专利名称：用于负性静电液体显影剂的金属醇盐改性树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善性能的静电液体显影剂。更具体地讲，本发明涉及一种含有金属醇盐改性的树脂颗粒的静电液体显影剂。
已知静电潜像可用分散在绝缘非极性液体中的调色剂颗粒显影。这种分散的物质称为液体调色剂或液体显影剂。静电潜像可用如下方法产生向光导层提供一种均匀静电荷，随后使该静电荷对一束调制的辐射能曝光使之放电。能形成静电潜像的其它方法也是已知的。例如，一种方法是给载体提供一个介电表面，并将一种预形成的静电荷转移到该表面上。有用的液体调色剂包括热塑性树脂和分散剂非极性液体。一般讲，要存在一种适用的着色剂，如颜料或染料。彩色调色剂颗粒分散在非极性液体中，该非极性液体一般有大于109欧姆·厘米的高体积电阻率、小于3.0的低介电常数和高蒸汽压。调色剂颗粒的面均粒度小于10μm，是用Horiba CAPA-500型离心自动颗粒分析仪测定的。在形成静电潜像后，该潜像用分散在所述分散剂非极性液体中的彩色调色剂颗粒显影，随后可以把该影像转印到载体片上。
由于合格影像的形成取决于液体显影剂和所要形成的静电潜像之间电荷的差别，已发现希望能把一种电荷导向剂化合物以及最好一种助剂如多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺、芳香烃等添加到含有热塑性树脂、分散剂非极性液体以及最好一种着色剂的液体调色剂中。这种液体显影剂可绐出具有良好分辨率的影像，但已经发现充电和影像质量特别依赖于颜料。有些配方困扰于由低分辨率所表现的影像质量差，密实区覆盖率(密度)差，和/或影像破碎。为了克服这些问题，已开展了许多研究工作来研制用于静电液体调色剂的新型电荷导向剂、改性树脂和/或充电助剂。
已经发现上述的缺点是可以克服的，并且可以制备改进的负性静电液体显影剂，使之含有分散剂非极性液体、离子型或两性离子型电荷导向剂化合物、如下所述的改性树脂以及(最好)着色剂。这种改进的静电液体显影剂当用来使静电影像显影时，可得到改善的影像质量、较少的破碎和改善的密实区覆盖率，且不依赖于所存在的颜料和电荷导向剂。
根据本发明，提供了一种具有改善的充电特性的负性静电液体显影剂，其基本组成是(A)贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，它以主要量存在;
(B)聚合物颗粒，它是由具有游离羧基的聚合物树脂和下式化合物的反应产物制备的
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥零的整数，n+m为金属的价，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，树脂颗粒的面均粒度小于10μm，以及
(c)可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
根据本发明的实施方案，提供了用于静电成像的负性静电液体显影剂的制备方法，该方法包括(A)在高温下于反应釜中分散金属醇盐改性的树脂和贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体，该树脂是一种由具有游离羧基的聚合物树脂与下式化合物的反应产物制备的聚合物，
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥零的整数，n+m为金属的价，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同时使反应釜中温度保持在足以使树脂塑化和液化的温度但低于该分散剂非极性液体降解和该树脂分解的温度，(B)冷却该分散液，或者(1)不用搅拌形成凝胶或固体物，然后粉碎该凝胶或固体物，在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨;
(2)在搅拌下形成粘性混合物，在有或没有其它液体下用颗粒介质研磨;或者(3)同时在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨以防止凝胶或固体物形成;
(C)使颗粒介质与面均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散液分离，以及
(D)向该分散液中加入可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
按照本发明的另一实施方案，提供了用于负性静电液体显影剂的调色剂颗粒的制备方法，该方法包括A.在高温下于反应釜中，通过运动颗粒介质而使该运动的颗粒介质产生剪切和/或冲击来分散具有游离羧基的聚合物树脂和下式化合物以及贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥0的整数，n+m为金属的价，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代基的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同时使反应釜中的温度保持在足以使树脂塑化和液化的温度但低于该非极性液体沸腾和该树脂分解的温度，B.冷却所述反应釜中的分散液，以让树脂从分散剂中沉淀出来，在冷却期间和冷却后让颗粒介质保持不断地运动，从而制成面均粒度小于10μm的调色剂颗粒，以及由这些颗粒伸展而成的许多纤维以及C.使颗粒介质与调色剂颗粒的分散液分离。
在整个说明书中，下列术语具有如下含义在附于本说明书的权利要求书中，“基本组成”系指静电液体显影剂的组成不排除不妨碍本显影剂优点实现的未说明成分。例如，除了基本成分外，还可以存在其它成分如细粒度的氧化物，助剂如多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺、芳香烃等等。
氨基醇系指在一种化合物中既有氨基官能团又有羟基官能团。
导电性是显影剂的导电性，在5赫兹和5伏条件下测量，以皮姆欧(pmho)/厘米(cm)计。
分散剂非极性液体(A)较好的是支链脂族烃，更具体地是Isopar -G.Isopar -H、Isopar -K、Isopar -L、Isopar -M和Isopar -V。这些烃类液体是异链烷烃级分的窄馏分，具有极高的纯度。例如，Isopar -G的沸点范围为157℃～176℃，Isopar -H为176℃～191℃，Isopar -K为177℃～197℃，Isopar -L为188℃～206℃，Isopar -M为207℃～254℃，Isopar -V为254.4℃～329.4℃。Isopar -L的沸点中值大约为194℃。Isopar -M的闪点为80℃，自燃温度为338℃。有严格的制造规格，如硫、酸、羧基和氯化物限制在几个ppm之内。它们基本上是无嗅的，仅具有非常轻微的链烷烃气味。它们具有优异的气味稳定性，且都是由Exxon公司制造的。也可以使用高纯度的正链烷烃液体，如Norpar 12、Norpar 13和Norpar 15(Exxon公司制造)。这些烃类液体具有下列闪点和自燃温度
所有分散剂非极性液体的体积电阻率均大于109欧姆·厘米，介电常数小于3.0。在25℃的蒸汽压小于10托。用泰格闭环试验方法测定，Isopar -G的闪点为40℃;用AsTM D56测定，Isopar -H的闪点为53℃。用同样的方法测定，Isopar -L和Isopar -M的闪点分别为61℃和80℃。虽然这些是较好的分散剂非极性液体，但所有适合的分散剂非极性液体的基本特性是体积电阻率和介电常数。此外，用ASTM D1133测定时，分散剂非极性液体的一个特点是小于30的低贝壳杉脂丁酯值，在27或28左右更好。改性树脂与分散剂非极性液体的比应使得在工作温度下各组分的组合物能成为流体。非极性液体的用量为液体显影剂总重量的85～99.9%(重量)，较好为97～99.5%(重量)。液体显影剂中，固体的总重量为0.1～15%，较好为0.5～3.0%(重量)。液体显影剂中固体的总重量仅仅是基于树脂，包括分散在其中的成分如颜料组分等。
具有游离羧基的有用热塑性聚合物树脂包括丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基是1～20个碳原子)的共聚物、乙烯和一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯键不饱和酸的共聚物、乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0%)/甲基丙烯酸或丙烯酸的(C1-C5)烷基酯(0.1～20%)的共聚物，或它们的共混物。较好的共聚物是乙烯和一种或为丙烯酸或为甲基丙烯酸的α、β-烯键不饱和酸的共聚物。这类共聚物的合成在Rees的美国专利3，264，272描述，此公开文本在此列为参考文献。为了制备较好的共聚物，可采用如Rees的专利所述的含共聚物的酸与可离子化金属化合物的反应，在此不再赘述。乙烯组分的量为共聚物的约80～99.9%(重量)，酸组分的量为共聚物的约20～0.1%(重量)。共聚物的酸值范围为1～120，较好为54～90，酸值是中和1克聚合物所需的氢氧化钾毫克数。用AsTM D1238的方法A测定熔体指数(g/10分钟)为10～500。这类特别好的共聚物的酸值为66和60，在190℃测定的熔体指数分别为100和500。较好的树脂包括丙烯酸树脂，如甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0.1～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)，百分率以树脂的总重量为基准。
可与上述确定的具有游离羧基的热塑性树脂组合使用的其它树脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、全同立构聚丙烯(结晶)、丙烯酸乙烯乙酯系列产品，由联合碳化物公司(Stamford.CN)销售，商标为Bakelite DPD 6169、DPDA 6182 Natural和DTDA 9169 Natural;乙酸乙烯乙烯酯树脂如联合碳化物公司销售的DQDA 6479 Natural和DQDA 6832 Natural 7;E.I.du Pont de Nemours and Company，Wi lmington，DE，制备的Surlyn 离聚物树脂。
使上述具有游离羧基的热塑性树脂与金属醇盐反应，并可事先在其中分散颜料。该反应可在显影剂制备期间或之前进行。与热塑性聚合物树脂反应的金属醇盐可用下列通式表示
其中M是多价金属，如Al+3、Ti+4、Zn+2、Mg+2、Ba+2和Zr+4，n是≥1的整数，m是≥0的整数，n+m等于金属的价，R和R′可相同或不同，并且为1～100个碳原子，较好为1～30个碳原子的烷基、乙烯基、6～30个碳原子的芳基如苯、萘、联苯等;有卤素如Cl、Br、I等取代的1～100碳原子，较好为1～30个碳原子的烷基;取代的乙烯基如1，3-二酮的烯醇;有诸如卤素如Cl、Br、I、羟基、1～30个碳原子的烷基、1～30个碳原子的烷氧基等取代的6～30个碳原子的芳基。在聚合物树脂中，金属醇盐的含量为树脂重量的0.1～15%(重量)。
适当的金属醇盐包括乙酰丙酮铝、乙醇镁、异丙醇钛、异丙醇铝、苯酚铝、异丙醇·二硬脂酸铝、二(异丙醇)·乙酰乙酸酯铝螯合物;三甲醇铝;叔丁醇铝;异丁醇铝;一仲丁醇·二异丙醇铝;三仲丁醇铝;正丁醇铝;二(仲丁醇)·乙酰乙酸酯铝螯合物;乙醇铝;苯甲酰基丙酮铝;四乙酰基丙酮钛;二异丙醇·二(三乙醇胺)钛;钛酸四苯酯;甲醇钛;异丁醇钛;硬脂酰钛;乙醇钛;钛酸四仲丁酯;正丙醇钛;正丁醇钛;原钛酸四(2-乙基己酯);钛酸四辛酯;二(正丁醇)·二(乙酰丙酮)钛;钛酸叔丁酯;甲酚钛;戊二酮锆;正丁醇锆;正丙醇锆;戊醇锆;乙酰丙酮锌;乙酰丙酮镁;甲醇镁;碳酸甲酯镁;2，4-戊二酮钡等。
此外，该树脂具有下列较好的特征1.能够分散着色剂，如颜料等等，2.在低于40℃的温度下，基本上不溶于分散剂液体中，这样在贮存过程中树脂不溶解或成溶剂化物，3.在高于50℃的温度下可溶剂化，4.可研磨形成面均粒度(较好的粒度)为0.1μm～5μm的颗粒，用例如Horiba仪器公司(Irvine，(A)制造的Horiba CAPA-500离心式自动颗粒分析仪测定;且颗粒直径为1μm～15μm，例如，用Malvern公司(Southborough，MA)制造的Malvern3600E粒度仪测定，5.可形成粒度(面均)小于10μm的颗粒，如用Horiba仪器公司(Irvine，CA)制造的Horiba CAPA-500离心式自动颗粒分析仪测定溶剂粘度为1.24cps，溶剂密度为0.76g/cc，样品密度为1.32g/cc，使用离心转速为1，000rpm，粒度范围为0.01～小于10μm，粒度级分为1.0μm;而用下述Malvern 3600E型粒度仪测定平均粒度约30μm。
6.在大于70℃的温度下可熔化。
由于上述3的溶剂化，形成调色剂颗粒的树脂变成溶胀的、凝胶状的或软化的。
适当的可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物(C)的用量通常为0.25～1500mg/g，较好为2.5～400mg/g显影剂固体，它包括负电荷导向剂如卵磷酯、Basic Calcium Petronate 、Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸盐(均由Witco化学公司的Sonneborn分公司(New York，NK)制造)，烷基琥珀酰亚胺(由加利福尼亚Chevron化学公司制造)，阴离子型甘油酯如Emphos D70-30C、Emphos F 27～85和Emphos PS-222，它们均是带有不饱和和饱和酸取代基的磷酸一和二甘油酯钠盐，等。Emphos是Witco化学公司(New York，NY)的注册商标。
如上所述，着色剂是分散在树脂中的。最好有着色剂如颜料或染料及其组合存在，以使潜像可用肉眼看见。着色剂如颜料的用量可多达显影剂固体总重量的约60%(重量)，较好为显影剂固体总重量的0.01～30%(重量)。着色剂的用量可因所用的显影剂而异。颜料的实例包括颜料单颜料商品名 制造厂 颜料的颜色指数永久黄DHG Hoechst 黄12永久黄GR Hoechst 黄13永久黄G Hoechst 黄14永久黄NCG-71 Hoechst 黄16永久黄GG Hoechst 黄17汉撒黄RA Hoechst 黄73汉撒亮黄5GX-02 Hoechst 黄74Dalamar 黄YT-858-D Heubach 黄74汉撒亮黄X Hoechst 黄75Novoperm 黄HR Hoechst 黄83Chromophtal 黄3G Ciba-Geigy 黄93Chromophtal 黄GR Ciba-Geigy 黄95Novoperm 黄FGL Hoechst 黄97汉撒亮黄10GX Hoechst 黄98Lumogen 浅黄 BASF 黄110永久黄G3R-01 Hoechst 黄114Chromophtal 黄8G Ciba-Geigy 黄128Irgazin 黄5GT Ciba-Geigy 黄129Hostaperm 黄H4G Hoechst 黄151Hostaperm 黄H3G Hoechst 黄154
L74-1357黄 Sun Chem. 黄14L75-1331黄 Sun Chem. 黄17L75-2337黄 Sun Chem. 黄83Hostaperm 橙GR Hoechst 橙43Paliogen 橙 BASF 橙51Irgalite 玉红4BL Ciba-Geigy 红57∶1Quindo 品红 Mobay 红122Indofast 亮猩红 Mobay 红123Hostaperm 猩红GO Hoechst 红168永久玉红F6B Hoechst 红184Monastral 品红 Ciba-Geigy 红202Monastral 猩红 Ciba-Geigy 红207Heliogen 蓝L 6901F BASF 蓝15∶2Heliogen 蓝NBD 7010 BASF 蓝∶3Heliogen 蓝K 7090 BASF 蓝15∶3Heliogen 蓝L 7101F BASF 蓝15∶4Paliogen 蓝L 6470 BASF 蓝60Heliogen 绿K 8683 BASF 绿7Heliogen 绿L 9140 BASF 绿36Monastral 紫R Ciba-Geigy 紫19Monastral 红B Ciba-Geigy 紫19Quindo 红R6700 Mobay 紫19Quindo 红R6713 MobayIndofast 紫 Mobay 紫23
Monastral 紫Maroon B Ciba-Geigy 紫42Sterling NS 黑 Cabot 黑7Sterling NSX 76 CabotTipure R-101 Du Pont 白6Mogul L Cabot 黑，CI77266Uhlich BK 8200 Paul Uhlich 黑(黑色指数153)可向静电液体显影剂中添加其它组分，例如细粒度氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等等，较好的是以0.5μm或更小的颗粒分散在液化的树脂中。这些氧化物可用来代替着色剂或与着色剂组合使用。也可加入金属颗粒。
静电液体显影剂的另一附加组分是助剂，选自下列这组化合物含至少2个羟基的多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺和贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃。助剂的用量通常为1～1000mg/g，较好为1～200mg/g显影剂固体。上述各种助剂的实例包括多羟基化合物乙二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、聚丙二醇、五甘醇、三聚丙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、三(12-羟基硬脂酸)甘油酯、一羟基硬脂酸乙二醇酯、一羟基硬脂酸丙二醇酯等等，如Mitchell的美国专利4，734，352所述。
氨基醇化合物三异丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、邻氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇、四(2-羟基乙基)乙二胺，等等，如Larson的美国专利4，702，985所述。
聚丁烯/琥珀酰亚胺由Chevron公司销售的OLOA -1200，分析数据见Kosel的美国专利3，900，412，第20栏，5～13行，此文在此作为参考文献;具有数均分子量约为600(蒸汽压渗透压测定法)的Amoco 575，它是由马来酸酐与聚丁烯反应得到链烯基琥珀酸酐，再与聚胺反应制得。Amoco 575是40～50%表面活性剂，36%芳香烃，和其余部分为油等。这些助剂的描述见El-Sayed和Taggi的美国专利4，702，984。
芳香烃苯、甲苯、萘、取代的苯和萘化合物(如三甲基苯、二甲苯、二甲基乙基苯、乙基甲基苯、丙基苯)、Aromatic100，即C9和C10烷基取代的苯的混合物(由Exxon公司制造)等，如Mitchell的美国专利4，631，244所述。
以上所列描述助剂的美国专利公开文本在此作为参考文献。
在静电液体显影剂中的颗粒面均粒度小于10μm，用上述Horiba CAPA-500离心式自动颗粒分析仪测定，较好的面均粒度小于5μm。虽然由调色剂颗粒伸展而形成纤维是较好的，但是显影剂的金属醇盐改性树脂颗粒可以形成也可以不形成由其整体伸展而成的多种纤维。此处所用术语“纤维”系指所形成的颜料着色的调色剂颗粒带有纤维、卷须、触须、细线、纤丝、韧带、毛发、钢毛等等。
负性静电液体显影剂可用多种方法制备。例如，向一个适用的混合或掺合溶器，如装有颗粒介质、用于分散和研磨的超微磨碎机、加热球磨机、加热振动磨机如由Sweco公司(Los Angeles，(A)制造的Sweco磨机，Ross双行星式混合机(由Charles Ross and Son制造，Hauppauge.，NY)，或双辊加热磨机(不需颗粒介质)中，加入有游离羧基的热塑性聚合物树脂、金属醇盐和上述分散剂非极性液体中的至少一种。通常在开始进行分散步骤之前，将聚合物树脂、金属醇盐、分散剂非极性液体和可任意有的着色剂放在容器中。可任意地在适当的反应釜中，使树脂和金属醇盐进行反应，再将形成的金属醇盐树脂放在分散釜中。可任意地在使树脂和分散剂非极性液体均化之后，加入着色剂。在反应釜中也可加入极性添加剂，如可多达包括非极性液体的液体重量的100%。通常分散步骤是在高温下进行的，即在反应釜中组分的温度要足以使树脂塑化和液化，但要低于分散剂非极性液体或极性液体(如果存在的话)降解和树脂和/或着色剂(如果存在的话)分解的温度。当在分散步骤期间金属醇盐和树脂进行反应时，需要有足以使该反应发生的高温。较好的温度范围为80～120℃。在此温度范围以外的温度可能是适用的，但要取决于所用的具体组分。在反应釜中存在不规则运动的颗粒介质，对于制备调色剂颗粒的分散液是较好的。然而，也可用其它搅拌装置来制备合适粒度、构型和形态的分散调色剂颗粒。有用的颗粒介质是颗粒材料如球形、圆筒形等，取自不锈钢、碳钢、氧化铝、陶瓷、氧化锆、二氧化硅和硅线石等类材料。当使用的着色剂不是黑色的时，碳钢颗粒介质是特别有用的。颗粒介质的一般直径范围为0.04～0.5英寸(1.0～约13mm)。
在反应釜中分散各组分后，在没有得到所需分散液前可加入或不加极性液体，一般使该混合物变成流体需1小时，将分散液冷却到如0℃～50℃。例如，冷却可在同一容器如超微磨碎机中进行，同时在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨以防止凝胶或固体物形成;在没有搅拌下形成凝胶或固体物，然后粉碎凝胶或固体物并用颗粒介质在有或没有其它液体存在下研磨;或者在搅拌下形成粘性混合物，并在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨。其它的液体系指分散剂非极性液体、极性液体或它们的组合。冷却是用本技术领域的技术人员已知的方法进行，且不限于通过邻接分散设备的外冷却夹套循环冷却水或冷却材料、或者使分散液能冷却到室温的冷却。在冷却期间，树脂固化或从分散剂中沉淀出。研磨比较短的时间就形成平均粒度(按面积平均)小于10μm的调色剂颗粒，测定粒度是用上述的Horiba CAPA-500离心式颗粒分析仪或其它类似设备进行。
另一种测定平均粒度的仪器是Malvern 3600E型粒度仪，由Malvern公司(Southborough，MA)制造，它用搅拌的样品的激光衍射光散射来测定平均粒度。因为这两种仪器使用不同的技术测定平均粒度，所以读数也就不同。下面绐出两种仪器所测的调色剂颗粒平均粒度的相关性，以μm计用Malvern 3600E粒 Horiba CAPA-500度仪测定的值 的预期范围30 9.9+3.420 6.4+1.915 4.6+1.310 2.8+0.85 1.0+0.53 0.2+0.6这种相关性是用两种仪器得到的67种(非本发明的)液体静电显影剂样品的平均粒度的统计分析获得的。Horiba值的预期范围是用置信度为95%的线性回归法确定的。在本说明书所附的权利要求中，粒度值是用Horiba仪器测定的。
在用本技术领域已知的方法来冷却调色剂颗粒分散液并使之与颗粒介质(如果存在)分离之后，可降低该分散液中调色剂颗粒的浓度，使该调色剂颗粒带上预定极性的静电荷，或者这些步骤组合进行。该分散液中调色剂颗粒的浓度通过加入前述的附加分散剂非极性液体使之降低的。通常进行这种稀释，使调色剂颗粒的浓度降至分散剂非极性液体的0.1～10%(重量)，较好为0.3～3.0%，更好为0.5～2%(重量)、可添加以上所述类型的一种或多种可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物(c)，使之带上负电荷。这种添加可在工艺过程期间的任何时候进行，较好的是在该过程终了时，如在除去颗粒介质(如果使用)和进行调色剂颗粒浓缩后。如果还加入稀释的分散剂非极性液体，可在此之前、与此同时或在此之后加入离子型或两性离子型化合物。如果上述类型的助剂化合物在制备显影剂过程中尚未事先加入，则可在显影剂充电之前或之后加入。较好的是在分散步骤之后添加助剂化合物。
用于制备静电液体显影剂的方法的两种其它实施方案包括A.在不存在贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体情况下，于反应温度下分散金属醇盐和具有游离羧基的热塑性聚合物树脂，形成固体物，B.粉碎该固体物，C.在选自贝壳杉脂丁醇值至少为30的极性液体、贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体及其组合物的一种液体存在下，用颗粒介质研磨该粉碎的固体物，D.把颗粒介质与面均粒度小于10μm的调色剂颗粒分散液分离开，和E.加入另外的非极性液体、极性液体或其组合物以使调色剂颗粒的浓度降低至液体的0.1～15.0%(重量)，和F.将可溶于液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物加到该分散液中;以及A.可任意在高的反应温度下，在不存在贝壳杉脂丁酯值小于30的分散剂非极性液体情况下，分散金属醇盐和具有游离羧基的热塑性聚合物树脂，形成固体物，B.粉碎该固体物，C.在高温下于反应釜中，在有贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体存在下，再分散该粉碎的固体物，同时将反应釜的温度保持在足以使树脂塑化和液化且低于分散剂非极性液体降解和树脂分解的温度，D.冷却该分散液，或者(1)不用搅拌形成凝胶或固体物，然后粉碎凝胶或固体物，并在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨，(2)在搅拌下形成粘性混合物，并在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨，或者(3)同时在有或没有其它液体存在下，用颗粒介质研磨以防止凝胶或固体物的形成，E.把颗粒介质与面均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散液分离开，和F.加入另外的非极性液体、极性液体或其组合物，以使调色剂颗粒浓度降低至液体的0.1～15.0%(重量);和G.向该分散液中加入可溶于液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
在上述第一种方法的(A)步中和上述第二种方法的(C)步中，可任意地存在至少一种上述着色剂。
本发明较好的模式描述于实例中。
本发明的静电液体显影剂证实改善了影像质量、分辨率、密实区覆盖率和细微部分的调色、调色的均匀性、减少了影像破碎程度，使之与电荷导向剂和颜料的存在无关。本发明的显影剂可用于复印如黑白色以及各种彩色的办公室文件复印，或彩色试印如用标准彩色黄、蓝绿、品红以及所需黑色一起再现一个影像。在复印和试印中，把调色剂颗粒施用于静电潜像上。这种调色剂颗粒的其它预计用途也是将其施用于静电潜像上。静电液体显影剂的其它预计用途包括数字式彩色试印、增强彩色、石印术印刷板和抗蚀剂。
下列比较例和实例说明但不限制本发明，其中份数和百分数以重量计。在实例中，熔体指数用ASTM D1238A方法测定，面均粒度用前述的Horiba CAPA-500离心式颗粒分析仪或Malvern 3600E粒度仪来监测和测定，导电率在5赫兹和5伏低电压下测定，以皮姆欧/厘米(Pmhos/cm)表示，密度用Macbeth RD918型密度计测定。在实例中，分辨率以对线/毫米(lp/mm)表示。Aldrich代表Aldrich化学公司(Milwaukee，WI)。Alpha代表Alpha产品，由Morton Thiokol公司(Danvers，MA)制造。
比较例1将下列组分放入一个Union Process 1S超微磨碎机(Union Process Company，Akron，Ohio)中
组分 用量(g)乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 200190℃下熔体指数为100，酸值为66Heucophthal蓝G XBT-583D 50Heubach公司(Newark，NJ)Isopar -L贝壳杉脂丁醇值为 100027的非极性液体，Exxon公司将各组分加热至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直径的不锈钢球以230rpm的转速研磨2小时。在继续研磨下，将超微粉碎机冷却至42℃～50℃，然后加入700g Isopar -L，它是贝壳杉脂丁醇值为27的非极性液体(Exxon公司生产)。以330rpm的转速连续研磨22小时，得到用Malvern粒度分析仪测定平均粒度为5.7μm的调色剂颗粒。除去颗粒介质，然后另加Isopar -L使调色剂颗粒分散液稀释至2%固体，用90mg Basic Barium Petronate (Aldrich)/g调色剂固体充电，得到导电率为65皮姆欧/厘米。以标准方式用Savin870复印机测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，使用载体纸如3级Plainwell胶印铜版纸，即一种60磅测试纸。影像质量差，同时密实区覆盖率差，分辨率为2～5对线/毫米，复印不均匀，影像破碎率高。结果列于后面的表1。
比较例2按照比较例1所述制备调色剂，不同之处是没有使用颜料。将调色剂冷磨6小时，最终得到Malvern平均粒度为9μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用40mg Basic BariumPetronate /g调色剂固体充电，得到电导率为29皮姆欧/厘米。使用一种改型的上述Savin 870复印机测定影像质量，以评价负性调色剂。用标准影像靶和下列偏压运行该复印机显影室偏压为+500伏，转移电晕为+6kv，影像表明影像质量差，同时破碎率高，密实区变形且分辨率为1～2lp/mm。结果列于后面的表1。
比较例3将下列组分放在一台Union Process 1S超微磨碎机(Union Process Company，AKron，Ohio)中组分 用量(g)乙烯(91%)和甲基丙烯酸(9%)的共聚物， 200190℃下熔体指数为500，酸值为54Quindo 红R6700颜料 11.11Mobay化学公司(Haledon，NJ)生产Isopar -L贝壳杉脂丁醇值为 100027的非极性液体，Exxon公司将各组分加热至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直径的不锈钢球以230rpm转速研磨2小时。在继续研磨下，将超微粉碎机冷却至室温，然后加入700g Isopar -L，它是贝壳杉脂丁醇值为27的非极性液体(Exxon公司)。以330rpm的转速继续研磨19小时，得到用Malvern粒度分析仪测定平均粒度为6.1μm的调色剂颗粒。除去颗粒介质，另加Isopar -L使调色剂颗粒分散液稀释至2%固体，用40mg Basic Barium Petronate (Aldrich)/g调色剂固体充电，得到导电率为32皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，使用载体纸如3级Plainwell胶印铜版纸，即一种60磅测试纸。影像质量一般，同时密实区覆盖率一般，分辨率为9对线/毫米，复印不均匀，影像破碎率高。结果列于后面的表1。
比较例4按照比较例1所述制备调色剂，不同之处是调色剂冷磨17小时，最终得到Malvern平均粒度为6.4μm。另加Isopar -L将调色剂稀释至2%固体，用40mg卵磷脂/g调色剂固体充电，得到电导率为70皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，使用载体纸如3级Plainwell胶印铜版纸，即一种60磅测试纸。影像质量很差，同时密实区覆盖率差，分辨率为2～4对线/毫米，复印不均匀，影像破碎率高。结果列于后面的表1。
比较例5按照比较例1所述制备调色剂，不同之处是用200克甲基丙烯酸甲酯(67.3%)、甲基丙烯酸(3.1%)和丙烯酸乙基己酯(29.6%)的三元共聚物代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物。调色剂冷磨23小时，最终得到Malvern平均粒度为7.2μm。另加Isopar -L将调色剂稀释至2%固体，用40mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到电导率为30皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸，3级，即一种60磅测试纸。影像质量非常差，影像被反转，这表明调色剂是带正电的。成像的特征是密实区覆盖率差，无lp/mm分辨，复印不均匀，影像破碎率高。结果列于后面的表1。
实例1重复比较例1的方法，不同之处是使用50.63g Heucophthal蓝G XBT-583D而不是50g。此外，在开始时加入2.53g乙酰丙酮铝(Aldrich)。调色剂冷磨16小时，最终得到Malvern平均粒度为5.7μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用90mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到电导率为80皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸，3级，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例1相比得到了根本改善，密实区覆盖率非常好，分辨率为10对线/毫米，复印非常均匀，影像破碎率很低。结果列于后面的表1。
实例2将下列组分放入Union Process 01超微磨碎机(Union Process Company，Akron，Ohio)中组分 用量(g)乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 35190℃下熔体指数为100，酸值为66Heucophthal蓝 G XBT-583D 8.97Heubach公司(Newark，NJ)
Isopar -L贝壳杉脂丁醇值为 12527的非极性液体，Exxon公司乙醇镁(Alpha) 0.90将各组分加热至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直径的不锈钢球研磨2小时。在继续研磨下，将超微粉碎机冷却至42℃～50℃，然后加入125g Isopar -H(Exxon)。继续研磨23.5小时，平均Malvern粒度为5.1μm。除去颗粒介质，然后另加Isopar -L使调色剂颗粒分散液稀释成2%固体，加入电荷导向剂如Basic Barium Petronate (90mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体)，得到导电率为105皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例1相比得到了根本改善，密实区覆盖率好，分辨率为9对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率低。结果列于后面的表1。
实例3重复比较例3的方法，不同之处是用11.37g Quindo 红颜料R6700颜料(Mobay)和11.37g Quindo 红R6713颜料(Mobay)代替比较例3所用的颜料。此外，在热磨之前，加入4.55g异丙醇钛(Aldrich)。调色剂冷磨16小时，最终得到Malvern平均粒度为4.9μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用40mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为43皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例3相比得到了根本改善，密实区覆盖率好，分辨率为11对线/毫米复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果果列于后面的表1。
实例4重复比较例1的方法，不同之处是使用51.28g Heucophthal 蓝 G XBT-583D而不用50g。此外，在开始时加入5.13g异丙醇铝(Aldrich)。调色剂冷磨16小时，最终得到Malvern平均粒度为5.8μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用40mg卵磷脂/g调色剂固体充电，得到导电率为72皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例4相比得到了根本改善，密实区覆盖率好，分辨率为8～9对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果列于后面的表1。
实例5重复实例2的方法，不同之处在于不用颜料，并在热磨之前加入0.71g异丙醇铝(Aldrich)。调色剂冷磨38小时，最终得到Malvern平均粒度为9.5μm。另加Isopar -L将调色剂稀释至2%固体，用40mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为58皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例2相比得到了根本改善，密实区覆盖率好，分辨率为8～9对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果列于后面的表1。
实例6重复比较例1的方法，不同之处是使用51.28g Heucophthal 蓝 G XBT 583D而不用50g。此处，在热磨之前，加入5.13g苯酚铝(Alpha)。调色剂冷磨17小时，最终得到Malvern平均粒度为5.5μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用90mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为1.02皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例1相比得到了根本改善密实区覆盖率好，分辨率为11对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果列于后面的表1。
实例7重复比较例1的方法，不同之处是用165g树脂代替200g，用41.31g Heucophthal 蓝 G XBT-583D代替50g。此外，在热磨之前加入4.23g异丙醇·二硬脂酸铝。用如下方法合成异丙醇·二硬脂酸铝将异丙醇铝(Gold Label，Aldrich)(2.0g，10mmol)和硬脂酸(Sigma化学公司，St.Louis，MO)(5.6g，20mmol)在100ml甲苯中的混合物于150℃油浴中加热3小时，然后在80℃～110℃下蒸馏出总计39ml液体。真空下除去所剩溶剂，得到6.0g(92%)异丙醇·二硬脂酸铝，为无色玻璃状固体。
分析 %℃ %H理论值 71.73 11.89实测值 70.03 11.33在研磨开始时加入850g Isopar -L在冷磨之前加入另外的550g。调色剂冷磨17小时，最终得到Malvern平均粒度为5.7μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用90mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为80皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量非常好，与比较例1相比得到了根本改善，密实区覆盖率好，分辨率为11对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果列于后面的表1。
实例8重复实例2的方法，不同之处是用35g甲基丙烯酸甲酯(67.3%)/甲基丙烯酸(3.1%)/丙烯酸乙基己酯(29.6%)三元共聚物代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，并用0.90g异丙醇铝(Aldrich)代替乙醇镁。调色剂冷磨16小时，最终得到Malvern平均粒度为4.1μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用40mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为41皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸如Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量一般，与比较例5相比得到了根本改善，密实区覆盖率一般，分辨率为10对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率低。结果列于后面表1。
实例9重复实例2的方法，不同之处是用35g按下述制备的树脂代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)共聚物，并且不加入乙醇镁。向50g乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)共聚物在400ml甲苯中的热溶液中加入1.0g按前述方法制备的异丙醇·二硬脂酸铝。所得混合物在200℃热水浴中搅拌2.5小时，然后冷却至室温。过滤反应产物，收集树脂，风干后为白色颗粒状固体(50g)。
调色剂冷磨21.5小时，最终得到Malvern平均粒度为7.8μm。另加Isopar -L使调色剂稀释至2%固体，用90mg Basic Barium Petronate /g调色剂固体充电，得到导电率为50皮姆欧/厘米。用Savin 870复印机以标准方式测定影像质量充电电晕设定于6.8kv，转移电晕设定于+8.0kv，用载体纸Plainwell胶印铜版纸(3级)，即一种60磅测试纸。影像质量好，与比较例1相比得到了根本改善，密实区覆盖率一般，分辨率为11对线/毫米，复印非常均匀并且影像破碎率非常低。结果列于后面的表1。
表1比较例 导电率或实例 皮姆欧/厘米 影像 lp/mm 破碎率C1 65 非常差 2-5 差C2 29 非常差 1-2 非常差C3 32 一般 9 差C4 70 非常差 2-4 差C5 30 非常差 +Toner 非常差E1 80 很好 10 很好E2 105 好 9 好E3 43 很好 11 很好E4 72 好 8-9 很好E5 58 很好 8-9 很好E6 102 好 11 很好E7 80 好 11 很好E8 41 一般 10 一般E9 50 好 11 很好
权利要求
1.一种具有改善的充电特性的负性静电液体显影剂，其基本组成是(A)贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，以主要量存在；(B)聚合物颗粒，是由具有游离羧基的聚合物树脂和下式化合物的反应产物制备的
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥0的整数，n+m为金属价，R和R′可相同或不同，且各为烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，树脂颗粒的面均粒度小于10μm，以及(C)可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
2.权利要求1的静电液体显影剂，其中R和R′可相同或不同，并且为1～100个碳原子的烷基、1～100个碳原子的取代烷基、乙烯基、取代的乙烯基、6～30个碳原子的芳基和6～30个碳原子的取代芳基。
3.权利要求1的静电液体显影剂，其中乙酰丙酮铝与聚合物树脂反应。
4.权利要求1的静电液体显影剂，其中乙醇镁与聚合物树脂反应。
5.权利要求1的静电液体显影剂，其中异丙醇钛与聚合物树脂反应。
6.权利要求1的静电液体显影剂，其中异丙醇铝与聚合物树脂反应。
7.权利要求1的静电液体显影剂，其中苯酚铝与聚合物树脂反应。
8.权利要求1的静电液体显影剂，其中异丙醇·二硬脂酸铝与聚合物树脂反应。
9.权利要求1的静电液体显影剂，其中具有游离羧基的聚合物树脂是乙烯和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯键不饱和酸的共聚物。
10.权利要求1的静电液体显影剂，其中具有游离羧基的聚合物树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基为1-20个碳原子)的共聚物。
11.权利要求10的静电液体显影剂，其中聚合物树脂是甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0.1～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)的共聚物。
12.权利要求11的静电液体显影剂，其中聚合物树脂是约67%甲基丙烯酸甲酯/约3%甲基丙烯酸/约30%丙烯酸乙基己酯的共聚物。
13.权利要求2的静电液体显影剂，其中具有游离羧基的聚合物树脂是乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基为1～5个碳原子)(0～20%)的共聚物。
14.权利要求13的静电液体显影剂，其中聚合物树脂是在190℃下其熔体指数为100的乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)的共聚物。
15.权利要求2的静电液体显影剂，其中树脂颗粒中已分散有占显影剂固体总量可多达约60%(重量)的着色剂。
16.权利要求15的静电液体显影剂，其中着色剂是颜料。
17.权利要求15的静电液体显影剂，其中着色剂是染料。
18.权利要求1的静电液体显影剂，其中有细粒度的氧化物存在。
19.权利要求1的静电液体显影剂，其中有另一种化合物存在，该化合物是选自下列的一种助剂多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺和贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃。
20.权利要求15的静电液体显影剂，其中有另一种化合物存在，该化合物是选自下列的一种助剂多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺和贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃。
21.权利要求19的静电液体显影剂，其中有多羟基助剂化合物存在。
22.权利要求19的静电液体显影剂，其中有氨基醇助剂化合物存在。
23.权利要求19的静电液体显影剂，其中有聚丁烯琥珀酰亚胺助剂化合物存在。
24.权利要求19的静电液体显影剂，其中有贝壳杉酯丁醇值大于30的芳香烃助剂化合物存在。
25.权利要求22的静电液体显影剂，其中氨基醇助剂化合物是三异丙醇胺。
26.权利要求1的静电液体显影剂，其中颗粒的面均粒度小于5μm。
27.权利要求1的静电液体显影剂，其中组分(C)是油溶性石油磺酸盐。
28.权利要求1的静电液体显影剂，其中组分(C)是带有不饱和或饱和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的钠盐。
29.权利要求1的静电液体显影剂，其中基于液体显影剂的总重量，组分A的量为85～99.9%(重量)，显影剂固体的总重量为0.1～15%(重量)而组分(C)的量为0.25～1，500mg/g显影剂固体。
30.权利要求29的静电液体显影剂，其中聚合物树脂中的金属醇盐含量为0.1～15%(重量)。
31.权利要求1的静电液体显影剂，其中树脂颗粒有由其整体伸展而成的许多纤维。
32.一种制备用于静电成像的负性静电液体显影剂的方法，该方法包括(A)在反应釜中于高温下分散金属醇盐改性的树脂和贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体，该树脂是由具有游离羧基的聚合物树脂与下式化合物的反应产物制备的聚合物。
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥0的整数，n+m为金属价，R和R′可相同或不同，且各为烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同时将反应釜中的温度保持在足以使树脂塑化和液化且低于分散极性液体降解和树脂分解的温度，(B)冷却该分散液，或者(1)不用搅拌形成凝胶或固体物，然后粉碎该凝胶或固体物，在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨;(2)在搅拌下形成粘性混合物，在有或没有其它液体存在下用颗粒介质研磨;或者(3)同时在有或没有其它液体存在下，用颗粒介质研磨以防止凝胶或固体物形成;(C)把颗粒介质与面均粒度小于10μm的着色剂颗粒的分散液分离开，以及(D)向该分散液中加入可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
33.权利要求32的方法，其中，在分散步骤(A)开始之前把金属醇盐、聚合物树脂和非极性液体放入反应釜中，在步骤(A)期间生成金属醇盐改性的树脂。
34.权利要求32的方法，其中，R和R′是相同或不同的，并且为1～100个碳原子的烷基、1～100个碳原子的取代烷基、乙烯基、取代的乙烯基、6～30个碳原子的芳基和6～30个碳原子的取代芳基。
35.权利要求33的方法，其中，金属醇盐化合物是乙酰丙酮铝。
36.权利要求33的方法，其中，具有游离羧基的聚合物树脂是乙烯和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α，β-烯键不饱和酸的共聚物。
37.权利要求33的方法，其中，具有游离羧基的聚合物树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基有1～20个碳原子)的共聚物。
38.权利要求37的方法，其中，聚合物树脂是甲基丙烯酸甲酯(50-90%)/甲基丙烯酸(0-20%)/丙烯酸乙基己酯(10-50%)的共聚物。
39.权利要求38的方法，其中，聚合物树脂是甲基丙烯酸甲酯(约67%)/甲基丙烯酸(约3%)/丙烯酸乙基己酯(约30%)的共聚物。
40.权利要求33的方法，其中，具有游离羧基的聚合物树脂是乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基有1～5个碳原子)(0～20%)的共聚物。
41.权利要求40的方法，其中，聚合物树脂是在190℃熔体指数为100的乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)的共聚物。
42.权利要求32的方法，其中，在反应釜中存在可多达100%(重量)的、贝壳杉脂丁醇值为至少30的极性添加剂，该百分率以液体总重量为基准。
43.权利要求33的方法，其中，在反应釜中存在可多达100%(重量)的、贝壳杉脂丁醇值为至少30的极性添加剂，该百分率以液体总重量为基准。
44.权利要求42的方法，其中，颗粒介质选自不锈钢、碳钢、陶瓷、氧化铝、氧化锆、二氧化硅和硅线石。
45.权利要求43的方法，其中，颗粒介质选自不锈钢、碳钢、陶瓷、氧化铝、氧化锆、二氧化硅和硅线石。
46.权利要求32的方法，其中，在分散步骤(A)存在至少一种着色剂，而且反应釜中的温度保持在足以使该金属醇盐改性的树脂塑化和液化且低于分散剂非极性液体降解和树脂及着色剂分解的温度。
47.权利要求33的方法，其中，在分散步骤(A)存在至少一种着色剂，而且反应釜中的温度保持在足以引起金属醇盐和聚合物树脂之间的反应且足以使该反应的树脂塑化和液化、并低于分散剂非极性液体降解及反应的树脂与着色剂分解的温度。
48.权利要求32的方法，其中，电荷导向剂化合物是油溶性石油磺酸盐。
49.权利要求32的方法，其中，电荷导向剂是带有不饱和或饱和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的钠盐。
50.权利要求33的方法，其中，电荷导向剂化合物是油溶性石油磺酸盐。
51.权利要求33的方法，其中，电荷导向剂是带有不饱和或饱和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的钠盐。
52.权利要求32的方法，其中，有另加的分散剂非极性液体、极性液体或它们的组合物存在，以使调色剂颗粒的浓度降低至相当于显影剂液体的0.1～15%(重量)。
53.权利要求52的方法，其中，另加分散剂非极性液体来降低调色剂颗粒的浓度。
54.权利要求32的方法，其中，进行分散液冷却，同时在有或没有另加液体的存在下用颗粒介质研磨，以防止形成凝胶或固体物。
55.权利要求32的方法，其中，进行分散液冷却而不用搅拌，形成凝胶或固体物，然后将该凝胶或固体物粉碎，并在有或没有另加液体的存在下用颗粒介质研磨。
56.权利要求32的方法，其中，进行分散液冷却并加以搅拌，形成粘稠混合物，在有或没有另加液体存在下用颗粒介质研磨。
57.权利要求32的方法，其中，在分散步骤(A)期间添加一种助剂化合物，它选自多羟基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亚胺、和贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃。
58.制备用于负性静电液体显影剂的调色剂颗粒的方法，包括A.在反应釜中于高温下分散一种具有游离羧基的聚合物树脂和一种有如下通式的化合物
其中M是多价金属，n是≥1的整数，m是≥0的整数，n+m＝金属价，R和R′可以相同或不同，且各为烷基，乙烯基，芳基，取代的烷基，取代的乙烯基和取代的芳基，以及一种贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，通过运动颗粒介质而使该运动的颗粒介质产生剪切和/或冲击来进行分散，同时把反应釜内的温度保持在足以使该树脂塑化和液化且低于该非极性液体沸腾和该树脂分解的温度，B.冷却所述反应釜中的分散液，使分散剂中的树脂沉淀出来，在冷却期间和之后颗粒介质保持继续运动，从而使调色剂颗粒的面均粒度小于10μm，并形成由其伸展而成的多种纤维，和C.使调色剂颗粒分散液与颗粒介质分离。
59.用于制备静电液体显影剂的方法，包括(A)在不存在贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体情况下，在反应温度下分散一种金属醇盐和一种具有游离羧基的热塑性聚合物树脂，形成一种固体物，(B)粉碎该固体物，(C)在一种液体存在下用颗粒介质研磨该粉碎的固体物，该液体选自贝壳杉脂丁醇值至少为30的极性液体、贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体、以及它们的组合物，(D)把面均粒度小于10μm的调色剂颗粒分散液与颗粒介质分离，和(E)添加另外的非极性液体、极性液体或它们的组合物，使调色剂颗粒的浓度降低至相当于该液体的0.1～15.0%(重量)，和(F)向该分散液中添加一种可溶于液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
60.权利要求59的方法，其中，在步骤(A)中存在一种着色剂。
61.用于制备静电液体显影剂的方法，包括(A)在不存在贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体情况下，分散一种金属醇盐和一种具有游离羧基的热塑性聚合物树脂，形成一种固体物，(B)粉碎该固体物，(C)在贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体存在下，在反应釜中于高温下再分散该粉碎的固体物，同时把反应釜中的温度保持在足以使该树脂塑化和液化且低于该分散剂非极性液体降解和该树脂分解的温度，(D)冷却该分散液，或者(1)不用搅拌，形成一种凝胶或固体物，然后粉碎该凝胶或固体物，在有或没有另加液体存在下，用颗粒介质研磨;(2)在搅拌下，形成一种粘稠混合物，在有或没有另加液体存在下，用颗粒介质研磨;或者(3)同时在有或没有另加液体存在下用颗粒介质研磨，以防形成凝胶或固体物;(E)把面均粒度小于10μm的调色剂颗粒分散液与颗粒介质分离开，和(F)添加另加的非极性液体、极性液体或它们的组合物，使调色剂颗粒的浓度降低至相当于该液体的0.1～15.0%(重量);和(G)向该分散液中添加一种可溶于液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
62.权利要求61的方法，其中，在步骤(C)中存在至少一种着色剂，并把该反应釜中的温度保持在足以使该改性的树脂塑化和液化且低于该分散剂非极性液体降解和该改性的树脂和着色剂分解的温度。
全文摘要
负性静电液体显影剂，其基本组成为(A)贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，以主要数量存在，(B)面均粒度小于10μm的聚合物颗粒，它是由所定义的具有游离羧基的聚合物树脂和金属醇盐的反应产物制备的，和(C)可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。可任意地存在有着色剂和助剂化合物。描述了静电液体显影剂的制备方法。该显影剂可用于复印、制作样张包括数字式彩色样张、石印术印刷版、和防蚀层。
文档编号G03G9/135GK1051093SQ9010797
公开日1991年5月1日 申请日期1990年9月25日 优先权日1989年9月25日
发明者陈明德, 托伦斯·约翰·特劳特 申请人:纳慕尔杜邦公司