基于超表面-电调光材料的光学器件及其制备方法与流程

本发明涉及一种光学器件及其制备方法，更具体的说，尤其涉及一种基于超表面-电调光材料的光学器件及其制备方法。

背景技术：

在传统光学器件中，对光波的操纵是通过光线在给定折射率的介质中传播来实现的，振幅、相位和偏振的变化是通过在介质中传播而累积的，从而导致器件笨重且不易集成。现代化工业小型化集成化的目标促进了微纳光学的诞生与发展。近年来，超表面的蓬勃发展提供了一种方法来克服上述限制。超表面是一种超薄的人造材料，由亚波长尺寸的微纳结构阵列构成。研究表明，亚波长尺寸下，光会和微纳结构作用产生表面等离子激元共振现象，共振波长处伴随一个位相突变。通过调控微纳单元结构的几何形状与参数，透射或者反射光的光学响应可以被精确的操控，为光学传播的操控的研究打开了新的大门。但是，在一般情况下，构成超表面的纳米结构一旦被制备出来，便只具备单一的功能，这缺乏主动控制的灵活性，极大程度上限制了其在实践中的使用。未来的集成光电子器件需要更多可调控、轻巧且易于集成的光学器件，如何将超表面与可调谐的智能材料相结合，从而创造能够对电磁波进行高效、时时、灵活主动调制的光电元器件一直以来都是各国科学家研究的热点问题。

电致变色是指在交替的高低或正负外电场的作用下，通过注入或抽取电荷（离子或电子），改变电调光材料的反射率、吸收率从而在低透射率的着色状态和高透射率的消色状态之间产生可逆变化的特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透度的可逆变化。具有反应速度快、连续可调谐、低功耗以及开路记忆特性等优良性质。这里，我们根据电调光材料的透射率参数，利用包络插值法计算出了该材料在可见光波段的折射率曲线，发现当电调光材料发生变色特性时，其折射率也随之改变，即其介电性质发生变化。众所周知，当纳米结构周围环境的介电性质发生变化时，其共振频率将发生迁移。利用该特性，我们将超表面结构与电调光材料相结合设计了基于超表面-电调光材料的柔性可调谐反射式滤波片。我们所设计的器件的特点是：1）与纯电调光材料结构的元器件不同，我们的器件是利用了其折射率能够被电压调控的性质，并与由金属纳米结构组成的超表面相结合，对入射可见光进行实时动态调控；2）我们的器件在理论和实验上更容易实现（无需在电调光材料上面做结构），同时更具备电压调控的可操作性。

技术实现要素：

本发明为了克服上述技术问题的缺点，提供了一种基于超表面-电调光材料的光学器件及其制备方法。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，其特征在于：包括电调光材料层和纳米光栅层，纳米光栅层设置于电调光材料层的一侧，利用光照射至波导纳米光栅层时的相干相消或相干相长性能，通过设置纳米光栅层中的不同光栅周期来获取反射光谱中的不同窄带反射峰，使其具有反射式滤波片的特性；利用电调光材料层着色态和褪色态折射率的不同，来控制纳米光栅层打开或关闭反射式滤波特性。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，光学器件为电致显色屏，包括下电极层、离子存储层、电解质层、上电极层，上电极层与纳米光栅层相邻设置，电调光材料层位于电解质层与上电极层之间，离子存储层与电解质层相邻设置，下电极层与离子存储层相邻设置。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，包括下基底和上基底，下基底设置于下电极层的外表面上，上基底设置于上电极层的外表面上；所述下电极层、上电极层、下基底和上基底均由透明材料构成。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，所述上电极层和下电极层为诸如氧化铟锡ito、氧化锌zno、银丝墨、单层石墨烯、n型氮化镓n-gan的半导体材料，电调光材料层为诸如聚苯乙烯磺酸的聚电解质材料，纳米光栅层中的光栅栅脊与上电极层材料相同且同时形成，纳米光栅层光栅狭缝与电调光材料相同且同时形成。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，所述电解质层采用诸如聚丙烯酸酯的材料，厚度为40～60μm，离子存储层采用诸如氟化锂的材料，其厚度为1～2μm；下基底和上基底采用诸如聚对苯二甲酸塑料pet、聚二甲基硅氧烷pdms、聚酰亚胺pi的透明材料，其厚度为2～175μm；所述上电极层和下电极层的厚度为30～100nm，电调光材料层的厚度为1～3μm。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，所述纳米光栅层的光栅周期p为：p=200～500nm，占空比优选为0.5，厚度为20～500nm，厚度优选为140～160nm，根据所要反射光线的波长来选取纳米光栅层的光栅周期和占空比。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的制备方法，其特征在于，通过以下步骤来实现：

a).制备上电极层，在上基底上制备导电的上电极层；

b).制备光栅层，在上电极层上制备光栅周期、占空比符合要求的纳米光栅阵列结构，形成纳米光栅层的光栅栅脊；

c).制备电调光材料层，在纳米光栅层上制备一层电调光材料，形成电调光材料层，电调光材料嵌入光栅栅脊之间的部分形成光栅狭缝，光栅栅脊和光栅狭缝共同形成纳米光栅层；

d).制备电解质层，在电调光材料层上设置电解质，形成电解质层；

e).制备离子存储层，在电解质层上设置离子存储层；

f).制备下电极层和下基底，在离子存储层上设置下电极层，并在下电极层上设置下基底。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的制备方法，步骤b)中，纳米光栅层的制备过程中，采用磁控溅射镀膜技术在上电极层上形成功能介质层，或者采用mocvd技术在上基底上形成介质功能层；然后，在介质功能层上形成图案化的光刻胶掩膜，再采用感应耦合等离子刻蚀技术对介质功能层进行刻蚀，加工出周期化的纳米光栅阵列结构以形成介质超表面，未被刻蚀的部位形成光栅栅脊。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的制备方法，步骤c)所述的电调光材料层的制备过程中，采用印刷工艺在介质超表面上制备电调光材料层，使电调光材料层均匀覆盖介质超表面并与上电极层相接触，然后80℃温度下烘烤60min使其固化。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的制备方法，步骤d)中，采用印刷或刮涂工艺在电调光材料层上制备电解质层，步骤e）中，采用印刷或刮涂工艺在电解质层上制备离子存储层；步骤f）中，采用光学镀膜技术或磁控溅射镀膜技术在下基底上形成下电极层，然后以下电极层与离子存储层相贴合的方式将下基底进行固定，就形成了反射光谱中的窄带反射峰可调节的光学器件。

本发明的有益效果是：本发明的光学器件，将纳米光栅与电调光材料层结合在一起，利用光照射至波导纳米光栅上发生的波导传播和衍射，以及衍射光波与反射光相干相消或相干相长，使得反射光谱中出现窄带反射峰，通过改变光栅周期和光栅占空比，可获取所需波段的单色反射光谱，使其具有光学滤波片的性能；同时，通过控制电调光材料层的着色和褪色，来改变电调光材料层的折射率，进而控制纳米光栅反射光谱中是否出现窄带反射峰，即实现了纳米光栅的“打开”和“关闭”，这样，本发明的光学器件不仅可作为色彩纯正的单色滤波片使用，应用于光学显示系统、光学防伪或集成光学系统中，而且还可利用电调光材料层自身的显色功能，使其所显色彩与其褪色时纳米光栅所反射的窄带光谱存在较大色彩，更有利于电调光材料层显色的辨识，更有利于作为防伪显示屏使用。

附图说明

图1为本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的结构示意图；

图2为本发明中光栅周期为420nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图；

图3为本发明中光栅周期为420nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色状态时横截面的能量分布图；

图4为本发明中光栅周期为420nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层着色状态时横截面的能量分布图；

图5为本发明中光栅周期为320nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图；

图6为本发明中光栅周期为320nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色状态时横截面的能量分布图；

图7为本发明中光栅周期为320nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层着色状态时横截面的能量分布图；

图8为本发明中光栅周期为220nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图；

图9为本发明中光栅周期为220nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色状态时横截面的能量分布图；

图10为本发明中光栅周期为220nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层着色状态时横截面的能量分布图；

图11为利用椭偏仪测试得到的电调光材料pedot:pss在氧化态（-1.5v）和还原态（+2.5v）下的折射率；

图12为利用椭偏仪测试得到的电调光材料pedot:pss在氧化态（-1.5v）和还原态（+2.5v）下的消光系数。

图中：1电调光材料层，2纳米光栅层，3下基底，4下电极层，5离子存储层，6电解质层，7上电极层，8上基底，9光栅栅脊，10光栅狭缝。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件，核心结构由电调光材料层1和纳米光栅层2组成，纳米光栅层2设置于电调光材料层1的一侧，纳米光栅层2由间隔设置的光栅栅脊9和光栅狭缝10组成，纳米光栅层2与电调光材料层1（及其余层）形成波导介质光栅结构，当外界光线照射到纳米光栅层2上时，光波在波导中传播的过程中，再次与光栅作用，发生二次衍射从波导中沿透射和反射光束的方向耦合出射。这种二次衍射光波与透射光或者反射光相干相消或者相干相长，导致了透射光谱中的窄带透射谷和反射光谱中的窄带反射峰。电调光材料是指可以通过电场引起光学性质（如能带宽度、颜色、介电常数、折射率等）可逆变化的材料，电调光材料包括电致变色材料。

我们正是利用了纳米光栅层2对反射光的相干相消或相长，使得反射光谱中出现窄带反射峰，这样就可以获取所需的反射光谱带，即获取色彩纯正的单色光，使得本发明的光学器件可作为滤波片使用。同时，通过改变纳米光栅层2的光栅周期、占空比，可获取不同的单色反射光。

所示的电调光材料层1在褪色和着色状态下，其对光线的折射率不同，正是利用其褪色、着色状态下的折射率不同，来“开启”或“关闭”纳米光栅层2反射滤波性能。如在电调光材料层1褪色状态下，其使得纳米光栅层2与电调光材料层1（及其余层）形成的结构满足波导介质光栅的要求，其所形成的光学器件就具有滤波特性，可反射出单色光；当电调光材料层1显色状态下，由于其折射率的变化，其使得纳米光栅层2与电调光材料层1（及其余层）形成的结构不在满足波导介质光栅的要求，则其不在具有滤波特性，此时着色的电调光材料层1会将大部分光线吸收或投射掉。

如图1所示，给出了本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的结构示意图，其由下至上依次由下基底3、下电极层4、离子存储层5、电解质层6、电调光材料层1、纳米光栅层2、上电极层7、上基底8组成，所示的下基底3、上基底8、下电极层4和上电极层7均采用透光材料，上电极层7和下电极层4可采用诸如氧化铟锡ito、氧化锌zno、银丝墨、单层石墨烯、n型氮化镓n-gan的半导体材料，电调光材料层1可采用为诸如聚苯乙烯磺酸的聚电解质材料，纳米光栅层2中的光栅栅脊9与上电极层7材料相同且同时形成，光栅栅脊9可采用等离子刻蚀技术对上电极层7刻蚀来形成，这样上电极层7未被刻蚀的部分就形成了光栅栅脊9，而嵌入相邻光栅栅脊9之间的电调光材料部分就形成了光栅狭缝10。

电解质层6采用诸如聚丙烯酸酯的材料，厚度为40～60μm，离子存储层5采用诸如氟化锂的材料，其厚度为1～2μm；下基底3和上基底8采用诸如聚对苯二甲酸塑料pet、聚二甲基硅氧烷pdms、聚酰亚胺pi的透明材料，其厚度为2～175μm；上电极层7和下电极层4的厚度为30～100nm，电调光材料层1的厚度为1～3μm。纳米光栅层2的光栅周期p为：p=200～500nm，占空比优选为0.5，厚度为20～500nm，厚度优选为140～160nm，根据所要反射光线的波长来选取纳米光栅层的光栅周期和占空比。

本发明的基于超表面-电调光材料的光学器件的制备方法，其特征在于，通过以下步骤来实现：

a).制备上电极层，在上基底（8）上制备导电的上电极层（7）；

该步骤中，亦可采用市购的导电衬底ito-pet膜，pet膜形成上基底，ito形成上电极层7；

b).制备光栅层，在上电极层（7）上制备光栅周期、占空比符合要求的纳米光栅阵列结构，形成纳米光栅层（2）的光栅栅脊（9）；

该步骤中，纳米光栅层的制备过程中，采用磁控溅射镀膜技术在上电极层（7）上形成功能介质层，或者采用mocvd技术在上基底（8）上形成介质功能层；然后，在介质功能层上形成图案化的光刻胶掩膜，再采用感应耦合等离子刻蚀技术对介质功能层进行刻蚀，加工出周期化的纳米光栅阵列结构以形成介质超表面，未被刻蚀的部位形成光栅栅脊。

c).制备电调光材料层，在纳米光栅层上制备一层电调光材料，形成电调光材料层（1），电调光材料嵌入光栅栅脊之间的部分形成光栅狭缝（10），光栅栅脊和光栅狭缝共同形成纳米光栅层（2）；

该步骤中，所述的电调光材料层的制备过程中，采用印刷工艺在介质超表面上制备电调光材料层，使电调光材料层均匀覆盖介质超表面并与上电极层（7）相接触，然后80℃温度下烘烤60min使其固化。

d).制备电解质层，在电调光材料层（1）上设置电解质，形成电解质层（6）；

该步骤中，可采用印刷或刮涂工艺在电调光材料层（1）上制备电解质层（6）；

e).制备离子存储层，在电解质层（6）上设置离子存储层（5）；

该步骤中，采用印刷或刮涂工艺在电解质层（6）上制备离子存储层（5）；

f).制备下电极层和下基底，在离子存储层（5）上设置下电极层（4），并在下电极层（4）上设置下基底（3）。

该步骤中，采用光学镀膜技术或磁控溅射镀膜技术在下基底（3）上形成下电极层（4），然后以下电极层与离子存储层（5）相贴合的方式将下基底（3）进行固定，就形成了反射光谱中的窄带反射峰可调节的光学器件。亦可采用市购的导电衬底ito-pet膜，pet膜形成下基底3，ito形成下电极层4。

按照上述工艺步骤，制备了下基底3、下电极层4、离子存储层5、电解质层6、电调光材料层1、纳米光栅层2、上电极层7、上基底8厚度分别为125μm、100nm、1μm、80μm、2μm、150nm、100nm、125μm的光学器件，下基底3、下电极层4、离子存储层5、电解质层6、上电极层7、上基底8所用材质的折射率分别为1.65、1.86、1.3915、1.695、1.86、1.65。电调光材料层1在褪色状态（即透明态）下的折射率为1.47，电调光材料层1在着色状态下的折射率为2.06。纳米光栅层2中纳米光栅的占空比为0.5，即光栅栅脊9与光栅狭缝10的宽度相等。制作了3中光栅周期分别为420nm、320nm、220nm的光学器件，并分别对其进行测试。

如图2所示，给出了本发明中光栅周期为420nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图，可见，当电调光材料层1处于褪色状态时，其反射光谱在670nm-680nm之间出现窄带波峰，说明本器件具有良好的单色滤波特性；而在电调光材料层1处于着色状态时，反射光谱中的窄带波峰消失，这是由于电调光材料层1折射率的增大，器件不再具备波导光栅的特性，光线被电调光材料层1吸收的缘故，使得电调光材料层1着色时具有“关闭”器件滤波特性的功能。如图3所示，给出了在电调光材料层褪色状态时横截面的能量分布图，可见，在光栅狭缝10上方能量较大，说明有光线射出，即反射光谱中的窄带波峰。如图4所示，给出了在电调光材料层着色状态时横截面的能量分布图，可见，纳米光栅层2及电调光材料层1的处的能量极高，说明电调光材料层1吸收了绝大部分光线，几乎没有光线被反射。

如图5所示，给出了光栅周期为320nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图，可见，电调光材料层1处于透明态（褪色）时，反射光谱的窄带波峰出现在560～570nm之间，电调光材料层1着色时，窄带波峰消失，可见电调光材料层1着色依旧可以“关闭”其滤波功能。如图6、图7所示，给出了光学器件在电调光材料层褪色、着色状态时横截面的能量分布图，可见，电调光材料层1褪色时有较高能量的光线射出，而着色后，入射光大部分被电调光材料层1吸收掉。

如图8所示，给出了光栅周期为220nm、占空比为0.5时，光学器件在电调光材料层褪色和着色状态下的反射光谱的反射率变化图，可见，电调光材料层1处于透明态（褪色）时，反射光谱的窄带波峰出现两个，较大的窄带波峰出现在500nm左右，电调光材料层1着色时，窄带波峰消失，可见电调光材料层1着色依旧可以“关闭”其滤波功能。如图9、图10所示，给出了光学器件在电调光材料层褪色、着色状态时横截面的能量分布图，可见，电调光材料层1褪色时有较高能量的光线射出，而着色后，入射光大部分被电调光材料层1吸收掉。

如图11和图12所示，分别给出了电调光材料层1采用pedot:pss材料是，利用椭偏仪测试得到的其在氧化态（-1.5v）和还原态（+2.5v）下的折射率和消光系数，可见由pedot:pss制作的电调光材料层1，对于相同波长的光线，其在还原态下的折射率大于氧化态下的折射率，在还原态下的消光系数也大于氧化态下的折射率消光系数，使得其对于某种颜色（特定波长）在氧化态下处于“开”状态，即可以观察到器件为某种颜色，在还原态下处于“关”状态，不可以观察到器件颜色（通常为暗色）。