专利名称：具有改进反转特性的可光硬化静电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于静电印刷的可光硬化静电感光板。更具体地说，本发明涉及一种在导电基质上有一层可光硬化组合物的可光硬化静电感光板，该组合物含有一种有机聚合物粘合剂、有至少一个烯键不饱和基团的化合物、光引发剂或光引发剂体系和一种酸性添加剂。
含有粘合剂、单体、引发剂和链转移剂的可光聚合组合物和薄膜，在先有技术中已有描述，而且有商品销售。可光聚合层的一个重要用途是印刷术。在印刷术领域中，需要在印刷过程之前就绐出能描述可以获得的影像质量的保真样张。具体地说，最好是在印刷产品生产之前就能证实它的外观和质量。印刷版在印刷机上的实际安装是昂贵而费时间的。为了达到正确的色调范围等目的，有时必须对印刷版进行调整。在其它情况下，如果在印刷版上有任何缺陷，例如，可能是由于用来产生印刷版的彩色分离负片曝光不当造成的，那么，就必须重新制版。
工业上已经有很多试印工艺可以采用。其中有几种能给出含有彩色影像的分离片，这些分离片重叠时绐出一种接近于在印刷机上产生的最终图样的多色影像。其它一些工艺取决于部分曝光表面的选择调色层，绐出比上述重叠片更接近于类似印刷时产生的影像的套印图样。然而，这些工艺不能产生最理想的样张，即这种样张绐出的套印图样确实就是在用于印刷的未装饰纸料上的印刷影像。此外，前面提到的方法不允许象在印刷业中经常需要的那样容易形成叠印，例如，当样张用来在两个不同位置上作为印刷引导物时。本说明书所描述的技术能满足制作多种套印图样和克服几种商用试印工艺的局限性的需要。
可光聚合层目前用来作为模拟彩色试印的静电感光板。为了这种用途，把一种可光聚合或可光硬化层涂布在一个导电基质上，用紫外(UV)光源通过加网彩色分色负片进行接触曝光。该可光聚合组合物在用紫外光源曝光的区域因聚合而硬化，而在别的区域保持较软状态。曝光区和未曝光区之间的差别在转印性质上是明显的，即未曝光的非聚合区能使静电荷导电，而紫外曝光区基本上不导电。通过使曝光的可光聚合层受到电晕放电，得到了静电潜像，它是由只在该可光聚合层的非导电区或曝光区中保持的静电荷组成的。这种带电的潜像可以通过在它上面施用一种液体的或干的静电显影剂显影。当显影剂的电荷极性与电晕电荷极性相反时，显影剂就选择性地粘附到该可光聚合层的曝光区或聚合区上。最好是在充电后的短时间内就允许在成像曝光和充电的可光聚合层上发生选择性的调色剂沉积。这就是说，可光聚合或可光硬化层的未曝光(背景)区需要有更快的衰减。只要在未曝光(背景)区上有显著数量的电荷残留，显影剂就会沉积在这些区域上，因而，如果要避免发生背景着色，在充电和施用显影剂之间就需要一段更长的时间。尽管单色静电复制术是一种可靠的成熟技术，但多色静电复制术是相当新的，而且四种不同颜色的显影剂层彼此叠加的应用有其自己的问题。
虽然缓慢的电荷衰减是一个问题，但我们认为在使用静电系统制备彩色样张过程中最严重的问题是反转。有人发现，当第二色显影剂从可光硬化感光板上转印到纸上的现有影像上面时，该纸上原有的显影剂层在这第二次转印期间就部分地反转到静电感光板上去。当采用四层显影剂时，反转问题进一步恶化，因为在这种情况下前面转印的所有颜色都会部分地从纸上反转到感光板的表面上去。因此，纸上的最终影像因其颜色和分辨率恶化而不能令人接受。在为解决这一反转问题而进行的尝试中，我们注意到，例如，液体静电显影剂中带负电的调色剂微粒当反转时意外地被发现是中性的或者有正电荷。这种电荷逆转或中和表明，大的转印电场部分地电解了调色剂微粒。电荷逆转也意味着调色剂微粒将会反转，因为驱使带负电微粒向纸的方向运动的电场也会驱使带正电微粒向感光板的方向运动。
进而，我们知道，在纸上和在电极性光聚合物上都发生调色剂中和。通过使用介电涂布纸或通过用导电率在某一确定阈限值以上的一种电荷导向剂或载荷子液体溶液洗涤可光聚合层表面来阻止调色剂中和，就可以克服反转问题。然而，这些方法是不实用的，因为使用非标准纸和洗涤可光聚合层的表面都是不方便的。
当充电表面是一种硒光导体时尚未观察到反转现象，而且在卤化银感光板上，反转不是一个严重问题。各种带电的可光聚合层对于反转也是有区别的。例如，在高环境湿度和高转移电场条件下，可多达80%的调色影像会被反转到可光聚合感光板上。因此，可以认为，转印区的电阻率和载荷子的性质对显影剂反转起着重要作用。在克服反转缺点的尝试中，配制了含有能改进可光聚合层表面的电化学性质的添加剂的可光聚合组合物，从而使特定的液体静电显影剂会从感光板上转印到纸上或随后的转印影像层上，而无需对显影剂中的调色剂微粒进行电改性。
现已发现，可光聚合或可光硬化层的未曝光区的电荷衰减以及先前显影和转印的影像向静电感光板的可光硬化层表面的反转，可以通过在用来形成该层的可光硬化组合物中引进一种下述类型的酸性添加剂而得到大大改进。
按照本发明，提供了一种高分辨率、可光硬化的静电感光板，它包含(1)一种导电基质，它承载(2)一层可光硬化组合物，其基本组成为(a)至少一种有机聚合物粘合剂，(b)至少一种具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，(c)一种在对光化辐射曝光时能使该烯键不饱和化合物的聚合作用活化的光引发剂或光引发剂体系，和(d)一种从基本上由下列组成的这组化合物中选择的酸性添加剂(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2、
;R′是H、酰基、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、卤素或杂环基团;
R和R′相结合时可以形成一个杂环的环;R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、卤素或杂环基团;
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素或杂环基团;和(3)具有至少两个酸基的多元羧酸。
按照本发明的一个具体实施方案，提供了一种静电印刷方法，包括(A)使一种包含下列成分的可光硬化静电感光板对光化辐射进行成像曝光(1)一种导电基质，它承载(2)一层可光硬化组合物，其基本组成为(a)至少一种有机聚合物粘合剂，(b)至少一种具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，和(c)一种在对光化辐射曝光时能使该烯键不饱和化合物的聚合作用活化的光引发剂或光引发剂体系，和(d)一种从基本上由下列组成的这组化合物中选择的酸性添加剂
(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2、
;R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、卤素或杂环基团;R和R′相结合时可以形成一个杂环的环;R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、卤素或杂环基团;
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素或杂环基团;和(3)具有至少两个酸基的多元羧酸。
(B)用静电法使该可光硬化感光板充电，(C)施用一种带相反电荷的静电调色剂，和
(D)把调色的影像转印到一个受体表面。
在本说明书全文中，下列术语具有如下含义在附于本说明书后面的权利要求中，“基本由……组成”系指该可光硬化层的组合物不排斥那些不妨碍该层的优点实现的、未加说明的成分。例如，除基本成分外，还可以存在若干附加成分，如敏化剂(包括可见光敏化剂)、授氢体或链转移剂(最好用后者)，这两种都被认为是光引发剂体系的组成部分热稳定剂或热阻聚剂、光引发剂、抗晕剂、紫外光吸收剂、隔离剂、着色剂、表面活性剂、增塑剂、电子给体、电子受体等。
在本发明中，可光硬化和可光聚合这两个术语可互换使用。
单体系指简单的单体，以及分子量通常在1500以下、具有至少一个、最好两个或多个能发生交联或加成聚合的烯键基团的聚合物。
静电感光板的可光硬化(可光聚合)层基本组成为至少一种有机聚合物粘合剂，一种具有至少一个烯键不饱和基团、能成为单体的化合物，一种光引发剂或光引发剂体系，和一种如下文更完全描述的酸性添加剂。最好也存在一种链转移剂。除这些基本成分外，不妨碍本发明的优点实现的其它成分也可以存在。这些也可以存在的其它成分详见下文。有用的聚合物粘合剂、烯键不饱和化合物、光引发剂、包括优选的六芳基联咪唑化合物(HABI′s)和链转移剂，公开于Chambers的美国专利NO.3，479，185，Baum等人的美国专利NO.3，652，275，Cescon的美国专利NO.3，784，557，Dueber的美国专利NO.4，162，162，和Dessauer的美国专利NO.4，252，887中，上述每项专利的公开文本均列为本文的参考文献。
基本成分包括粘合剂适用的粘合剂包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物或三元共聚物;乙烯基聚合物和共聚物，聚乙烯缩醛，如聚乙烯缩丁醛和聚乙烯缩甲醛;偏二氯乙烯共聚物(如，偏二氯乙烯/丙烯腈、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚砜，聚醚酰亚胺和聚苯醚，合成橡胶如丁二烯共聚物，例如丁二烯/丙烯腈共聚物和2-氯-1，3-丁二烯聚合物;纤维素酯，如乙酸纤维素、乙酸琥珀酸纤维素和乙酸丁酸纤维素;纤维素醚，聚乙烯基酯，如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯)和聚乙酸乙烯酯;聚氯乙烯和共聚物，如聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚苯乙烯等。较好的粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基丙烯酸甲酯。已经发现，高Tg粘合剂和低Tg粘合剂的掺合物能改善可光聚合层的环境适应性。一般来说，已经发现，一种高Tg粘合剂(约在80-110℃的范围)和一种低Tg粘合剂(约50-70℃的范围)是较好的。可用作粘合剂的高Tg树脂类型包括某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，某些乙烯基聚合物和共聚物，某些聚乙烯缩醛，聚碳酸酯，聚砜，聚醚酰亚胺，聚苯醚等。可用作粘合剂的低Tg树脂类型包括某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，某些乙烯基聚合物和共聚物，某些聚乙烯缩醛，聚酯，聚氨酯，丁二烯共聚物，纤维素酯，纤维素醚等。较好的低Tg树脂包括聚(甲基丙烯酸乙酯)(Tg 70℃)，Elvacite 2042和2045树脂。较好的高Tg树脂包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(Tg 110℃)和聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
粘合剂或粘合剂组合的有用电阻率范围是约1014至1020欧姆·厘米，最好是1014至1016欧姆·厘米范围。
具有烯键不饱和的化合物任何一种烯键不饱和的可光聚合或可光交联的化合物，均可用来实施本发明。较好的化合物是那些有至少两个末端烯键不饱和基团的单体，例如，二、三和四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯，分子量100-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸〔异氰脲酸三(2-羟基乙)酯〕酯等。特别好的单体是三丙烯酸丙氧基化甘油酯，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和它们的混合物。
电阻率在约105至109欧姆·厘米范围内的单体是特别有用的。已发现单体混合物能增强可光硬化或可光聚合感光板的环境稳定性的改进。在这一方面，发现三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯按2∶1比例的掺合物绐出最佳总体性能。
引发剂和/或引发剂体系为数众多的可产生自由基的化合物可用于可光聚合的组合物。较好的引发剂体系是2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和授氢体，也称之为2，2′，4，4′，5，5′-六芳基联咪唑，或HABI′s，及其混合物，它们在对光化辐射曝光时离解生成相应的三芳基咪唑基自由基。以前已有很多专利公开了HABI′s以及使用HABI引发的可光聚合系统于除静电用途外的其它应用。这些专利包括Chambers的美国专利3，479，185，Chang等人的美国专利3，549，367，Baum和Henry的美国专利3，652，275，Cescon的美国专利3，784，557，Dueber的美国专利4，162，162，Dessauer的美国专利4，252，887，Chambers等人的美国专利4，264，708，Wada等人的美国专利4，410，621，和Tanaka等人的美国专利4，459，349，它们的公开文本均列为本文的参考文献。有用的2，4，5-三芳基咪唑基二聚体公开于Baum和Henry的美国专利3，652，275第5栏第44行至第7栏第16行，它的公开文本列为本文的参考文献。在先有专利中公开的任何一种2-邻位取代的HABI均可用于本发明。
HABI′s可用如下通式表示
式中R代表芳基，如苯基、萘基等基团。2-邻位取代的HABI′s是这样一些化合物，其中在2位和2′位上的芳基基团是邻位取代的或带有多环稠合的芳基基团。这些芳基基团的其它位置可以是未取代的，或带有任何一种在曝光时不干扰HABI离解或者对光聚合物系统的电特性或其它特性不产生有害影响的取代基。
较好的HABI′s是2-邻位氯取代的六苯基联咪唑，其中，苯基基团上的其它位置是未取代的，或被氯、甲基或甲氧基取代的。最好的引发剂包括2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、1，1′-联咪唑、2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，5-二(邻氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕咪唑二聚体、和2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑，其中每一种一般都同下文所述的一种授氢体或链转移剂一起使用。
也可用于在可光硬化组合物中代替HABI型光引发剂的光引发剂包括取代的或未取代的多核醌，芳族酮，和苯偶姻醚。这类其它光引发剂的实例是醌类，例如，9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌α-磺酸钠盐，3-氯-2-甲基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢化萘醌，1，2，3，4-四氢化苯并(a)蒽-7，12-二酮;芳族酮类，例如，二苯甲酮，米蚩酮，4，4′-二(二甲胺基)二苯甲酮;4，4′-二(二乙胺基)二苯甲酮，4-丙烯酰氧基-4′-二乙胺基二苯甲酮，4-甲氧基-4′-二甲胺基二苯甲酮，呫吨酮，硫代呫吨酮;和苯偶姻醚类，例如，苯偶姻甲基醚和乙基醚。还有其它一些也是有用的光引发剂详见Plambeck美国专利2，760，863，而且包括邻位酮醇类，例如，苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚类，α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。另一些系统包括α-二酮和胺一起，如Chang美国专利3，756，827中所公开的，以及二苯甲酮和对(二甲胺基)苯甲醛一起或者和对(二甲胺基)苯甲酸酯一起，如Barzynski等人美国专利4，113，593中所公开的。上述专利的公开文书收入本文参考文献。
氧化还原系统，尤其那些包含染料、如玫瑰红、2-(二丁胺基)乙醇的系统，也可用来实施本发明。可光还原的染料和还原剂，例如在美国专利2，850，445;2，875，047;3，074，974;3，097，096;3，097，097;3，145，104;和3，579，339中公开的那些;以及吩嗪、噁嗪和醌等类染料，可以用来引发光聚合作用，这些专利的公开文书收入本文参考文献。对染料敏化的光聚合作用有意义的讨论，可参阅D.F.Eaton所著的“Dye Sensitized Photopolymerization”(染料敏化的光聚合)一文，该文收录于Adv.in Photochemistry(光化学进展)，卷13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience出版，纽约，1986，第427-487页。
酸性添加剂酸性添加剂是从基本上由下列组成的这组化合物中选择的(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2-、
;R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、卤素或杂环基团;R和R′当相结合时可以形成一个杂环的环;R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、卤素或杂环基团。
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基卤素或杂环基团;和(3)具有至少两个酸基的多元羧酸。
第1组化合物包括磺酰胺和磺酰亚胺、磺酰脲、酰亚胺、和膦酰胺。
磺酰胺和磺酰亚胺用如下通式表示R1-SO2-NH-R′式中R1是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;和R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基、其取代基如上对R1所述。对磺酰胺的说明见实例A3，A4，A5，A6和A7。下列出版物中对磺酰胺和磺酰亚胺作了描述E.H.Northey的“Sulfonamides and Allied Compounds”1948，Reinhold Publishing Corp.，New York.
Kirk-Othmer的“Sulfonamides”Encyclopedia of ChemicalTechnology，Volume 2，pp.795-808，1978，Wiley-Interscience，New York.
磺酰脲用如下通式表示
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;和在环上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元杂环。适用的磺酰脲及其制备方法在美国专利4，127，405，4，383，113，4，394，506，4，420，325，4，435，206，4，478，635，4，479，821，4，481，029，4，514，212，4，789，393，4，810，282，和EP-A-87，780中进行了描述。在实例中A11对磺酰脲作了说明。
酰亚胺用如下通式表示
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I);氨基，羧酸酯等;和在环上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元杂环。R1和R′当相结合时可以形成5元或6元杂环或稠合环。在实例中A9(非环的)、A8和A10(环的)对酰亚胺作了说明。其它有用的酰亚胺化合物包括
膦酰胺用如下通式表示
式中R1、R′和R2可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;卤素、或在环上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元杂环。在实例中A13对膦酰胺作了说明。还有一些膦酰胺化合物是下一段中所述的膦酸衍生的。
膦酸用如下通式表示
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，〔其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I)、氨基，羧酸酯等〕;卤素、和在环上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元杂环。在实例中A12对膦酸作了说明。下列出版物中描述了另外一些膦酸G.M.Kosolapoff的“Organophosphorus Compounds”pp.148-170，1950，John Wiley and Sons，Inc.，New York“Organo phosphorus Chemistry”，Specialist Periodical Reports，Volumes 1 to 19，1970 to 1988，The Chemical Society，Burlington House，London酸性比一元酸更强的、具有至少2个酸基的多元羧酸用如下通式表示
式中R5是0至12个碳原子的脂族基团(饱和的或不饱和的、取代的或未取代的)、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基和取代的芳基，其取代基为(例如)1至10个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、卤素(如Cl、Br、I);氨基，羧酸酯等。适用的多元酸包括草酸，丙二酸，柠檬酸，酒石酸，马来酸，富马酸，1，2，4-苯三酸，邻苯二甲酸，联苯甲酸，1，2，4，5-苯四酸，萘二羧酸等。在实例中A14、A15、A16和A17对多元酸作了说明。还有一些多元羧酸在下列参考文献进行了描述A.I.Vogel的“Practical Organic Chemistry”pp.489-495和751-779，1957，John Wiley & Sons，New York.
C.R.Noller的“Chemistry of Organic Compounds”pp.870-891，1965，W.B.Saunders Company，Philadelphia.
附加成分敏化剂可同这些光引发剂一起使用的敏化剂包括在下列美国专利中公开的那些敏化剂美国专利3，554，753;3，563，750;3，563，751;3，647，467;3，652，275;4，162，162;4，268，667;4，351，893;4，454，218;4，535，052;和4，565，769，这些专利的公开文本列为本文的参考文献。
一组较好的可见光敏化剂包括在Baum和Henry的美国专利3，652，275中公开的二〔对(二烷基氨基)亚苄基〕酮和在Dueber的美国专利4，162，162以及美国专利4，268，667与4，351，893中公开的亚芳基芳基酮，这些专利的公开文本都列入本文的参考文献。在激光发射的情况下，这些化合物把光引发剂体系的灵敏度扩展到可见光波长。特别好的敏化剂是2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕亚喹啉基)｝-5，6-二甲氧基-1-二氢茚酮(DMJDI)，和2，5-二｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕亚喹啉基)｝环戊酮(JAW)。
链转移剂在先有专利中确认能与HABI引发的可光聚合体系一起使用的任何一种链转移剂或授氢体均可采用。例如，Baum和Henry的美国专利3，652，275公开了N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮环己烷、和有机硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、四(巯基乙酸)季戊四醇酯、4-乙酰胺基苯硫酚、巯基琥珀酸、十二烷硫醇、及β-巯基乙醇、2-巯基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巯基嘌呤-水合物、双(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、和2-巯基-4-磺基-6-氯苯并噁唑，该专利的公开文本列入本文的参考文献。也可使用的是先有技术上已知的各种叔胺。可在可光聚合组合物中用作链转移剂的其它授氢体化合物包括各种其它类型的化合物，如(a)醚类，(b)酯类，(c)醇类，(d)含有烯丙基或苄基氢枯烯的化合物，(e)缩醛，和(f)醛类，它们公开于MacLachlan美国专利3，390，996的第12栏第18至48行，其公开文本列入本文的参考文献。较好的链转移剂是2-巯基苯并噁唑(2-MBO)和2-巯基苯并噻唑(2-MBT)。
其它附加成分可光硬化组合物也可以含有在可光聚合系统中作为普通成分使用的其它组分。这样的成分包括热稳定剂或热阻聚剂、光抑制剂、抗晕剂、紫外光吸收剂、隔离剂、着色剂、表面活性剂、增塑剂、电子绐体、电子受体、载荷子等。
通常要存在少量(如＜0.1%)的热稳定剂或热阻聚剂，以增加可光聚合组合物贮存时的稳定性。有用的热稳定剂或阻聚剂包括氢醌、菲尼酮、对甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲苯酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。Pazos的美国专利4，168，982中描述的二亚硝基二聚体也是有用的，其公开文本列入本文的参考文献。较好的稳定剂是TAOBN，即，1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环(3.2.2)壬-2-烯-N，N-二氧化物。
光抑制剂公开于Pazos的美国专利4，198，242，其公开文本列入本文的参考文献。一种特定的光抑制剂是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷。
可用于可光硬化组合物中的抗晕剂包括已知的抗晕染料。
可用于本发明中的紫外辐射吸收材料也公开于美国专利3，854，950，其公开文本列入本文的参考文献。
作为隔离剂存在于组合物中的化合物在Bauer的美国专利4，326，010中作了描述，其公开文本列入本文的参考文献。一种特定的隔离剂是聚己内酯。
适用的增塑剂包括三甘醇、二丙酸三甘醇酯、二辛酸三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯、聚乙二醇、己二酸二乙酯、磷酸三丁酯等。能产生等效结果的其它增塑剂对那些技术熟练的人员来说是显而易见的。
适用的电子绐体和受体公开于Blanchet-Fincher等人美国专利4，849，314中，其公开文本列入本文的参考文献。
适用的载荷子公开于Blanchet-Fincher等人美国专利4，818，660中，其公开文本列入本文的参考文献。
适用的无色染料包括三(邻甲基-对二乙基氨基苯基)甲烷、4，4′-亚苄基联(N，N-二甲基苯胺)，它们公开于Blanchet-Fincher等人美国专利4，818，660第8栏第26-34行，其公开文本列入本文的参考文献。
比例一般来说，各成分应当以下列近似比例使用粘合剂40-70%，最好50-65%;单体15-40%，最好20-35%;引发剂1-20%，最好1-8%;酸性添加剂1-10%，最好2-6%;链转移剂或授氢体0-10%，最好0.1-4%。这些是以该可光聚合系统总重量为基准的重量百分率。
较好的比例取决于为每种成分选择的具体化合物以及该可光硬化组合物的预期用途。例如，高电导率单体的用量可以少于低电导率单体，因为前者能更有效地消除未曝光区中的电荷。
HABI光引发剂的用量取决于膜速要求。HABI含量高于10%的可光硬化组合物提供高灵敏度(高速)的膜，且可借助于激光成像用来记录数字化信息，例如用于数字式彩色试印。这样的膜是1988年12月13日申请的Legere美国(专利申请)系列号07/284，861的主题，其公开文本列入本文的参考文献。对于模拟式用途，例如通过负片曝光，膜速要求取决于曝光方式。对于模拟式用途，低速膜是可接受的。
涂层/基质可光硬化层按如下制备可光聚合组合物各组分于一种溶剂如二氯甲烷中通常以约15∶85至25∶75(固体比溶剂)的重量比混合，涂布在一种基质上，并蒸发该溶剂。涂层应当是均匀的，干燥时应当有3至20μm、最好7至12μm的厚度。干涂层重量应当是约30至200mg/dm2、最好是80至150mg/dm2。溶剂蒸发后，最好在可光硬化层上放置一张覆盖膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，用以保护。
基质应当是均匀的且无缺陷(如小孔、隆起块和划伤)。它可以是一种已在一面或两面上用蒸气沉积或溅射化学沉积法涂上一种金属、导电金属氧化物或金属卤化物的支撑体，如纸、玻璃、合成树脂等，例如铝化的聚对苯二甲酸乙二醇酯;或者是一种导电的纸或聚合物膜。直接固定在一种导电支撑体上的涂布后的基质，可以直接装配在印刷设备上。
此外，基质也可以是一种非导电膜，最好是一种隔离膜，如聚乙烯或聚丙烯。在取下保护性覆盖膜之后，随之可以把该可光硬化层贴到印刷设备上的导电支撑体上，使有粘性的可光硬化层与该支撑体邻接。随后，该基质就起覆盖膜的作用，在曝光后但在充电前将它取下。
作为另外一种替代办法，导电性支撑体可以是一块金属板，如铝、铜、锌、银等;或者是一种已经涂了含有金属、导电性金属氧化物、金属卤化物、导电性聚合物、炭黑或其它导电性填料的聚合物粘合剂的支撑体。
电特性为了评价可光聚合组合物，使用标准的充电和测量条件，测量了未曝光的可光硬化层上电压与时间的函数关系。
可光硬化元件的预期电性质取决于在可光硬化表面上沉积的电荷和所使用的具体调色剂或显影剂体系的电特性。理想地说，在(例如)与显影剂分散液接触的时间，曝光区的电压(Vexp)应比未曝光区的电压(Vunexp)高至少10V，最好至少100V、甚至可高达400V或更高。曝光区的电阻率应是在约1014至1017欧姆·厘米。未曝光区的电阻率应是在1012至1015欧姆·厘米，且曝光区的电阻率与未曝光区的电阻率之比应是至少100。调色剂或显影剂施用的一般时间是在充电之后1至5秒。
曝光/充电/调色/转印为了提供所需要的电导率差，曝光必须足以引起曝光区中基本的聚合。曝光辐射可以用数字法或模拟法调制。模拟曝光利用一种插入于辐射源和感光板的可光硬化层之间的线条或半色调负片或其它图样。对于模拟曝光，最好是用紫外光源，因为可光聚合体系对较短波长的辐射更敏感。数字式曝光可以用一种计算机控制的、能发光(如发射可见光)的、以光栅方式扫描薄膜的激光器进行。对于数字式曝光，最好用一种高速膜，即一种含有高水平HABI而且已经用敏化染料对较长波长敏感化了的薄膜。电子束曝光可以使用，但由于需要昂贵的设备而不受欢迎。
较好的静电充电方法是电晕放电。其它充电方法包括电容器放电，负电晕放电，屏蔽式corotron电晕放电，scorotron电晕放电等。
任何一种静电调色剂或显影剂和任何一种显影剂施用方法均可使用。最好使用液体显影剂，即加颜料的树脂调色剂微粒在以主要数量存在的非极性分散剂中的悬浮液。通常使用的液体是贝壳杉脂丁醇值小于30的Isopar 带支链的脂族烃(由Exxon Corporation销售)。这些是异链烷烃级分的高纯度窄馏分，其沸点范围如下
Isopar -G，157-176℃;Isopar -H，176-191℃;Isopar -K，177-197℃;Isopar -L，188-206℃;Isopar -M，207-254℃;Isopar -V，254-329℃。液体显影剂可以含有各种助剂，在Mitchell的美国专利4，631，244，4，663，264，和4，734，352;Taggi的美国专利4，670，370;Larson和Trout的美国专利4，681，831;El-Sayed和Taggi的美国专利4，702，984;Larson的美国专利4，702，985;和Trout的美国专利4，707，429中作了描述。液体静电显影剂可按照Larson的美国专利4，760，009中所述方法制备。这些专利的公开文本列入本文的参考文献。
存在于液体静电显影剂中的还有热塑性树脂，其平均粒度小于10μm，是用(例如)Horiba CAPA-500离心式颗粒分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)和Malvern3600E粒度仪(Malvern，Southborough，MA)测定的，这种树脂是(例如)乙烯(80～99.9%)与丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的烷基酯(20～0.1%)的共聚物，酯中的烷基有1至5个碳原子;例如，乙烯/甲基丙烯酸(89∶11)共聚物，在190℃的熔体指数为100。在这样的显影剂中存在的、较好的、可溶于非极性液体的离子型或两性离子型成分有(例如)卵磷脂和Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸盐(Witco Chemical Corp.，New York，NY)。
可用于上述可光硬化组合物中的很多单体可溶于这些Isopar 烃类，尤其可溶于Isopar -L。结果，用Isopar 基显影剂重复调色制作多个考贝，因从未曝光区中提取单体而会使可光硬化感光板的电性能恶化。较好的单体是相对难溶于Isopar 烃的，而且与这些液体长时间接触不会使由这些单体制成的可光硬化层过度恶化。由其它更易溶的单体制成的可光硬化静电感光板，只要使用具有溶剂作用较小的分散剂的液体显影剂，仍可用于制作多个考贝。
可以使用的代表性干静电调色剂包括Kodak Ektaprint K，Hitachi HI-Toner HMT-414，Canon NP-350F调色剂，Toshiba T-50P调色剂等。本发明不受这些调色剂限制。
在显影后，把调色的影像转印到一个用于制备样张的受体表面例如纸上。其它受体包括聚合物薄膜、布等。用于制作集成电路板时，转印表面可以是一种能通过这种转印而印上导电电路的绝缘板，或者该表面可以是一种覆盖了导体的绝缘板，例如，一种覆盖了一层铜的玻璃纤维板，在它上面通过转印印刷一种抗蚀剂。
转印是借助于静电法或其它方法，例如通过与一种粘合受体表面接触完成的。静电转印可以用任何已知的方式进行，例如，使受体表面如纸与调色影像接触。当保持负电压时粘辊或电晕将使两个表面贴在一起并确保紧密接触。在粘住之后，在纸的背后进行正电晕放电，使调色剂微粒从静电感光板转移到纸上。
工业适用性已改进了电荷衰减特性的可光硬化静电感光板特别适用于印刷术领域，尤其适用于彩色试印领域，其中，所制备的样张复制了印刷所产生的影像。这是通过控制可光硬化静电感光板的曝光区和未曝光区的导电性来控制再现的半色调点的增益而实现的。由于这些半色调点所保留的电压与点面积百分率几乎成线性相关，所以液体静电显影剂的厚度将在影像上各处保持恒定，与所要显影的特定点图样无关。这种可光硬化的静电感光板同以前的可光硬化静电感光板相比，已改进了可光硬化层对基质的粘合力。可光硬化感光板的其它用途包括制备印刷电路板、抗蚀层、焊掩膜、可光硬化涂层等。
实例本发明的优势性能可参照下列实例加以观察，这些实例说明但不限制本发明。份数和百分率均以重量计。
术语粘合剂B1 聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)70/30共聚物B2 聚甲基丙烯酸甲酯B3 聚甲基丙烯酸乙酯单体M1 三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯M2 三丙烯酸丙氧基化甘油酯M3 三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯引发剂IN1 2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑(TCTM-HABI)IN2 苯偶姻甲基醚
IN3 2-氯噻吨酮链转移剂CT1 2-巯基苯并噁唑(2-MBO)CT2 2-巯基苯并噻唑(2-MBT)稳定剂或抑制剂S1 1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环〔3，2，2〕壬-2-烯-N，N-二氧化物S2 1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基苯基)-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷(α-甲基-BPE)无色染料LD1 三(邻甲基-对二乙胺基苯基)甲烷LD2 淡色孔雀绿，4，4′-亚苄基联(N，N-二甲基苯胺)酸性添加剂A1 乙酸(对比)A2 对甲苯甲酸(对比)A3 苯磺酰胺A4 Ketjenflex 9S，邻、对甲苯磺酰胺混合物A5 α-甲苯磺酰胺A6 对(对甲苯磺酰胺基)二苯胺A7 糖精或邻磺酰苯酰亚胺
A8 苯邻二甲酰亚胺A9 二乙酰亚胺A10 仲班酸A11 N-(2-甲氧基-4-甲基-S-三嗪基)-N′-(邻氯苯磺酰基)脲A12 苯膦酸A13 N-苯基苯膦酰胺基氯化物A14 邻苯二甲酸A15 马来酸A16 联苯甲酸A17 柠檬酸除另加说明者外，在所有实例中均使用下列步骤。
把一种含有约80份二氯甲烷和20份固体的溶液涂布到一个0.004英寸(0.0102cm)铝化的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上。在该膜于60-95℃干燥脱除二氯甲烷之后，在该干层上层压一张0.00075英寸(0.0019cm)聚丙烯覆盖膜。涂层重量从80至150mg/dm2不等。然后将该膜缠绕在辊上，直至曝光和显影为止。
为了测试每种可光聚合组合物的影像质量，使该可光聚合层曝光、充电、用品红调色剂调色，并按如下所述把影像转印到纸上。在所有情况下，“品红调色剂”均指用来形成下述四色样张的标准品红调色剂。影像质量的评价是根据纸上的点范围和点增益进行的。标准纸是60磅Solitaire 纸，胶印铜版书本纸(Plainwell Paper Co.，Plainwell，MI)。然而，测试的纸的其它品种包括60磅Plainwell胶印铜版书本纸，70磅Plainwell胶印铜版书本纸，150磅白色豪华型Tufwite 湿强度标签纸，60磅白色LOE光泽封面纸，70磅白色Flokote 书本纸，60磅白色全能石印纸，110磅白色Scott指标纸，70磅白色Nekoosa犊皮胶印纸和80磅白色Sov 书本纸。结果表明，虽然本工艺可以采用任何一种纸，但吸墨情况因所使用的纸的纤维性质而异。
点增益或点增长与点尺寸之比是确定样张和清样之间的公差到底有多大的一个标准尺度。点增益是用称为Brunner靶的专用图样测定的，这种靶可以从System Brunner USA，Inc.(Rye，NY)买到。对于印刷术用途，一般希望的点增益范围，在中间调时为15至22%。使用URGA靶(Graphic Arts Technical Foundation，Pittsburgh，PA)，容易地进行了点范围测试，这种靶包括0.5%亮点至99.5%暗点，以及一个133线/mm测试屏，其中包括4μm亮暗相间的细线。对于印刷术用途，一般希望的点范围在2至98%之间。
可光硬化静电感光板首先通过一个分色负片曝光，使用的是一种Douthitt Option X Exposure Unit(Douthitt Corp.，Detroit，MI)，这种曝光设备配备一个Tu 64型Violux 5002灯泡组件(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)和NO.5027型光聚合物型灯泡。曝光时间从1至100秒，因配方而异。然后把曝了光的感光板装到一个鼓形表面上。通过使静电感光板的可光聚合层的全曝光区充电到100至200V，获得了密实区中的SWOP(Web胶印出版物规范)密度。然后，使用一个双辊调色站用液体静电显影剂使充电的潜像显影，并恰当计量显影剂层。显影站和计量站分别放在5点钟和6点钟的位置。把调色剂影像电晕转印到纸上，使用的是10-150微安转印电晕和4.35至4.88kv，以及-2.5至-8.0kv粘辊电压，以2.2英寸/秒(5.59cm/秒)的速度进行，然后放入烘箱中于100℃10秒钟进行熔合。
四色样张是按照下述步骤获得的。首先，在曝光前，在静电感光板的可光聚合层上刻下辅助定位标记。通过使四个带有覆盖膜的可光聚元件于对应蓝绿色、黄色、品红色和黑色的四色分色负片之一进行曝光，从而制备出四色分色中每一色的感光板。四个可光聚合层中的每一个都使用上述的Douthitt Option X Exposure Unit曝光约3秒钟。这个光源发射的可见辐射借助于一个能透过紫外光而吸收可见光的Kokomo 玻璃滤波器(NO.400，Kokomo Opalescent Glass Co.，Kokomo，IN)加以消除。取下覆盖膜，把每个感光板装配到对应色组件鼓上，装配位置要确保这四个影像在它们依次从每个感光板转印到接收纸上时影像能重合。也使用带引线的边夹来使导电基质的底板能接地到感光鼓上。感光板借助于弹簧顶住后缘绷紧，确保每一层都能平贴在各自的感光鼓上。
每个组件都在3点钟位置包含一个Scorotron电晕充电器，在6点钟位置有一个显影站，在7点钟位置有一个计量站，和在9点钟位置有一个清洗站。充电、显影和计量步骤类似于上述步骤。转印站包括一个粘辊，一个转印电晕，一个送纸器和一个定位器，用来在所有四个转印操作中固定纸和感光板的相对位置。
在制备四色样张时，四种显影剂或调色剂有如下组成组分 含量(g)黑色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 2，193.04
190℃的熔体指数是100，酸值是66Sterling NF炭黑 527.44Heucophthal Blue，G XBT-583D 27.76Heubach，Inc.，Newark，NJBasic Barium Petronate 97.16Witco Chemical Corp.，New York，NY三硬脂酸铝，Witco 132 27.76Witco Chemical Corp.，New York，NYIsopar -L，非极性液体，贝壳杉脂丁醇值为 188，670.027，Exxon Corporation蓝绿色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 3，444.5190℃的熔体指数是100，酸值是66Ciba-Geigy Monarch Blue X3627 616.75Dalamar Yellow YT-858D 6.225Heubach，Inc.，Newark，NJ三硬脂酸铝，如在黑色显影剂中所述 83.0Basic Barium Petronate 311.25(Witco Chemical Corp.)Isopar -L，如在黑色显影剂中所述 292，987.0品红色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 3，973.47
190℃的熔体指数是100，酸值是66Mobay RV-6700， 1，156.66Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJMobay RV-6713， 204.12Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJ硬脂酸铝S，Witco Chemical Corp. 108.86Basic Barium Petronate
326.58Witco Chemical Corp.
Isopar
-L，如在黑色显影剂中所述 378，876.0黄色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 1，824.75190℃的熔体指数是100，酸值是66Yellow 14，聚乙烯底料 508.32Sun Chemical Co.，Cincinnati，OH三硬脂酸铝，如在黑色显影剂中所述 46.88Basic Barium Petronate
59.5Witco Chemical Corp.
Isopar
-L，如在黑色显影剂中所述 160，191.0首先，使蓝绿色感光板充电、显影和计量。将转印站定位，把调色的蓝绿色影像转印到纸上。在蓝绿色转印完成之后，使品红色感光板电晕充电、显影和计量，把品红色影像转印重合在蓝绿色影像上。随后，使黄色感光板电晕充电、显影和计量，把黄色影像转印到前两个影像上面。最后，使黑色感光板电晕充电、显影、计量，并把调色的黑色影像转印重合在前三次转印的影像上。这一程序完成之后，小心地把纸从转印站上取下来，将影像在100℃熔合15秒钟。
制备样张所使用的参数是鼓速2.2英寸/秒(5.588厘米/秒);栅极Scorotron电压，100至400伏;Scorotron电流200至1000微安(5.11～6.04千伏);计量辊电压，20至200伏;粘辊电压，-2.5至-8.0千伏;转印电晕电流，10至150微安(4.35至4.88千伏);计量辊速度，4至8英寸/秒(10.16至20.32厘米/秒);计量辊间隙，0.002至0.005英寸(0.51至0.0127毫米);显影剂电导率12至30皮姆欧/厘米;显影剂浓度，1至2.0%固体。
为了进行反转测试，把曝光的元件装配在一个感光鼓表面上。充电的潜像用在制备四色样张中所使用的品红色调色剂显影。把充电电晕电压和电流调节到能在密实区中绐出SWOP密度。标准条件是在scorotron栅极上为200～300伏，500微安充电电晕电流。
在第一个影像转印完成后，对可光硬化元件(静电感光板)按如下测试在三个依次充电、显影和转印循环中的反转情况小心把在上面有一个湿影像的纸放在转印位置上。把可光硬化元件的前沿和纸上的湿影像对准并相距一英寸(2.54cm)，同时使纸的前沿和后沿都离开该可光硬化元件。清洗静电感光板，开始进行第二个充电、显影和转印循环。这样就得到了叠加在原来影像上面的第二个调色剂层。第二个影像的转印效率和前一个影像的反转程度由一个站在转印区出口处附近的操作员来评价。在第二次转印完成后，重复这一步骤进行第三次和第四次对反转的校验。这四个过程模拟了一个四色样张的实际制作情况，其中，第一次显影的影像在样张完成之前还要三次受到转印电场的作用。重复上述步骤，以便了解至少如下两种转印条件的情况转印电晕电流从10微安改变至50微安，粘辊电压从-2.5千伏改变到-8.0千伏(标准条件30微安和-3.0千伏)。如下列实例中所说明的那样，酸性添加剂在可光硬化层中的存在，减轻了在大范围操作条件下的反转程度。在这些条件下不会发生反转的可光硬化层，应当适合作为多色系统中的静电感光板。
实例1制备可光聚合组合物的溶液，使之含有80份二氯甲烷和20份固体。固体包括单体或单体组合、粘合剂或粘合剂组合、引发剂、酸性添加剂和链转移剂。把溶液涂布在0.004英寸(0.0102厘米)铝化的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上，盖上一层0.00075英寸(0.001905厘米)聚丙烯覆盖膜。涂层重量从80至150毫克/厘米2不等，或者样品厚度为近似7微米至12微米厚。
每个元件的可光聚合层有如下组成，其中，数量以份数表示。
表2反转样品 10 uA，-2.5 kV 30 uA，-3.5 kV 50 uA，-4.5 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd1＊Y Y Y Y Y Y Y Y Y2 N N N N N N N L L3 N N L N N L N N L4 N L L L L L L L L5 P L L L L L L L L6 N N N N N N N N N7 L L L N N N L L L8 N N N N N N N N N9 N N N N N N N N N10 N N N N N N N N N11 N N N N N N N N N12 N N N N N N N N N＊对比表中缩略语定义如下1st 表示转印的第二个影像。
2nd 表示转印的第三个影像。
3rd 表示转印的第四个影像。
N 表示基本上无反转。
L 表示反转程度低。
Y 表示反转程度尚可。
P 表示转印效率差。
实例2按照实例1中所述，制备和测试了13种可光聚合元件，不同之处如下每种元件的可光聚合层具有以下表3中所示的组成。结果列于以下表4。
表4反转样品 50 uA，-7.0 kV 50 uA，-8.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd13＊Y Y Y Y Y Y14 N N N N N N15 N N N N N N16 N N N N N N17 N N N N N N18 N N N N N N19 N N N N N N20 N N N N N N21 N N N N N N22 N N N N N N23 N N N N N N24 N N N N N N25 N N N N N N＊对比实例3按照实例1中所述，制备和测试了8种可光聚合元件，不同之处如下每种元件的可光聚合层具有以下表5中所示的组成。结果也列于以下表6中。
表6反转样品 30 uA，-3.5 kV 50 uA，-5.0 kV 50 uA，-7.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd26＊L L L Y Y Y Y Y Y27＊L L Y L L Y Y Y Y28 N N N N N N N N N29 N N N N N N N N N30 N N N N N N N N N31 N N N N N N N N N32 N N N N N N N N N33 N N N N N N N N N＊对比实例4按照实例1中所述，制备和测试了16种可光聚合元件(7种对比)，不同之处如下每种元件的可光聚合层具有以下表7中所示的组成。结果列于以下表8中。
表8反转样品 30 uA，-3.0kV 50 uA，-7.0kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd34＊Y Y Y Y Y Y35 N N N N N N36 N N N N N L37＊Y Y Y L Y Y38 N N N N N N39＊Y Y Y Y Y Y40 N N N L L L41 N N N L L L42 N N N L L L43 N N N L L L44＊Y Y Y L Y Y45＊L L Y Y Y Y46＊L L Y Y Y Y47＊L L Y Y Y Y48 N N N N N N49 N N N N N N＊对比实例5按照实例1中所述，制备和测试了7种可光聚合元件，不同之处如下每种元件的可光聚合层具有以下表9中所示的组成。结果列于以下表10中，说明了酸性添加剂混合物的有用性。
表9组成(份数)样品 B1 M1 IN1 CT1 A3 A8 A12 A14 A1750＊58 28 5 351 58 28 5 3 652 58 28 5 3 3 1.553 58 28 5 3 3 354 58 28 5 3 3 155 58 28 5 3 456 58 58 5 3 3 3＊对比表10反转样品 30 uA，-3，0 kV 30 uA，-5.0 kV 50 uA，-7.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd50＊Y Y Y Y Y Y Y Y Y51 N N N N N N L L L52 N N N N N N L L L53 N N N N N N L N N54 N N N N N N N N N55 N N N L L L L L L56 N N N N N N L L L＊对比实例6本实例说明使用可光硬化静电感光板制备四色样张。
如下组合物是从用份数表示的所指组分制备的B2 B3 M2 M3 IN1 CT1 LD1 A4 S2 S121.4 44.3 16.4 6.5 3 2 3 3 0.5 0.03
在把该溶液搅拌24小时使所有成分完全溶解之后，以100英尺/分(30.48米/分)涂布速度把它涂布到铝化的聚对苯二甲酸乙二醇上。涂层重量是130毫克/分米2。干燥后立即在光聚合物表面上放一张聚丙烯覆盖膜。把这样形成的材料切成四张，各约31英寸×26英寸(78.7厘米×66.0厘米)，用于制备四色样张。
四色样张是遵照上述用于制作四色样张的一般方法，用蓝绿色、品红色、黄色和黑色可光硬化静电感光板获得的。
实例7按照实例1中所述制备5种可光聚合元件，用Instron剥离试验测试它们对基质的粘合力，该试验能测量把可光聚合层与基质剥离所需的力。以下表11列出每种可光聚合元件的组成和剥离力。剥离力越大，表明对基质的粘合力越大。含有磺酰胺(A4)的样品57和59显著表现出比在组合物中有对甲苯磺酸(TSA)和三苯胺(TPA)的样品58、60和61有更好的粘合力。
一台由Instron Corp.(Canton，MA)制造的1130型Instron Tensile Tester(张力试验机)，配备500g测力计和Microcon 1单元，用于测试可光硬化层对导电基质的粘合力。把未曝光的膜样品切成1英寸(2.54厘米)×10.25英寸(26.04厘米)长条。取下该可光硬化元件的覆盖膜，把一条一英寸(2.54厘米)宽的透明Scotch胶带(3M Company，Minneapolis，MN)牢靠均匀地贴到该膜的整个涂布面上。使约一英寸(2.54厘米)的透明胶带连同涂层一起与基质(铝化的Mylar 膜)剥离，把未涂布的基质端部放进顶夹中。把透明胶带的自由端自我折叠形成一个小突出部，然后放入底夹中。当夹具(以20英寸(50.8厘米)/分)向上移动时，可光硬化层就与基质脱层，并测量了脱层所需的剥离力，这反映了可光硬化层与基质的粘合力。对每种样品测试5个试样。样品57至61的平均剥离力列于表11中。
权利要求
1.一种高分辨率、可光硬化静电感光板，它包括(1)一种导电性基质，它承载(2)一层可光硬化组合物，其基本组成为(a)至少一种有机聚合物粘合剂，(b)至少一种具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，(c)一种当对光化辐射曝光时能使该烯键不饱和化合物的聚合作用活化的光引发剂或光引发剂体系，和(d)一种从基本上由下列组成的这组化合物中选择的酸性添加剂(1)具有如下通式的化合物
R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基
卤素或杂环基团；R和R′当互相结合时可以形成一个杂环的环；R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、卤素或杂环基团；(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素或杂环的环；和(3)具有至少两个酸基的多元羧酸。
2.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂(1)的通式为R1-SO2-NH-R′式中R1是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基和取代的芳基;R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基。
3.按照权利要求2的可光硬化静电感光板，其中，由该通式表示的酸性添加剂是一种磺酰胺。
4.按照权利要求3的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是邻位和对位甲苯磺酰胺的混合物。
5.按照权利要求3的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是α-甲苯磺酰胺。
6.按照权利要求3的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是对-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺。
7.按照权利要求2的可光硬化静电感光板，其中，由该通式表示的酸性添加剂是一种磺酰亚胺。
8.按照权利要求7的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是邻磺酰苯酰亚胺。
9.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是一种磺酰脲。
10.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂(1)的通式为
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、5元或6元杂环，而且R1和R′当互相结合时可以形成5元或6元杂环或稠环。
11.按照权利要求10的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是一种邻苯二甲酰亚胺。
12.按照权利要求10的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是一种二乙酰基胺。
13.按照权利要求10的可光硬化静电感光板，其中，该通式的酸性添加剂是一种5元或6元杂环或稠环。
14.按照权利要求13的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是仲班酸。
15.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂(1)的通式为
式中R1、R′、R2可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素、或者5元或6元杂环。
16.按照权利要求15的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是N-苯基苯膦酰胺基氯化物。
17.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂(2)的通式为
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素或杂环基团。
18.按照权利要求17的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是苯膦酸。
19.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂(3)的通式为HO2C-R5-CO2H，式中R5是0至12个碳原子的、可以是饱和的或不饱和的、取代的或未取代的脂族基;6至30个碳原子的芳基，取代的烷基或取代的芳基。
20.按照权利要求19的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是邻苯二甲酸。
21.按照权利要求19的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是马来酸。
22.按照权利要求19的可光硬化静电感光板，其中，酸性添加剂是联苯甲酸。
23.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，存在一种链转移剂。
24.按照权利要求23的可光硬化静电感光板，其中，链转移剂是2-巯基苯并噁唑。
25.按照权利要求23的可光硬化静电感光板，其中，粘合剂(a)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯键不饱和的化合物(b)是三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯，光引发剂或光引发体系(c)是2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑，酸性添加剂(d)是邻位和对位甲苯磺酸胺的混合物，以及链转移剂是2-巯基苯并噁唑。
26.按照权利要求23的可光硬化静电感光板，其中，粘合剂(a)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯键不饱和的化合物(b)是三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯，光引发剂或光引发体系(c)是2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑，酸性添加剂(d)是邻磺酰苯酰亚胺，以及链转移剂是2-巯基苯并噻唑。
27.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，粘合剂(a)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酯、聚氨酯、丁二烯共聚物、纤维素酯和纤维素醚。
28.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，聚合物粘合剂(a)是Tg大于80℃的聚合物粘合剂和Tg小于70℃的聚合物粘合剂的混合物。
29.按照权利要求28的可光硬化静电感光板，其中，Tg大于80℃的粘合剂选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、和聚苯醚。
30.按照权利要求29的可光硬化静电感光板，其中，粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
31.按照权利要求28的可光硬化静电感光板，其中，Tg小于70℃的粘合剂选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯缩醛、聚酯、聚氨酯、丁二烯共聚物、纤维素酯和纤维素醚。
32.按照权利要求31的可光硬化静电感光板，其中，粘合剂是聚(甲基丙烯酸乙酯)。
33.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，具有烯键不饱和的单体化合物(b)是具有至少两个末端烯键不饱和基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
34.按照权利要求33的可光硬化静电感光板，其中，化合物(b)是三丙烯酸丙氧基化甘油酯。
35.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，至少一种化合物(b)是三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯的混合物。
36.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂(c)是一种2，4，5-三苯基咪唑基二聚体。
37.按照权利要求36的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂是2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑。
38.按照权利要求36的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂是2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑。
39.按照权利要求36的可光硬化静电感光板，其中，存在一种链转移剂。
40.按照权利要求39的可光硬化静电感光板，其中，链转移剂是2-巯基苯并噁唑。
41.按照权利要求39的可光硬化静电感光板，其中，链转移剂是2-巯基苯并噻唑。
42.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂(c)是一种取代的或未取代的多核醌。
43.按照权利要求42的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂是2-乙基蒽醌。
44.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂(c)是一种苯偶姻醚。
45.按照权利要求44的可光硬化静电感光板，其中，光引发剂是苯偶姻甲基醚。
46.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，存在一种敏化剂化合物。
47.按照权利要求46的可光硬化静电感光板，其中，敏化剂化合物是2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕亚喹啉基)｝-5，6-二甲氧基-1-二氢茚酮。
48.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，与成分(d)组合的可光硬化组合物层包含(a)一种选自聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘合剂，(b)一种选自三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯以及它们的混合物的单体化合物，和(c)2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑，和作为链转移剂的2-巯基苯并噁唑。
49.按照权利要求1的可光硬化静电感光板，其中，可光硬化组合物层具有下列成分聚合物粘合剂(a)，40至70%(重量);化合物(b)，15至40%(重量);光引发剂(c)，1至20%(重量);和酸性添加剂(d)，1至10%(重量);重量百分比是以可光硬化组合物的总重量为基准的。
50.一种静电印刷方法，包括(A)对光化辐射成像曝光一种可光硬化静电感光板，它包含(1)一种导电基质，它承载(2)一层可光硬化组合物，其基本组成为(a)至少一种有机聚合物粘合剂，(b)至少一种具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，和(c)一种当对光化辐射曝光时能使该烯键不饱和的化合物的聚合作用活化的光引发剂或光引发剂体系，和(d)一种从基本上由下列组成的这组化合物中选择的酸性添加剂(1)具有如下通式的化合物
;R′是H、酰基、1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、卤素或杂环基团;R和R′当互相结合时可以形成一个杂环的环;R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、卤素或杂环基团;(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12个碳原子的烷基、6至30个碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、卤素或杂环基团;和(3)具有至少两个酸基的多元羧酸。(B)用静电法使该可光硬化感光板充电，(C)施用一种带相反电荷的静电调色剂，和(D)把调色的影像转印到一个受体表面。
51.按照权利要求50的方法，其中，曝光辐射是用数字法调制的。
52.按照权利要求51的方法，其中，数字法是一种计算机控制的、发射光的激光器。
53.按照权利要求50的方法，其中，曝光辐射是用模拟法调制的。
54.按照权利要求53的方法，其中，模拟法是一种插入于辐射源和该可光硬化静电感光板之间的线条或加网负片或图样。
55.按照权利要求50的方法，其中，静电法充电是通过电晕放电进行的。
56.按照权利要求50的方法，其中，带相反电荷的静电调色剂存在于一种静电液体显影剂之中。
57.按照权利要求56的方法，其中，静电液体显影剂的基本组成为(a)一种占主体数量的非极性液体(b)热塑性树脂微粒，该树脂微粒的平均粒度小于10微米，和(c)一种可溶于非极性液体的离子型或两性离子型电荷导向剂化合物。
58.按照权利要求50的方法，其中，带相反电荷的静电调色剂是一种干的静电调色剂。
59.按照权利要求56的方法，其中，调色的影像被转印到一种纸受体上。
60.按照权利要求58的方法，其中，调色的影像被转印到一种纸受体上。
61.按照权利要求50的方法，其中，与成分(d)组合的可光硬化组合物层含有(a)一种选自聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘合剂，(b)一种选自三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和它们的混合物的单体化合物，和(c)2，2′，4，4′-四(邻氯苯基)-5，5′-二(间，对-二甲氧基苯基)联咪唑，和作为链转移剂的2-巯基苯并噁唑。
全文摘要
具有改进了反转特性的可光硬化静电感光板，包括(1)一种导电性基质，和(2)一层可光硬化组合物，其基本组成为(a)至少一种有机聚合物粘合剂，(b)至少一种具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，(c)一种光引发剂或光引发剂体系，和(d)一种如所定义的酸性添加剂。描述了一种使用该感光板的静电印刷方法。该感光板用于印刷术，能复制由印刷所产生的影像的彩色试印，印刷电路板、抗蚀层、焊掩膜等的制备。
文档编号G03G5/026GK1050777SQ9010775
公开日1991年4月17日 申请日期1990年9月21日 优先权日1989年9月21日
发明者张德琳 申请人:纳幕尔杜邦公司