激光功率值(pmini)。最小线条宽度lmini越小，说明光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶分辨率越高。获得最小线条时，相应的飞秒激光的曝光激光功率值pmini越小，说明光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶灵敏度越高。通过比较不同实施例获得光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶的lmini和pmini大小，即可验证本发明的有效性。

表1：不同实施例组份构成及lmini和pmini结果

结果表明：图1列举了实施例2-4及对比实施例1所得光诱导抗氧阻聚飞秒激光光刻胶经过飞秒激光曝光及显影后所得线条图案，可以看出实施例2-4的线条比对比实施例1的线条数量更多，在更低的飞秒激光功率值下即可得到线条结构，说明实施例2-4中通过引入改性富勒烯c60-1，提高了光刻胶的灵敏度。根据实施例1-6及对比实施例1，绘制lmini和pmini与改性富勒烯c60-1含量变化的关系曲线(图2)，可以看出随着改性富勒烯c60-1含量的增加，lmini和pmini均呈现减小的趋势，证明了改性富勒烯c60-1对光刻胶中三线态氧气分子的抗氧阻聚合作用。图3为改性富勒烯c60-1在光刻胶中光诱导抗氧阻聚的机理图，在飞秒激光的辐照下，改性富勒烯c60-1可以将光刻胶中的三线态氧分子转化为单线态氧分子，单线态氧分子不会淬灭光刻胶中的活性自由基，从而起到抗氧阻聚的作用，以提高光刻胶的灵敏度和分辨率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。