专利名称：可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料。更特别地，本发明涉及可硬化液体组合物，其在硬化性方面表现优越，并且能够形成涂层(膜)，其在多种基材上的抗静电性、硬度、耐划痕性和透明性方面表现优越，所述基材例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂，等等)、金属、木材、纸、玻璃、陶瓷、和板岩。本发明也涉及所述组合物的硬化膜和抗静电层压材料。
现有技术为了确保信息通信设备的性能和安全，通过使用辐射可硬化组合物，已经在设备表面上形成具有耐划痕性和粘合的涂层(硬涂层)或具有抗静电性质的涂层(抗静电膜)。
具有多层结构的抗反射膜在光学制品表面形成以对光学制品提供抗反射的功能，所述多层结构由一个低折射率层和一个高折射率层组成。
近年来，信息通信设备已非同寻常地发展并被用于广泛的应用领域。因此，要求对硬涂层、抗静电膜、抗反射膜等的性能和生产能力做进一步改善。
光学制品如塑料透镜领域中，需要防止静电造成的灰尘吸附和反射造成的透光度下降。显示板领域中，需要防止静电造成的灰尘吸附和屏幕上的光反射。
为应付这些需求，已经提出了多种辐射可硬化材料，由于它们在室温下的高生产能力和硬化性能。
例如，已经提出了，含有磺酸单体和磷酸单体作为离子导电组分的组合物(日本专利申请早期公开公布No.47-34539)；含有链状金属粉末的组合物(日本专利申请早期公开公布No.55-78070)；含有氧化锡粒子、多官能团丙烯酸酯、和甲基丙烯酸甲酯与聚醚(型)丙烯酸酯的共聚物为主要成分的组合物(日本专利申请早期公开公布No.60-60166)；含涂有导电聚合物的颜料的导电油漆组合物(日本专利申请早期公开公布No.2-194071)；含有三官能团丙烯酸酯、具有单官能团的烯键式不饱和基团化合物、光敏引发剂、和导电粉末的光盘材料(日本专利申请早期公开公布No.4-172634)；含有用硅烷偶联剂和四烷氧基硅烷分散的掺锑氧化锡粒子水解产物、光敏剂、和有机溶剂的导电油漆(日本专利申请早期公开公布No.6-264009)；含有导电填充物、UV硬化树脂、和含硅均化剂的导电涂层剂(日本专利申请早期公开公布No.7-196956)；含有分子中具有可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷与金属氧化物粒子的反应产物、三官能团丙烯酸化合物、和辐射聚合引发剂的可硬化液体树脂组合物(日本专利申请早期公开公布No.2000-143924)；用于形成透明导电膜的油漆，含有初级粒子直径为100nm或更小的导电氧化物超细粉、一种容易地容许导电氧化物超细粉分散其中的低沸点溶剂、一种几乎不容许导电氧化物超细粉分散其中的低沸点溶剂、和粘结剂用树脂(日本专利申请早期公开公布No.2001-131485)；等等。
本发明要解决的问题上述常规技术在一定程度上是有效的。然而，为了生产须具有硬涂层、抗静电膜和抗反射膜所有功能的硬化膜，常规技术还不令人满意。
例如，在上述专利文件中公开的常规技术有以下问题。日本专利申请早期公开公布No.47-34539中公开的含有离子导电物质的组合物的抗静电性质不足。在干燥期间，此组合物的抗静电性质改变。日本专利申请早期公开公布No.55-78070公开的组合物的透明性不足，因为有大粒径的链状金属粉末分散在组合物中。因为日本专利申请早期公开公布No.60-60166中公开的组合物含有大量的不可硬化分散剂，所得硬化膜的硬度不足。因为日本专利申请早期公开公布No.4-172634中公开的材料含有高浓度的静电无机粒子，透明性差。日本专利申请早期公开公布No.6-264009中公开的油漆的长期储存稳定性不足。日本专利申请早期公开公布No.7-196956没有公开含有具有三个或更多官能团的单体的树脂成分。日本专利申请早期公开公布No.2000-143924没有公开具有抗静电性质组合物的生产方法。在日本专利申请早期公开公布No.2001-131485公开的通过涂油漆并使其干燥以形成透明导电膜的情况下，因为由粘合剂组成的有机基体不具有交联结构，所以耐有机溶剂性不足。
本领域技术人员能够容易地得出结论，通过提高导电粒子量来改进抗静电性质。然而，导电粒子量的提高导致透明性下降，由于所得硬化膜中可见光吸收的增加。而且，由于紫外线透射性能下降，硬化性能下降。此外，与基材的附着力和涂层液体的均化性质被削弱。如果导电粒子的量下降，将不能获得充分的抗静电性质。
鉴于上述问题而获得了本发明。本发明的目的是提供可硬化液体组合物，其在硬化性能方面表现优越，能够在多种基材表面上形成抗静电性质、硬度、耐划痕性、和透明性方面表现优越的涂层(膜)，提供所述组合物的硬化膜，和抗静电层压材料。本发明的一个特别目的是提供可硬化液体组合物、硬化膜，和抗静电层压材料，能够通过使用少量氧化物粒子提供优越的抗静电性质。
解决问题的方法作为广泛研究的结果，本发明人发现用含有特定组分的组合物能够实现上述目标。此发现导致了本发明的完成。
特别是，本发明提供了下列可硬化(curable)液体组合物、硬化膜，和抗静电层压材料。
含有下列组分(A)、(B)、(C)和(D)的可硬化液体组合物(A)含有至少一种选自铟、锑、锌和锡组成的组的元素的氧化物为主要成分的粒子，(B)分子中具有两个或更多可聚合的不饱和基团的化合物，(C)含硅的表面活性剂，和(D)溶剂。
在[1]中描述的可硬化液体组合物，除了组分(A)到(D)，还含有(E)光敏引发剂。
在[1]或[2]中描述的可硬化液体组合物，其中组分(A)是包括掺锑的氧化锡(ATO)或掺锡的氧化铟(ITO)为主要成分的粒子。
在[1]到[3]任何一个中描述的可硬化液体组合物，其中组分(A)是用一种表面处理试剂进行表面处理的氧化物粒子。
在[4]中描述的可硬化液体组合物，其中表面处理试剂是下述化合物，其包括至少两个可聚合不饱和基团，用下式(1)表示的一个基团，-X-C(＝Y)-NH-(1)其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y代表O或S，和硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团。
在[5]中描述的可硬化液体组合物，其中用式(1)表示的基团是选自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-和-S-C(＝O)-NH-组成的组的至少一个基团。
在[1]到[6]的任何一个中描述的可硬化液体组合物，其中组分(A)在组合物中的含量是除组分(D)之外的组合物总量的10重量％或更低。
通过硬化依据[1]到[7]的任何一个所述的可硬化液体组合物而获得的硬化膜，具有1×1012欧姆/平方或更小的表面电阻系数。
一种生产可硬化膜的方法，包含一个硬化步骤，该步骤通过对组合物外加辐射而硬化[1]到[7]任何一个所描述的可硬化液体组合物。
一种抗静电层压材料，包含通过硬化[1]到[7]中任何一个所描述的可硬化液体组合物而产生的硬化膜层。
在[10]中描述的抗静电层压材料，其中硬化膜层的厚度是0.1-20μm。
发明效果本发明能提供一种可硬化液体组合物，其在储存稳定性和可硬化性方面表现优越，并能够在多种基材表面上形成抗静电性质、硬度、耐划痕性、和透明性方面表现优越的涂层(膜)，提供所述组合物的硬化膜，和抗静电层压材料。另外，本发明能提供一种可硬化液体组合物、硬化膜，和抗静电层压材料，通过使用少量氧化物粒子能够提供优越的抗静电性质。
本发明的最佳实施方式现在，本发明将通过实施方案加以详细描述。
I.可硬化液体组合物本发明的可硬化液体组合物包含(A)包括至少一种选自铟、锑、锌和锡组成的组的元素的氧化物为主要成分的粒子，(B)分子中具有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物，(C)硅氧烷基表面活性剂，和(D)溶剂。
每一个组分更详细地描述如下。
1.组分(A)本发明用到的组分(A)是粒子，从确保可硬化液体组合物的硬化膜电导率和透明性的观点考虑，含有至少一种选自铟、锑、锌和锡组成的组的元素的氧化物为主要成分。这些氧化物粒子是导电性粒子。
作为用作组分(A)的氧化物粒子的特定实例，可提供至少一种选自掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺磷氧化锡(PTO)、锑酸锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)和氧化锌组成的组的粒子。在这些中，掺锑氧化锡(ATO)和掺锡氧化铟(ITO)是优选的。这些粒子可以单独使用或至少两个联合使用。
作为这些氧化物粒子的市售产品实例，可提供T-1(ITO)(MitsubishiMaterials Corporation制造)，Passtran(ITO，ATO)(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制造)，SN-100P(ATO)(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)，NanoTek ITO(C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)，ATO、FTO(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)等。
用作组分(A)的氧化物粒子可在粉末状态或溶剂中分散状态的形式下使用。优选以溶剂中的分散状态使用氧化物粒子，因为可以容易地获得均匀的分散性。
作为用作组分(A)的氧化物粒子分散在溶剂中的市售产品实例，可提供MTC Filler 12867(ATO的水分散体)、MHI Filler#8954MS(ATO的丁酮分散体)(Mikuni Color，Ltd.制造)，SN-100D(ATO的水分散体)、SNS-101(ATO的异丙醇分散体)、SNS-10B(ATO的异丁醇分散体)、SNS-10M(ATO的丁酮分散体)、FSS-10M(ATO的异丙醇分散体)(IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)，Celnax CX-Z401M(锑酸锌的甲醇分散体)、Celnax CX-Z200IP(锑酸锌的异丙醇分散体)(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)，Passtran type-A(ITO)的水分散体、甲醇分散体、异丙醇分散体、丁酮分散体、和甲苯分散体(Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.)等。
用作组分(A)的氧化物粒子可以是通过用表面处理试剂进行表面处理的氧化物粒子，以提高溶剂中的分散性。
作为表面处理试剂的实例，可提供烷氧基硅烷化合物、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四异丙氧基铝等。溶剂可单独使用或至少两种联合使用。
作为烷氧基硅烷化合物的具体实例，可提供分子中具有不饱和双键的化合物例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；分子中具有环氧基的化合物例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；分子中具有氨基的化合物例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；分子中具有巯基的化合物例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷等。在这些中，从表面处理的氧化物粒子分散稳定性角度看，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。
作为表面处理氧化物粒子粉末的市售产品实例，可提供SN-102P(ATO)和FS-12P(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)等。
作为表面处理试剂，包括一个与有机树脂共聚或交联的官能团的化合物(活性表面处理试剂)也是优选的。作为这样一种表面处理试剂，分子中包括一个不饱和双键的上述化合物，或以下化合物，其包括至少两个可聚合不饱和基团，如下式(1)所示的一个基团，
-X-C(＝Y)-NH-(1)其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y代表O或S，和硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团。
式(1)表示的基团优选至少一个基团选自氨基甲酸乙酯键[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-和硫代氨基甲酸乙酯键[-S-C(＝O)-NH-]组成的组。
作为这样一种表面处理试剂的实例，可提供分子中含有一个氨基甲酸乙酯键[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸乙酯键[-S-C(＝O)-NH-]和至少两个可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷化合物。作为这样化合物的一个具体实例，可提供下式(2)所示的化合物。
其中R1代表甲基，R2代表具有1-6个碳原子的烷基，R3代表氢原子或甲基，m代表1或2的整数，n代表1-5的整数，X代表具有1-6个碳原子的二价亚烷基，Y代表具有3-14个碳原子的直链的、环状的或支链的二价烃基，Z代表具有2-14个碳原子的直链的、环状的或支链的二价烃基。Z可包括醚键。
式(2)所示的化合物可通过使巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯反应而制备。
作为一个优选制备方法，可提供巯基烷氧基硅烷与二异氰酸酯反应以获得含有硫代氨基甲酸乙酯键的中间体，残余异氰酸酯与含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯反应以获得含有氨基甲酸乙酯键的产品的方法。
通过将二异氰酸酯与含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯反应以获得含有氨基甲酸乙酯键的中间体，并将残余异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷反应，可获得同样的产品。然而，由于此方法引起巯基烷氧基硅烷与(甲基)丙烯酸基团发生加成反应，产品的纯度下降。而且，可形成凝胶。
作为用于生产式(2)所示化合物的巯基烷氧基硅烷的实例，可提供γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。在这些中，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为巯基烷氧基硅烷的市售产品的实例，可提供SH6062(Toray-DowComing Silicone Co.，Ltd.制造)。
作为二异氰酸酯的实例，可提供二异氰酸-1，4-丁酯、二异氰酸-1，6-己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化双酚A二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等。在这些中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为聚异氰酸酯化合物的市售产品实例，可提供TDI-80/20、TDI-100、MDI-CR100、MDI-CR300、MDI-PH、NDI(Mitsui Nisso Urethane Co.，Ltd.制造)，Coronate T、Millionate MT、Millionate MR、HDI(Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造)，Takenate 600(Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)等。
作为含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯，可提供二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。在这些中，优选二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些化合物在式(2)所示化合物中至少形成两个可聚合的不饱和基团。
巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯可单独使用或至少两个联合使用。
式(2)所示化合物的制备中，使用了巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯，使得二异氰酸酯对巯基烷氧基硅烷的摩尔比优选是0.8-1.5，更优选1.0-1.2。如果摩尔比低于0.8，组合物的储存稳定性可能下降。如果摩尔比超过1.5，分散性可能下降。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比优选1.0-1.5，更优选1.0-1.2。如果摩尔比小于1.0，组合物可能形成凝胶。如果摩尔比超过1.5，抗静电性质可能下降。
优选在干躁空气中制备式(2)所示化合物，以防止丙烯酸基团的无氧聚合和烷氧基硅烷的水解。反应温度优选0-100℃，更优选20-80℃。
式(2)所示化合物的制备中，可在氨基甲酸乙酯化(urethanization)反应中使用常规催化剂，以缩短制备时间。作为催化剂，可提供二月桂酸二丁锡(dibutyltin dilaurate)、二月桂酸二辛锡(dioctyltin dilaurate)、二(2-乙基己酸)二丁锡[dibutyltin di(2-ethylhexanoate)]和三乙酸辛锡(octyltintriacetate)。催化剂以催化剂和二异氰酸酯总量的0.01-1重量％加入。
在制备中可加入热聚合抑制剂以防止式(2)所示化合物的热聚合。作为热聚合抑制剂的实例，可提供对甲氧基苯酚、氢醌等。热聚合抑制剂优选以热聚合抑制剂和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯总量的0.01-1重量％加入。
式(2)所示化合物可在溶剂中制备。作为溶剂，可适当选择任何不和巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯反应并且沸点在200℃或更低的溶剂。
作为这样一种溶剂的具体实例，可提供酮类如丁酮、甲基异丁基酮、和环己酮，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乙酸戊酯，烃类如甲苯和二甲苯，等等。
本发明中，表面处理的氧化粒子可通过使表面处理试剂在氧化物粒子(A)存在下经历水解来制备。优选使用向氧化物粒子(A)、表面处理试剂、和有机溶剂的混合物中添加水，并使混合物经历水解的方法。
此制备方法中，推测通过表面处理试剂的水解，烷氧基转化为硅烷醇基(Si-OH)，硅烷醇基与氧化物粒子上的金属氢氧化物(M-OH)反应而形成金属氧丙环键(M-O-Si)，由此表面处理试剂粘附于粒子。
以氧化物粒子(A)重量为100份，表面处理试剂优选以0.1-50重量份、更优选1-35重量份的量加入。如果表面处理试剂的量小于0.1重量份，所得硬化膜的耐磨性可能不足。如果表面处理试剂的量超过50重量份，抗静电性能可能不足。
水优选以总烷氧基当量的0.5-1.5倍当量的量加入到表面处理试剂中。以表面处理试剂重量为100份，水优选以0.5-5.0重量份的量加入。优选离子交换水或蒸馏水用作水。
在有机溶剂存在情况下，通过在0℃和组分沸点(通常30-100℃)之间的温度下带有搅拌地加热混和物1-24小时，可进行水解。在使用分散于有机溶剂中的氧化物粒子(A)的情况下，可以不加入有机溶剂。在此情况下，有机溶剂可任意选择加入。
为了加速水解过程中的反应，酸或碱可作为催化剂加入。
作为酸的实例，可提供无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、和磷酸，有机酸如甲磺酸、甲苯磺酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、甲酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸，铵盐如盐酸四甲基铵和盐酸四丁基铵，等等。
作为碱的实例，可提供氨水，胺例如三乙胺、三丁胺和三乙醇胺，等等。优选使用酸作为催化剂。特别优选有机酸作为催化剂。以烷氧基硅烷化合物的重量为100份，催化剂优选以0.001-1重量份的量加入，更优选0.01-0.1重量份。
通过在水解完成时加入脱水剂，会引起表面处理试剂的水解产物被有效地粘附于氧化物粒子(A)。
作为脱水剂的实例，可提供有机羧酸原酸酯和酮缩醇。可提供的具体实例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、丙酮二甲基酮缩醇、二乙基甲酮二甲基酮缩醇、苯乙酮二甲基酮缩醇、环己酮二甲基酮缩醇、环己酮二乙酮缩醇、苯甲酮二甲基酮缩醇，等等。在这些中，优选有机羧酸原酸酯。更优选原甲酸甲酯和原甲酸乙酯。
脱水剂以组合物中水含量的等摩尔到10倍摩尔超额量加入，优选等摩尔到3倍摩尔超额量。如果脱水剂的量少于等摩尔，储存稳定性的改善可能不足。脱水剂优选在制备组合物之后加入。这改善了组合物的储存稳定性，并加速了表面处理试剂水解产物中硅烷醇基和氧化物粒子(A)间化学键的形成。
通过表面处理试剂进行表面处理的氧化物粒子(A)在溶剂中具有显著优越的分散性。因此，推测表面处理试剂通过甲硅烷氧基(Si-O-)形成的化学键附着于氧化物粒子(A)的表面。
本发明中，通过使用反应性的表面处理剂表面处理的氧化物粒子(A)被指定为活性粒子(RA)。
在组分(A)的形状是球形的情况中，不考虑氧化物粒子是否经过表面处理，通过用BET吸收法测量干燥粉末作为测定值，组分(A)的初级(primary)粒径是0.1μm或更小，优选0.01-0.05μm。如果组分(A)的初级粒子直径超过0.1μm，在组合物中可能发生沉淀，或者所得膜的平整度或光滑度可能下降。在组分(A)的形状是窄长的例如针形的情况中，通过用电子显微镜观察干燥粉末而确定的数均粒径，短轴数均粒径优选0.005-0.1μm，长轴数均粒径优选0.1-3μm。如果组分(A)的长轴数均粒径超过3μm，在组合物中可能发生沉淀。
对于要加入的组分(A)的量没有特殊限制。以组合物中不包括组分(D)的组合物总量为100重量％，组分(A)的量优选5-50重量％，更优选5-30重量％。这也适用于组分(A)是经过表面处理的情况。如果组分(A)的量小于5重量％，抗静电性质可能不足。如果组分(A)的量超过50重量％，膜的易成型性可能不足。
本发明中，即使组分(A)的量是10重量％或更小，也可获得抗静电性质。
2.组分(B)从可硬化液体组合物硬化膜的膜易成型性和透明性观点看，本发明所用组分(B)是分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物。通过使用组分(B)，可以获得具有优越耐划痕性和有机溶剂抗性的硬化产品。优选地，B是一种有机化合物。
作为组分(B)的具体实例，可提供(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯的实例，可提供三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基二甲醇酯(tricyclodecanediyldimethanol di(meth)acrylate)、用于生产这些化合物的起始醇的氧化乙烯或氧化丙烯加成产物的聚(甲基)丙烯酸酯、分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的酯类低聚物(甲基)丙烯酸酯、醚类低聚物(甲基)丙烯酸酯(oligoether(meth)acrylates)、氨基甲酸酯类低聚物(甲基)丙烯酸酯(oligourethane(meth)acrylates)、环氧类低聚物(甲基)丙烯酸酯(oligoepoxy(meth)acrylates)，等等。
作为乙烯基化合物的实例，可提供二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、和三甘醇二乙烯基醚。在这些中，优选二(聚)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(聚)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸双(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二(甲基)丙烯酸三环癸二基二甲醇酯(tricyclodecanediyldimethanoldi(meth)acrylate)。组分(B)可单独使用或至少两个联合使用。
三官能团或更高官能团的(甲基)丙烯酸酯单体也能够用作组分(B)。这样单体的实例包括三官能团(甲基)丙烯酸酯单体例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，四官能团(甲基)丙烯酸酯单体例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙酯，五官能团(甲基)丙烯酸酯单体例如二(聚)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，和六官能团(甲基)丙烯酸酯单体例如二(聚)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
以组合物中不包括组分(D)的组分总量为100重量％，组合物中组分(B)的量优选50-94重量％，更优选55-94重量％。如果组分(B)的量小于50重量％，所得硬化产品的透明性可能不足。如果组分(B)的量超过94重量％，抗静电性质可能不足。
3.组分(C)本发明所用组分(C)是基于硅氧烷(silicone-based)的表面活性剂。通过使用组分(C)，可获得具有优越透明性的硬化产品。
可提供聚二甲基硅氧烷等作为化合物(C)的具体实例。
作为市售组分(C)产品的实例，可提供SURFYNOL DF-58(NisshinChemical Industry Co.，Ltd.制造)，ADDID 160、700、720和810(WackerChemical Corporation制造)等。
以组合物中不包括组分(D)的组分总量为100重量％，组合物中组分(C)的量优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。如果组分(C)的量小于0.01重量％，所得硬化产品的透明性可能不足。如果组分(C)的量超过5重量％，抗静电性质可能不足。
4.组分(D)溶剂(D)以使组合物中除组分(D)之外的组分总浓度为0.5-75重量％的量加入。具体地，以除组分(D)之外的组分总量为100重量份，加入的溶剂总量优选33.3-19,900重量份。如果溶剂量少于33.3重量份，组合物的粘度会提高，由此适用性会下降。如果溶剂总量超过19,900重量份，所得硬化产品的厚度会过度减小，由此不能获得足够的硬度。
对于溶剂没有特殊限制。优选使用在大气压下沸点为200℃或更低的溶剂。作为溶剂的具体实例，可提供水、醇、酮、醚、酯、烃、酰胺等。溶剂可单独使用或至少两种联合使用。
作为醇类的实例，可提供甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇一乙基醚、苯甲醇、苯乙醇等。作为酮类的实例，可提供乙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为醚类的实例，可提供二丁醚、丙二醇一乙基醚乙酸酯等。作为酯类的实例，可提供乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯(methylacetoacetoate)、乙酰乙酸乙酯等。作为烃类的实例，可提供二甲苯等。作为酰胺类的实例，可提供N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
5.组分(E)本发明的可硬化液体组合物通过仅外加辐射而硬化。为了进一步提高硬化速度，可添加作为组分(E)的光敏引发剂。
本发明中，辐射指的是可见光、紫外光、远紫外光、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
以组合物中不包括组分(D)的组分总量为100重量％，组合物中组分(E)的量优选0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％。组分(E)可单独使用或至少两种联合使用。
作为组分(E)的实例，可提供1-羟环己基苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、噻吨酮(thioxanethone)、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2，4，6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，等等。
6.包括可聚合不饱和基团的其他化合物作为除了组分(A)到(E)的添加剂，如果必要，包括可聚合不饱和基团的其他化合物(组分(F))可被加入到本发明的组合物。组分(F)是分子中包括一个可聚合不饱和基团的化合物。
作为组分(F)的具体实例，可提供含乙烯基的内酰胺类例如N-乙烯基吡硌烷酮(N-vinylpyrrolidone)和N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcaprolactam)，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸冰片酯(bornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸苯甲酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯(4-butylcyclohexyl(meth)acrylate)、丙烯酰吗啉(acryloylmorpholine)、乙烯基咪唑(vinylimidazole)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯(2-hydroxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丙酯(isopropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸辛酯(octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十一酯(undecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十二酯(dodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异十八酯(isostearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯(butoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙氧二甘醇酯(ethoxydiethylene glycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯甲酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol mono(meth)acrylate)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十六烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、下面式(3)所示的化合物，等等。
CH2-C(R4)-COO(R5O)p-Ph-R6(3)其中R4代表氢原子或甲基，R5代表具有2-6个并优选2-4个碳原子的亚烷基，R6代表氢原子或具有1-12个并优选1-9个碳原子的烷基，Ph代表亚苯基，和p是0-12并优选1-8的整数。
作为市售组分(F)产品实例，可提供Aronix M-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117(Toagosei Co.，Ltd.制造)，Viscoat LA、STA、IBXA、2-MTA、#192、#193(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，NKEster AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)，Light Acrylate L-A、S-A、IB-XA、PO-A、PO-200A、NP-4EA、NP-8EA(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)，FA-511、FA-512A、FA-513A(Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)，等等。
7.添加物抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、均化剂(levelingagent)、表面活性剂，和润滑剂可被加入到本发明的组合物中作为添加物。抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、1035、1076、1222(Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)，等等。UV吸收剂的实例包括Tinuvin P234、320、326、327、328、213、329(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Seesorb102、103、501、202、712(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)，等等。光稳定剂的实例包括Tinuvin 292、144、622LD(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Sanol LS770、LS440(Sankyo Co.，Ltd.制造)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，等等。
在25℃如此获得的本发明的组合物粘度通常是1-20,000mPa·S，优选1-1,000mPa·S。
8.不导电粒子本发明中，不导电粒子或不导电粒子与有机溶剂中的烷氧基硅烷化合物反应所得的粒子可联合使用，只要可硬化液体组合物不分离或形成凝胶。
当保持抗静电功能时，特别是，保持所得硬化产品的表面电阻系数在1012欧姆/平方或更低时，通过不导电粒子和氧化物粒子(组分(A))的联合使用，可改善耐划痕性。
对于不导电粒子没有特殊限制，只要不导电粒子不同于氧化物粒子(组分(A))。不导电粒子是优选不同于组分(A)的氧化物粒子或金属粒子。作为不导电粒子的具体实例，可提供氧化物粒子例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化铈，或包括选自硅、铝、锆、钛和铈组成的组的至少两种元素的氧化物粒子。
通过用BET吸附法测量干燥粉末而确定的不导电粒子的初级粒子直径，优选0.1μm或更小，更优选0.001-0.05μm。如果初级粒子直径超过0.1μm，组合物中会发生沉淀，或者所得膜的平整度和光滑度会下降。
在添加不导电粒子到本发明组合物的情况下，可以在使不导电粒子和烷氧基硅烷化合物在有机溶剂中经受水解后再添加不导电粒子。此水解步骤会提高不导电粒子的分散稳定性。不导电粒子和烷氧基硅烷化合物在有机溶剂中的水解可在与氧化物粒子(组分(A))同样的方式下进行。
市售不导电粒子产品在下面列出。作为市售氧化硅粒子产品(例如，二氧化硅粒子)，可提供作为胶态二氧化硅的Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。可提供作为粉末二氧化硅的可购产品的商品名是AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(JapanAerosil Co.，Ltd.制造)，Silex H31、H32、H51、H52、H121、H122(AsahiGlass Co.，Ltd.制造)，E220A、E220(Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造)，SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical Co.，Ltd.制造)和SG Flake(NipponSheet Glass Co.，Ltd.制造)等。
作为铝氧化物(氧化铝)的水分散体产品，可提供Alumina Sol-100、-200、-520(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作为氧化锆的水分散体产品，可提供甲苯或丁酮分散体氧化锆溶胶(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作为氧化铈的水分散体液体，可提供Needral(Taki ChemicalCo.，Ltd.制造)。作为氧化铝、氧化锆和氧化钛的粉末或溶剂分散体产品，可提供NanoTek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)。
以组合物中除组分(D)之外的组分总量为100重量％，组合物中不导电粒子的量优选0.1-70重量％，更优选1-50重量％，并特别优选1-40重量％。
在本发明下面描述的硬化膜和层压材料中，通过更少量组分(A)的添加，能够实现有效的导电性。而且，由于加入的组分(A)的量能被减少，可以形成一种膜，其中由组分(A)引起的光吸收和光散射小并具有较高透明性。
在优选实施方案中，依照本发明的组合物包含5-50重量％的A、50-94重量％的B、0.01-5重量％的C，都相对于除D之外的全部组合物，D占组合物中除D之外的组分总浓度在0.5-75重量％。在更优选实施方案中，优选的组合物也包含0.1-15重量％的E。
II.硬化膜和抗静电层压材料(laminate)通过涂敷(applying)和干燥可硬化液体组合物、并通过外加辐射使干燥的组合物硬化，能够获得本发明的硬化膜。
所得硬化膜的表面电阻系数是1×1012欧姆/平方或更低，优选1×1010欧姆/平方或更低，还更优选1×108欧姆/平方或更低。如果表面电阻系数超过1×1012欧姆/平方，抗静电性质可能不足，由此灰尘可容易附着，或者附着的灰尘不容易除去。
对涂敷组合物的方法没有特殊限制。例如，可以使用常规方法如辊涂法、喷涂法、浇涂法、浸渍法、丝网印刷法、或喷墨印刷法。
对用于硬化组合物的辐射源没有特殊限制，只要涂敷的组合物能够在短时间内硬化即可。
作为可见光源的实例，可提供日光、灯、荧光灯、激光等。作为紫外光源，可提供汞灯、卤素灯、激光等。作为电子束的实例，可提供利用由市售钨丝产生的热电子的方法、通过给金属施加高电压脉冲而引起电子束产生的冷电极法、利用通过电离的气体分子和金属电极碰撞而产生次级电子的次级电子法等。
作为α-射线、β-射线和γ-射线源，可提供可裂变物质如60Co。作为γ-射线源，可使用引起加速电子与阳极碰撞的真空管。辐射可单独应用，或者至少两种联合使用。在特定区间内，至少一种辐射可以应用。
硬化膜厚度优选0.1-20μm。在如触摸屏或CRT的应用中，最外表面的耐划痕性是重要的，硬化膜厚度优选2-15μm。使用硬化膜作为抗静电膜用作光学膜的情况中，硬化膜厚度优选0.1-10μm。
使用硬化膜用作光学膜的情况中，透明性是必要的。因此，硬化膜的总透光率优选85％或更多。
作为本发明硬化膜应用的基材，可以使用金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、板岩等制成的基材，没有特别限制。作为利用辐射可硬化性的高生产能力和工业实用性的材料，优选在膜型或纤维型基材施用硬化膜。塑料膜或塑料板是特别优选的材料。作为塑料的实例，可提供聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、三乙酰纤维素树脂、二乙二醇的二烯丙基碳酸酯(CR-39)、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、环聚烯烃树脂(例如，降冰片烯树脂)等。
本发明的硬化膜作为硬涂层是有用的，由于它的优越耐划痕性和附着力。因为硬化膜具有优越的抗静电性质，适合将硬化膜应用于多种基材如膜型、片型或透镜型基材作为抗静电膜。
作为本发明硬化膜的应用实例，主要应用是作为防止在产品表面上的划痕或由于静电而引起灰尘吸附的硬涂层，如触摸屏的保护膜、转印箔、光盘硬涂层、汽车窗膜、透镜抗静电保护膜和设计讲究的化妆品容器的表面保护膜；作为多种显示屏的抗静电抗反射膜的使用，例如CRT类、液晶显示器类、等离子体显示器类和场致发光显示器类；和作为塑料镜片、极化膜和太阳能电池板的抗静电抗反射膜的应用可被提供。
在为光学物品提供抗反射功能的情况下，形成低折射率或在基材或用硬涂层处理而提供的基材上由低折射率层和高折射率层组成的多层结构的方法在本技术领域是已知的。本发明的硬化膜作为层状结构是有用的，通过在基材上形成硬化膜而构成抗静电层压材料，对光学物品提供抗反射功能。特别地，抗静电层压材料具有抗反射性质，能够通过本发明的硬化膜与具有比硬化膜更低折射率的膜联合使用而生产。
作为抗静电层压材料，包括具有厚度为0.05-0.20mm和折射率为1.30-1.45的涂布层作为本发明硬化膜上形成的低折射率层的层压材料可被提供。作为抗静电层压材料的另一个实例，包括作为本发明硬化膜上形成的高折射率层的厚度为0.05-0.20μm和折射率为1.65-2.20的涂布层，和作为本发明硬化膜上形成的低折射率层的厚度为0.05-0.20μm和折射率为1.30-1.45的涂布层的层压材料可被提供。
在抗静电层压材料的生产中，为了提供其他功能如非眩光功效、选择性光吸收效果、耐气候性、耐久性或可移动性，可以添加包括光散射粒子厚度为1μm或更大的层、包括染料的层、包括UV吸收剂的层、粘合剂层、或粘合剂和层离层。而且，提供这样功能的组分可添加到本发明的抗静电可硬化组合物中作为组分之一。
本发明的抗静电层压材料适合用作塑料光学部件、触摸屏、膜型液晶元件、塑料包装、塑料容器或用于建筑内装修的地面材料、墙体材料和人造大理石上防止沾污或裂缝(划痕)的硬涂层材料；用作多种基材的粘合剂或密封材料；用作印刷油墨的粘合剂；等等。
实施例本发明通过不应当解释为限制本发明的实施例更详细地描述如下。在下面的实施例中，如果没有另外指出的话，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
合成实施例1含锑氧化锡粒子(SN-100P，初级粒子直径10-30nm，Ishihara TechnoCo.，Ltd.制造)，分散剂(ADEKA PLURONIC TR-701，Asahi DenkaKogyo Co.，Ltd.制造)和甲醇以29.1∶0.9∶70(重量)的比例混合以获得含有30％总固体组分和29.1％总无机含量的混合物。
混合物用Mitsui Mining Co.，Ltd.制造的SC研磨机在如下条件下分散。
设备SC研磨机，Mitsui Mining Co.，Ltd.制造频率60Hz(等于3,600rpm)装量59ml数量500g分散珠的量玻璃珠(BZ-01，TOSHINRIKO制造)，(直径0.1mm)40g，体积填充系数27％分散在所得分散体中的含锑氧化锡粒子的中值粒径在如下条件下测量。粒子在1-2小时内被研磨成中值粒径为100nm并且随时间稳定。
仪器动态光散射粒径分布分析仪，Horiba，Ltd.制造测量条件25℃样品粗分散体照原样分析数据分析条件粒径基于体积分布的粒子ATO粒子，折射率1.95分散介质甲醇，折射率1.329实施例1在UV屏蔽容器中，23.3份在合成实施例1中制备的掺锑氧化锡(ATO)(干ATO粒子6.79份，分散剂0.21份，甲醇16.3份)，92份二聚季戊四醇五丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，8.7份甲醇，75.2份甲基异丁基酮(组合物中甲醇与甲基异丁基酮的重量比是25.0∶75.0)，1份1-羟环己基苯基酮(Irgacure 184，Ciba SpecialtyChemicals Co.制造)(光敏引发剂)，和0.3份SURFYNOL DF-58(NisshinChemical Industry Co.，Ltd.制造)在室温下通过搅拌混合两小时以获得均匀溶液形式的组合物。
在铝盘上称出2g组合物并在一个热板上120℃干燥一小时。通过称量干燥产品确定的固体含量是50重量％。
实施例2-10和对比实施例1-4表1所示的实施例2-10和对比实施例1-4的组合物是通过上述同样的操作而获得的。组合物中除组分(D)的组分比例表示在表1中。组分(D)的加入量使得固体含量如表1所示。表1所示的每一个组分的单位是重量份。
表1所示的组分如下。表1中，组分(A)的量指的是干细粉和包括在每一个分散溶胶(不包括有机溶剂)中的分散剂的重量。
组分(A)ATO粒子分散体合成实施例1组分(B)DPHA二聚季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)组分(C)SURFYNOL DF-58(聚硅氧烷改性的产品，Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)ADDID160(二甲基硅氧烷，Wacker Chemical Corporation制造)ADDID700(聚硅氧烷基产品，Wacker Chemical Corporation制造)ADDID720(聚硅氧烷基产品，Wacker Chemical Corporation制造)ADDID810(自乳化型聚硅氧烷，Wacker Chemical Corporation制造)表面活性剂Disfoam FDS-2224(聚烷撑二醇酯，Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)SURFYNOL DF-37(乙炔二醇基产品，Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)SURFYNOL 465(乙炔二醇基产品，Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)组分(E)Irgacure 184(1-羟环己基苯基酮，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)组分(D)
MeOH甲醇MIBK甲基异丁基酮硬化膜的制备实施例1-10和比较实施例1-4中获得的组合物用绕线棒涂料器#6被涂敷在聚酯膜(“A4300”，Toyobo Co.，Ltd.制造，厚度188μm)上，容许放置30秒，在烘箱中70℃干燥1分钟以形成涂层膜。该膜容许放置30秒并在空气中被金属卤素灯产生的UV光下照射，剂量是300mJ/cm2×3，以获得厚度是3μm的硬化膜(硬涂层)。
硬化膜的评价根据如下标准，评价了硬化膜的涂布性能、混浊度(Haze)和表面电阻系数。评价结果表示在表1中。
(1)涂布性能容易涂布的可硬化液体组合物被评价为“×”，否则为“○”。
(2)混浊度基于用作基材的聚酯膜A4300，用色彩混浊度测量仪(Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制造)测定混浊度。
(3)表面电阻系数使用高电阻表(“Agilent 4339B”，Agilent Technologies制造)和电阻系数电池(“16008B”，Agilent Technologies制造)在外加电压为100V时测量了硬化膜的表面电阻系数(欧姆/平方)。
表1
组分(A)的值指的是在每一个分散溶胶的装载量中细粉和分散剂的干重(不包括溶剂重量)。
工业适用性本发明的可硬化液体组合物、硬化膜、和抗静电层压材料可用作信息和电讯仪器、光学商品等的硬涂层膜、抗静电膜、抗反射膜。
权利要求
1.包含如下组分(A)、(B)、(C)、和(D)的可硬化液体组合物(A)粒子，其含有选自铟、锑、锌和锡组成的组的元素的至少一种氧化物为主要成分，(B)分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物，(C)含硅表面活性剂，和(D)溶剂。
2.权利要求1的可硬化液体组合物，除了组分(A)到(D)，还含有(E)光敏引发剂。
3.权利要求1或2的可硬化液体组合物，其中组分(A)是包括掺锑的氧化锡(ATO)或掺锡的氧化铟(ITO)为主要成分的粒子。
4.依照权利要求1到3的任何一项的可硬化液体组合物，其中组分(A)是用表面处理试剂表面处理的氧化物粒子。
5.权利要求4的可硬化液体组合物，其中表面处理试剂是下述化合物，其包括至少两个可聚合不饱和基团，用下式(1)表示的一个基团，-X-C(＝Y)-NH-(1)其中X代表NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，Y代表O或S，和硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团。
6.权利要求5的可硬化液体组合物，其中式(1)所示基团是选自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-、和-S-C(＝O)-NH-组成的组的至少一个基团。
7.依照权利要求1到6的任何一项的可硬化液体组合物，其中组分(A)在组合物中的含量是除组分(D)之外的组合物总量的10重量％或更低。
8.硬化膜，其通过硬化依照权利要求1到7的任何一项的可硬化液体组合物而获得，该硬化膜具有1×1012欧姆/平方或更小的表面电阻系数。
9.一种生产硬化膜的方法，包含通过对所述组合物外加辐射而硬化依照权利要求1到7的任何一项的可硬化液体组合物的步骤。
10.抗静电层压材料，包含通过硬化依照权利要求1到7的任何一项的可硬化液体组合物而获得的硬化膜层。
11.权利要求10的抗静电层压材料，其中所述硬化膜层的厚度是0.1-20μm。
全文摘要
本发明的目的是提供硬化性液体组合物，其在储存稳定性和可硬化性方面表现优越，并能够形成涂层(膜)，其在多种基材上的抗静电性、硬度、耐划痕性和透明性方面表现优越，提供所述组合物的硬化膜和抗静电层压材料。通过提供含有下列组分(A)、(B)、(C)、和(D)的硬化性液体组合物来实现此目的(A)含有选自铟、锑、锌和锡组成的组的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子，(B)分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物，(C)含硅表面活性剂，和(D)溶剂。
文档编号C09D4/00GK1950464SQ200580008306
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月17日
发明者板井信吾, 山口佳一, 小宫全 申请人:捷时雅股份有限公司