抗静电膜、抗静电膜的制造方法和包括抗静电膜的显示装置制造方法

抗静电膜、抗静电膜的制造方法和包括抗静电膜的显示装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及抗静电膜、抗静电膜的制造方法和包括抗静电膜的显示装置。所述抗静电膜包括基板；设置在所述基板上的包含导电材料、原硅酸四乙酯(TEOS)和倍半硅氧烷(SSQ)的下涂层和设置在所述下涂层上的包含所述导电材料和原硅酸四乙酯的上涂层。
【专利说明】抗静电膜、抗静电膜的制造方法和包括抗静电膜的显示装
[0001] 本申请要求2013年4月29日递交的韩国专利申请号10-2013-0047571的优先权， 为了一切目的以引用的方式将其并入本文中，就像在此进行了完整阐述一样。

【技术领域】
[0002] 所公开的实施方式涉及显示装置。更具体而言，公开的内容涉及用于防止静电的 抗静电膜、所述抗静电膜的制造方法和包括所述抗静电膜的显示装置。

【背景技术】
[0003] 随着信息通信和内容技术的发展，消费者已不满足于高品质的二维可视性内容， 而需要能够获得更逼真的体验的三维内容。在2010年代，3D显示技术在消费电子市场已经 成为一个主要的关注目标。另外，通过3D电影院和展览厅，一般的消费者可以容易地体验 可戴式显示装置和身临其境式大型三维显示装置，这些装置则采用虚拟现实研究中的典型 的可视化界面。
[0004] 立体（3D)显示装置通过使用立体技术或自动立体技术来实现立体图像。在这些 技术中，立体技术使用左右眼的时差图像，其具有较大的3D效果。作为立体技术，包括眼镜 技术和非眼镜技术，而这两种技术均已投入实际使用。眼镜技术通过改变左右时差图像的 偏振方向或直观式显示元件或投影机中的分时型图像的偏振方向来显示图像。在眼镜技术 中，使用偏光眼镜或液晶快门眼镜来实现3D图像。在非眼镜技术中，通常在显示屏的正面 或背面上设置用于分离左右时差图像的光轴的视差屏障等光板。
[0005] 图1是显示通过使用偏光眼镜来实现立体图像的已知的立体显示装置。
[0006] 参照图1，眼镜型立体显示装置1包括薄膜晶体管阵列基板10、包括彩色滤光片13 和黑色矩阵14的彩色滤光片基板12、以及插入薄膜晶体管阵列基板10与彩色滤光片基板 12之间的液晶层15。另外，在薄膜晶体管阵列基板10上布置下部偏振器16b。在彩色滤光 片基板12上布置黑色条纹20和用于防止静电的背面IT021。在背面IT021上布置上部偏 振器16a、图案化延迟器（patterned retarder) 17和经历表面处理的钝化膜18,由此构成 立体显示装置1。
[0007] 具有上述构成的眼镜型立体显示装置1交替显示左眼图像和右眼图像，并切换由 图案化延迟器17入射到偏光眼镜上的偏振光的性质。因此，眼镜型可以在空间上分割左眼 图像和右眼图像，从而实现3D图像。
[0008] 不过，布置在黑色条纹20上的背面IT021的沉积厚度较小，因而具有产生裂纹的 缺陷。此外，当黑色条纹20的梯级被外涂（0C)层覆盖并随后形成背面IT021时，存在由于 增加了工艺和使用稀有金属导致的成本增加的问题，以及在洗涤过程中由于低硬度所致而 形成刮痕从而降低图像品质的问题。


【发明内容】

[0009] 抗静电膜包括基板、设置在所述基板上的包含导电材料、原硅酸四乙酯（TE0S)和 倍半硅氧烷（SSQ)的下涂层和设置在所述下涂层上的包含所述导电材料和原硅酸四乙酯 的上涂层。
[0010] 抗静电膜的制造方法包括准备基板；在所述基板上涂布包含20质量份?25重量 份导电材料、7重量份?11重量份原硅酸四乙酯、20重量份?30重量份倍半硅氧烷、25重 量份?40重量份溶剂和8重量份?16重量份添加剂的下涂层组合物，并对所述下涂层组 合物进行热处理以形成下涂层；和在所述下涂层上涂布包含〇. 1重量份?10重量份所述导 电材料、5重量份?30重量份原娃酸四乙酯、30重量份?60重量份所述溶剂和8重量份? 16重量份所述添加剂的上涂层组合物，并对所述上涂层组合物进行热处理以形成上涂层。
[0011] 立体显示装置包括薄膜晶体管阵列基板；面对所述薄膜晶体管阵列基板并包括黑 色矩阵的彩色滤光片基板；在所述彩色滤光片基板上形成的对应于所述黑色矩阵的黑色条 纹；和在所述黑色条纹上形成的抗静电膜，该黑色条纹对应于所述黑色矩阵形成，其中，所 述抗静电膜包括下涂层和设置在所述下涂层上的上涂层，所述下涂层包含导电材料、原硅 酸四乙酯（TE0S)和倍半硅氧烷（SSQ);所述上涂层包含所述导电材料和原硅酸四乙酯。

【专利附图】

【附图说明】
[0012] 包括附图以提供对本发明的进一步的理解，将其并入且构成说明书的一部分，附 图说明了本发明的多个实施方式，并且与文字说明一起用于解释本发明的原理。附图中：
[0013] 图1是显示已知的立体显示装置的图示。
[0014] 图2是显示根据本公开的示例性实施方式的立体显示装置的图示。
[0015] 图3a和3b是显示根据本公开的实施例5制造的抗静电膜的图示。
[0016] 图4是显示根据本公开的比较例制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。
[0017] 图5是显示根据本公开的实施例6制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。
[0018] 图6是显示根据本公开的实施例7制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。
[0019] 图7是显示根据本公开的实施例7制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。

【具体实施方式】
[0020] 下面将详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的实例图示于附图中。在整个 附图中，将尽可能地使用相同的附图标记来指代相同的或相似的部件。值得注意的是，如果 确定已知的技术可能会误导本发明的实施方式，则省略对已知技术的详细描述。
[0021] 图2是显示根据本公开的示例性实施方式的立体显示装置的图示。
[0022] 参照图2,本公开示例性实施方式的立体显示装置由包括薄膜晶体管阵列基板 110、面对薄膜晶体管阵列基板110的彩色滤光片基板120和插入二者之间的液晶层150的 显示面板DP构成。
[0023] 更详细地说，在薄膜晶体管阵列基板110上形成薄膜晶体管阵列。薄膜晶体管阵 列包括被提供有R、G和B数据电压的多条数据线、被提供有栅极脉冲（gate pulse)(或扫 描脉冲）的与所述数据线交叉的多条栅极线（或扫描线）、在数据线和栅极线的交叉部分形 成的多个薄膜晶体管、将数据电压充电给液晶单元的多个像素电极和连接至像素电极以维 持液晶单元的电压的存储电容器。
[0024] 以诸如TN(扭曲向列）模式和VA(垂直取向）模式等垂直或水平场驱动模式在彩 色滤光片基板120上形成面对像素电极以形成电场的共用电极。共用电极与像素电极一同 以诸如IPS (面内切换）模式和FFS (边缘场切换）模式等水平场驱动模式形成在薄膜晶体 管阵列基板110上。
[0025] 在彩色滤光片基板120上形成R、G和B彩色滤光片135和它们之间的多个黑色矩 阵130。彩色滤光片135用于将自背光单元发射并经由液晶层150传输的光转换为红色、绿 色和蓝色。另外，黑色矩阵130布置在彩色滤光片135之间，以区分左眼图像和右眼图像。
[0026] 另外，形成了用于设定与液晶层150接触的内表面中的液晶的预倾角的取向膜 (未示出），并在薄膜晶体管阵列基板110和彩色滤光片基板120之间布置用来维持液晶单 元的单元间隙的柱状间隔物（未示出）。
[0027] 在彩色滤光片基板120的外表面上设置黑色条纹160、在黑色条纹160上的包括下 涂层172和上涂层174的抗静电膜170、和图案化延迟膜195。黑色条纹160对应于黑色矩 阵130而设置，由此有助于改进立体图像的视角。
[0028] 抗静电膜170由下涂层172和上涂层174构成，从而将彩色滤光片基板120上产 生的静电排至外部。在彩色滤光片基板120的整个表面上形成抗静电膜170。以下将更为 详细地描述抗静电膜170。
[0029] 在抗静电膜170上设置图案化延迟膜195。在图案化延迟膜195中，在钝化膜190 上形成第一延迟图案180a和第二延迟图案180b。第一延迟图案180a被设置为面对显示 面板DP中显示左眼图像的列，由此将左眼图像的光转换为第一偏振光（圆偏振光或线偏振 光）。第二延迟图案180b被设置为面对显示面板DP中显示右眼图像的列，由此将右眼图像 的光转换为第二偏振光（圆偏振光或线偏振光）。例如，第一延迟图案180a可以作为经其 透射左旋圆偏振光的偏振滤光片而实现。第二延迟图案180b可以作为经其透射右旋圆偏 振光的偏振滤光片而实现。
[0030] 对于具有上述构成的立体显示装置，通过配备有仅第一偏振分量被传送至左眼的 偏振膜和仅第二偏振分量被传送至右眼的偏振膜的偏振眼镜，使用者经由左眼只看见左眼 图像，经由右眼只看见右眼图像。因此，使用者感觉到显示面板DP上显示的图像为立体图 像。
[0031] 下面，将详细描述抗静电膜。
[0032] 本公开的抗静电膜构成为例如用于保护在显示装置的基板的一个表面上图案化 的黑色条纹，并防止基板出现静电。所述抗静电膜具有包括下涂层和上涂层的双层结构。 [0033] 所述上涂层包含导电材料、原硅酸四乙酯、溶剂和添加剂。
[0034] 构成本公开的上涂层的导电材料特别构造为用于防止显示装置的基板上的静电。 例如，所述导电材料可以选自由导电聚合物、金属氧化物、碳纳米管（CNT)、石墨烯及它们的 组合组成的组。另外，导电材料构成为确保基板的透射率和涂层的硬度。
[0035] 导电聚合物是质轻、易于加工并具有作为聚合物的固有性质的电气化的有机聚合 物，并且具有单键和双键交替形成的共轭键。本公开的导电聚合物包括掺杂有另一适宜的 材料的导电聚合物以及纯的导电聚合物。
[0036] 导电聚合物的实例包括不含有杂原子的导电聚合物，例如聚芴、聚亚苯基 (polyphenylene)、聚花、聚奧、聚萘、聚乙炔（PAC)和聚（对苯撑乙烯）（phenylene vinylene) (PPV);含有氮（N)作为杂原子的导电聚合物，例如聚吡咯（PPY)、聚咔唑、聚吲 哚、聚吖庚因（polyaz印ine)、聚（噻吩乙烯）和聚苯胺（ΡΑΝΙ);含有硫（S)作为杂原子的导 电聚合物，例如聚（噻吩）（PT)、聚（对苯硫醚）（PPS)和聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）（PED0T); 含有氧（〇)作为杂原子的导电聚合物，例如聚呋喃；以及导电聚合物中掺杂有其他材料的 导电材料。所述导电聚合物可具有被适宜的取代基取代的形式，例如，芳香环和脂肪族基团 (如烧基和烧氧基）。
[0037] 优选的是，掺杂有另一材料以提高在溶剂中的分散性或导电性的导电聚合物，或 取代有适宜的官能团的材料可以用作导电聚合物。例如，诸如1 2和阶2等卤素气体，诸如 Li和Na等碱金属，以及AsF6可以用作作为导电聚合物的聚乙炔中的掺杂剂。此外，BF，和 C104_可以用作聚吡咯、聚噻吩、聚奧和聚呋喃的掺杂剂。AsF6可以用作聚乙炔之外的聚对 苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯和聚亚苯基的掺杂剂。同时，盐酸（HC1)、十二烷基苯磺 酸（DBSA)和樟脑磺酸（CSA)可以用作聚苯胺的掺杂剂。在聚吡咯的情况中，除了 BF，和 C1CV之外，诸如对甲基苯基磺酸酯等甲苯磺酰基可以用作掺杂剂。在聚噻吩的情况中，诸如 对甲基苯基磺酸酯等甲苯磺酰基和？冗1 4可以用作掺杂剂。在聚亚苯基的情况中，除AsF6 之外，诸如Li和K等碱金属可以用作掺杂剂。
[0038] 关于构成本公开的上涂层的导电材料，导电聚合物特别优选是具有PED0T作为 主要成分的导电聚合物。其实例包括未取代的PED0T、掺杂有聚（苯乙烯磺酸酯）（PSS) 的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PED0T :PSS)或聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-四甲基丙烯酸酯 (PED0T-TMA)。
[0039] PED0T:PSS中的PSS的磺酸基在溶剂中去质子化，从而具有负电荷，可以用作分 散成分。同时，PED0T是π共轭体系的导电聚合物，PED0T部分具有正电荷。因此，PED0T 特别是在亲水性溶剂中具有良好的分散性，从而形成稳定盐的形式。在PSS的存在下将作 为PED0T的单体的ED0T添加到诸如水等适宜的溶剂中时，形成了酸性水分散性溶液。因 此，PED0T:PSS溶液可引发氧聚合，由此形成稳定的分散元件。作为另一种导电聚合物的 PED0T-TMA在有机溶剂中具有优异的分散性，并且不会腐蚀。因此，PED0T-TMA可用来代替 PED0T:PSS。
[0040] 同时，作为构成本公开的上涂层的导电材料，除了前述导电聚合物之外，还可以使 用诸如碳纳米管和/或石墨烯等碳质导电材料。此处，碳纳米管（CNT)可以是单壁碳纳米 管（SWNT)、双壁碳纳米管（DWNT)或多壁碳纳米管（MWNT)。在碳纳米管中，在合成步骤中碳 纳米管颗粒之间形成了物理化学凝聚体。因此，可以进行合适的处理，从而在本公开的涂布 组合物中的溶剂中分散碳纳米管。
[0041] 例如，可以使用下述方法：1)在已知能够充分分散碳纳米管的诸如1，2-二氯苯、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)等有机溶剂中加入碳纳米管，然后进行 超声波处理的方法，2)使用诸如十二烷基硫酸钠（SDS)、Trixon X-100、十二烷基苯磺酸钠 (NaDDBS)和阿拉伯胶等离子性低分子量表面活性剂和/或诸如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)等 2元或3元共聚物等聚合物型表面活性剂的方法，3)通过酸处理引入羧基，增大对水和醇的 溶解性，并以诸如苯胺十八烷基胺（0DA)和十四烷基苯胺等烃类选择性取代羧基由此引发 在芳香族有机溶剂中的分散的方法，4)使用1-丁基3-甲基咪唑鎗四氟硼酸盐（BMMBF4) 和1-丁基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸盐（BMMPF6)等离子液体作为电解质，并在必要时在有 机溶剂中再次分散离子液体的方法，或5)在CNT表面上使用具有长链烷基（碳原子数为 10?20)的芘衍生物以改进CNT的分散性的方法。另外，根据近期的研究，有机分子的胺基 和经历酸处理的碳纳米管表面上的羧酸形成了两性离子。通过使用两性离子改进了碳纳米 管对溶剂的分散性。
[0042] 可用作构成本公开的上涂层的导电材料的实例的石墨烯是一种石墨性碳材料，具 有对一些溶剂（如NMP或DMF)不够良好的分散性。然而，通过使用以下方法可以改进对所 述溶剂的分散性。首先，存在进行表面改性处理从而通过共价键为石墨烯的表面提供官能 团的方法（石墨烯的共价官能化方法）。在该方法中，首先，用强酸对天然石墨进行氧化处 理，以使其作为具有诸如环氧基、羟基、羰基和羧酸基团等氧官能团的石墨烯氧化物在边缘 区域被分散/剥离。随后，使用与G0的氧官能团反应的材料，或通过热处理还原G0以制造 还原的石墨烯氧化物（rGO)。
[0043] 例如，通过与GO表面上存在的氧官能团进行酰胺化反应和/或酯化反应可以形成 共价键。具体而言，异氰酸酯有机单分子和G0可以共价键合，或有机单分子或包含具有胺 基、羟基或叠氮基团的化合物或重氮化合物的化合物的聚合物可以与石墨烯或G0表面上 存在的羧酸共价键合，由此进行表面改性。例如，可以考虑下述方法：使具有胺基的卟啉与 G0表面上的羧基反应，由此合成其表面经改性而具有酰胺键的石墨烯，使聚乙酸乙烯酯等 具有羟基的材料与G0的羧酸键合，从而改性石墨烯以使其表面具有酯键，或者使未取代的 或以烷基取代的诸如全氟苯基叠氮化物（PFPA)等具有叠氮键的材料与G0的C=C双键部分 反应，从而合成其表面经改性而具有氮宾基团的石墨烯，。通过上述方法进行表面改性的石 墨烯可以改进特别是对DMF、NMP和二甲亚砜（DMS0)的分散性。
[0044] 除了引入上述的共价官能团以改性石墨烯表面的方法，还已知有将非共价官能团 引入石墨烯的方法。在引入非共价官能团时，使用η-η键、氢键或石墨烯的电荷间的相互 作用。例如，芘羧酸酯衍生物中存在的羧酸官能团使石墨烯稳定地分散在水溶液中，并维持 与石墨烯片材的物理吸附状态。诸如Ρ3ΗΤ (聚（3-己基噻吩））等导电聚合物与rG〇-进行 η - η键合，从而形成大分子络合物，并很好地分散在诸如DMF等溶剂中。
[0045] 作为选择，当使用两性材料（如胆酸钠）或表面活性剂时，可以改进石墨烯对水溶 液的分散性。特别是，根据近期的研究，G0边缘处存在的正电荷的羧酸基团与聚合物末端 的负电荷的胺基团以静电方式彼此相互作用，从而将聚合物吸附至G0的边缘，由此使石墨 烯均匀地分散在诸如苯、邻二甲苯和二氯甲烷等有机溶剂中。
[0046] 作为可用作构成本公开的上涂层的导电材料的实例的金属氧化物，能够使用任何 金属氧化物，只要该金属氧化物能够用作氧化锌（ZnO)等溶质即可。
[0047] 关于形成本公开的上涂层的上涂层组合物，基于上涂层组合物，可以包含的导电 材料的含量可以为〇. 1重量份?10重量份，优选〇. 1重量份?5重量份，所述导电材料可 选自由导电聚合物、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯及它们的组合组成的组。这是因为，导电 材料的含量小于上述范围时，无法确保所需的导电性，因此导电材料不适合用于防止其上 涂布有组合物的基板的静电，而当导电材料的含量超过上述范围时，透射率可能会降低。
[0048] 同时，构成本公开的上涂层的原硅酸四乙酯（TE0S)具有以下结构式。
[0049] w \
[0050] 原硅酸四乙酯通过正如以下将描述的诸如热处理等固化过程可形成交联，由此形 成聚硅氧烷，从而成为形成基质的粘合剂树脂。原硅酸四乙酯可改善上涂层的硬度、透射率 和可靠性。
[0051] 关于形成本公开的上涂层的上涂层组合物，基于上涂层组合物，可以包含的原硅 酸四乙酯的含量可以为5重量份?30重量份。当原硅酸四乙酯的含量为5重量份以上时， 固体的含量过分增加，因此可以防止涂布组合物的稳定性的降低。当原硅酸四乙酯的含量 为30重量份以下时，可以确保制得的涂层的硬度和透射率。
[0052] 使用构成用于形成本公开的上涂层的上涂层组合物的溶剂的目的在于分散诸如 导电材料和原硅酸四乙酯等固体成分，并调节涂布组合物的粘度。此外，所述溶剂能够改进 导电材料的导电性。优选的是，当使用具有高沸点的溶剂时，交联性化合物能够更稳定地进 行交联。
[0053] 例如，当导电聚合物是亲水性聚合物时，亲水性溶剂可以用作分散导电材料和原 硅酸四乙酯的溶剂。作为可用的亲水性溶剂的具体实例，选自水；醇类，如乙醇、甲醇、异丙 醇、丁醇、2-乙基己醇、甲氧基戊醇、丁氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、甲 氧基丙氧基丙醇、酯醇（texanol)和廠品醇如α-廠品醇；四氢呋喃（THF);丙二醇、烧撑二 醇，如乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二己二醇或其烷基醚（例如，丙二醇 甲基醚（PGME)、二乙二醇丁基醚、二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚和二己二醇乙基醚）； 丙三醇、Ν-甲基吡咯烷酮（Ν-甲基-2-吡咯烷酮，ΝΜΡ)、2_吡咯烷酮、乙酰基丙酮、1，3-二甲 基咪唑啉酮、硫二甘醇、二甲亚砜（DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基甲酰胺（DMF)、 环丁砜、二乙醇胺和三乙醇胺的有机溶剂可以单独使用，或者使用其两种类型以上的混合 物。例如，当PED0T:PSS用作导电聚合物时，如果具有高极性的亲水性溶剂单独使用或作为 混合物使用，则PEDOT: PSS可用作将导电聚合物良好分散的膨胀剂。
[0054] 在该情况中，例如，当水用作溶剂来分散作为导电材料的碳纳米管时，水性溶液中 可包含（NH 20H) (HC1)成分。（NH20H) (HC1)在水性溶液相上解离为NH30H+和C1、以具有酸 性。作为阳离子的NH30H+具有酸性，在碳纳米管之间扩散并穿透碳纳米管，从而使碳纳米管 的表面具有阳离子电荷。由于带电的碳纳米管颗粒导致的静电排斥力所致碳纳米管可以分 散在溶剂中。
[0055] 同时，当使用具有疏水性的导电聚合物时，可以使用疏水性溶剂。例如，诸如甲基 乙基酮和环戊酮等酮类；诸如二甲苯、甲苯或苯等芳香族化合物；诸如二丙烯甲基醚等醚 类；诸如二氯甲烷和氯仿等脂肪族烃类可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
[0056] 溶剂可以以30重量份?60重量份的含量包含在本公开的上涂层组合物中。当溶 剂在上述范围内使用时，可以适当地保持组合物的粘度，导电材料和/或原硅酸四乙酯可 以均勻地分散。
[0057] 同时，除了上述成分之外，本公开的上涂层组合物还可以包含功能添加剂，如用于 防止组合物氧化或提高溶解性的抗氧化剂。
[0058] 用于防止热引发的组合物的氧化反应并提供热稳定性的目的的抗氧化剂的实例 可包括选自四-(亚甲基-(3, 5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯）甲烷、3, 5-双（1，1-二甲基 乙基）-4-轻基苯丙酸硫代二_2, 1-乙二基醋、十八烧基3, 5_二叔丁基_4_轻基氧化肉桂 酸酯、2, 6-二-叔-对甲基苯酚、2, 2-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 6-g，t- 丁基苯 酚和N-甲基吡咯烷酮（NMP)的一种或多种。不过，本公开并不一定限于上述抗氧化剂。此 夕卜，还可以包含乙酸或盐酸（HC1)等功能添加剂作为酸值调节剂，以辅助原硅酸四乙酯的 溶解并调节酸值（pH)。
[0059] 添加剂的含量取决于组合物中包含的导电材料和溶剂的种类及含量。不过，所述 添加剂可以以约8重量份?16重量份的含量包含在上涂层组合物中。因此，构成本公开的 上涂层的上涂层组合物可以包含0. 1重量份?10重量份的导电材料、5重量份?30重量份 的原硅酸四乙酯、30重量份?60重量份溶剂和8重量份?16重量份添加剂。
[0060] 同时，用于形成构成本公开的抗静电膜的下涂层的下涂层组合物包含导电材料、 原硅酸四乙酯、倍半硅氧烷（SSQ)和添加剂。下涂层的构成与上涂层的构成相同，不同之处 在于还包含倍半硅氧烷，且各成分的含量与上涂层的不同。
[0061] 构成本公开的下涂层的导电材料与上涂层的相同，基于下涂层组合物其含量为20 重量份?25重量份。这是因为，当导电材料的含量小于上述范围时，无法确保所需的导电 性，因此导电材料不适合防止其上涂布有组合物的基板的静电，当导电材料的含量超过上 述范围时，透射率可能降低。
[0062] 另外，构成本公开的下涂层的原硅酸四乙酯与上涂层的相同，基于下涂层组合物 其含量可以为7重量份?11重量份。另外，构成本公开的下涂层的溶剂与上述涂层的相同， 基于下涂层组合物其含量可以为25重量份?40重量份。此外，构成本公开的下涂层的添 加剂与上涂层的相同，基于下涂层组合物其含量可以为8重量份?16重量份。
[0063] 同时，构成本公开的下涂层的倍半硅氧烷可以通过甲基三氯硅氧烷和二甲基氯硅 氧烷的反应来合成。倍半硅氧烷通过交联可以合成为具有例如以下结构式的梯状结构或笼 状结构的聚倍半硅氧烷。例如，具有部分笼状结构的七聚物型硅氧烷和具有笼状结构的七 聚物型硅氧烷及八聚物型硅氧烷通过有机三氯硅烷的水解而得到。利用溶解度的差异可以 分离七聚物型硅氧烷，且七聚物型硅氧烷与有机三烷氧基硅烷或有机三氯硅烷进行缩合反 应以得到倍半硅氧烷单体。倍半硅氧烷可具有近似为RSi0 3/2的化学结构（R是氢；具有1? 10个碳原子的烷基；具有2?10个碳原子的烯基；苯基等芳基；或亚芳基），不过可用于本 公开的倍半硅氧烷并不限于此。
[0064] R l κχ 0，f ~ h / 9〇 ，\ f-f0?SiCR 0 j〇 \ R I I 〇 I /° // R /S，'^'〇--Si R \
[0065] 倍半硅氧烷可以改善下涂层的粘度、透射率和可靠性。特别是，当上涂层组合物有 助于改进抗静电膜的硬度时，下涂层组合物进一步包含倍半硅氧烷以帮助形成具有较大厚 度的下涂层。
[0066] 关于形成本公开的下涂层的下涂层组合物，基于下涂层组合物，可以包含的倍半 硅氧烷的含量为20重量份?30重量份。当倍半硅氧烷的含量为20重量份以上时，可以形 成具有较大厚度的下涂层。倍半硅氧烷的含量为30重量份以下时，能够确保制得的涂膜的 透射率。
[0067] 因此，形成本公开的下涂层的下涂层组合物包含20重量份?25重量份的导电材 料、7重量份?11重量份的原硅酸四乙酯、20重量份?30重量份的倍半硅氧烷、25重量 份?40重量份的溶剂和8重量份?16重量份的添加剂。
[0068] 下面将描述本公开的抗静电膜的制造方法。
[0069] 在本公开的抗静电膜中，将下涂层组合物涂布在基板上，引发被涂布的下涂层组 合物中含有的原硅酸四乙酯的交联，通过热处理除去溶剂，由此形成包含导电材料和原硅 酸四乙酯的下涂层。另外，将上涂层组合物涂布在下涂层上，引发原硅酸四乙酯的交联并与 倍半硅氧烷键合，通过热处理除去溶剂，由此形成包含导电材料、原硅酸四乙酯和倍半硅氧 烷的上涂层。
[0070] 例如，使用诸如旋涂、辊涂、喷涂、线棒涂布和狭缝涂布等方法可以将本公开的下 涂层组合物和上涂层组合物涂布在基板上。必要时所形成的下涂层的厚度可以改变。不过， 例如优选的是下涂层组合物和上涂层组合物以较厚的方式涂布，由此充分覆盖图2中所示 的黑色条纹。在该情况中，为了调节下涂层的厚度，在制造下涂层组合物时，通过调节固体 的含量和粘度，可以形成具有所需厚度的下涂层。另外，形成的上涂层的厚度小于下涂层的 厚度。因此，上涂层用来改进抗静电膜的上表面的硬度。
[0071] 因此，与使用已知的背ΙΤ0的情况不同，本公开的抗静电膜可以作为平坦的薄膜 而形成在基板的整个区域上。因此，可以除去形成黑色条纹的区域和这些区域之间的基板 区域中的梯级（step)。
[0072] 同时，如上所述，本公开的下涂层组合物和上涂层组合物包含原硅酸四乙酯。在原 硅酸四乙酯经历溶胶-凝胶反应、然后进行如以下反应方程式所示的水解之后，水解的原 硅酸四乙酯可进行交联（2a)，或原硅酸四乙酯和水解的原硅酸四乙酯可进行交联（2b)以 形成聚硅氧烷。
[0073] 1 水鮮 I -fi-OR + HOH -Si-OH + R〇H I 1 i她 It j .水 ? 1 =fj 1% j j ...........SiOH + -f1-棚 _si_〇_|j_ . HOH 2* 1 1 德 ! ? 酵 I, ^ ?, 權会 I, I, --on t· --qh -〇 j|- 呤 RLCJff .Λ I I "............s........ I I
[0074] 热处理法可用于除去下涂层组合物或上涂层组合物中含有的溶剂。热处理可以在 140°C?230°C进行10分钟?20分钟。如上所述，溶剂可完全蒸发除去，仅有导电材料和交 联聚硅氧烷作为固体而残留，从而形成包含下涂层和上涂层的抗静电膜。
[0075] 下面，为了帮助理解本公开将描述优选的实施例。不过，阐述以下实施例是为了说 明，这些实施例不应解释为限制本公开。
[0076] 合成例
[0077] 将导电材料、原硅酸四乙酯、溶剂和添加剂按照下表1中所述的聚合比混合，由此 制造液相中的上涂层组合物。将导电材料、原硅酸四乙酯、倍半硅氧烷、溶剂和添加剂按照 下表1中所述的聚合比混合，由此制造液相中的下涂层组合物。
[0078] [表 1]
[0079] 涂布组合物的成分含量
[0080] 成分 下涂层组合物 上涂层组合物 # 合成例1 合成例2 合成例3 ~导电材料~PEDOTrPSS 20 25 (λ6 硅化合物一TE〇S ~ 10·5 - 15 - 'n VJ__SSQ__20__20__ 溶剂 PGME#At；Ac、 38.75 34 83.9 NMP 10 - 10 添加剂 乙酸 ^ 0.5 一 0.5 0.5 _| 其他 ^ 0.25 ^ 羞计 100 100 100
[0081] 实施例1 :抗静电膜1的制造
[0082] 根据合成例1制造的下涂层组合物通过旋涂以600rpm/15秒、900rpm/15秒和 1200rpm/15秒的不同条件涂布在100X100的玻璃基板上，然后在140°C进行约10分钟的 热处理，由此形成下涂层。根据合成例3制造的上涂层组合物通过旋涂以lOOOrpm/15秒的 条件涂布在下涂层上，然后在180°C进行约10分钟的热处理，由此形成上涂层，从而制造抗 静电膜。
[0083] 实施例2 :抗静电膜2的制造
[0084] 根据合成例2制造的下涂层组合物通过旋涂以600rpm/15秒、900rpm/15秒、 1200rpm/15秒和1500rpm/15秒的不同条件涂布在100X100的玻璃基板上，然后在180°C 进行约10分钟的热处理，由此形成下涂层。根据合成例3制造的上涂层组合物通过旋涂以 1000rpm/15秒的条件涂布在下涂层上，然后在140°C进行约10分钟的热处理，由此形成上 涂层，从而制造抗静电膜。
[0085] 实施例3 :抗静电膜3的制造
[0086] 根据合成例2制造的下涂层组合物按照下表2中所述的不同的狭缝涂布条件涂布 在100X100的玻璃基板上，然后在180°C进行约10分钟的热处理，由此形成下涂层。根据 合成例3制造的上涂层组合物通过狭缝涂布以300nm的厚度涂布在下涂层上，然后在180°C 进行约10分钟的热处理，由此形成上涂层，从而制造抗静电膜。
[0087] [表 2]
[0088] 狭缝涂布的条件
[0089] LI I涂布速度I涂布间隙I涂布长度I泵送速率I n # ]于度 (_ (_) (_ 总泵送里(此 1 1.5__30__150__460__190__2850 ? 2 ^ 30 150 460 250 3800 _ ~3~ 3 ^ 30 150 460 380 5700 _ 4 1 4 30 150 460 500 7580
[0090] 实施例4 :抗静电膜4的制造
[0091] 通过狭缝涂布将根据合成例1制造的下涂层组合物涂布在100 X 100的玻璃基板 上，然后在140°C进行约10分钟的热处理，由此制造下涂层。
[0092] 实施例5 :抗静电膜5的制造
[0093] 在100X 100的玻璃基板上形成厚度为1 μ m的黑色矩阵（BM)，以与实施例4相同 的条件形成下涂层。通过旋涂将根据合成例3制造的上涂层组合物涂布在下涂层上，然后 在180°C进行约10分钟的热处理，由此制造抗静电膜。
[0094] 实施例6 :立体显示装置1的制造
[0095] 制造包括实施例5中制得的下涂层和上涂层的立体显示装置。在彩色滤光片玻璃 基板的上表面上形成厚度为1. 2 μ m的黑色条纹。在彩色滤光片基板的上表面上形成厚度 为1. 3 μ m的实施例5的下涂层和上涂层的抗静电膜。在彩色滤光片基板的下表面上形成 黑色矩阵、彩色滤光片和共用电极。另外，在薄膜晶体管阵列基板上形成薄膜晶体管和像素 电极。将彩色滤光片基板和薄膜晶体管阵列基板密封，注入液晶，从而制造液晶单元。将制 得的液晶单元运送至清洗模块，进行诸如抛光带清洗（3M氧化铝）、使用刷的表面清洗和使 用纯水的喷淋清洗等清洗过程，然后干燥。使偏振器连接至彩色滤光片基板的上部和薄膜 晶体管阵列基板的下部，由此制造立体显示装置。
[0096] 实施例7 :立体显示装置2的制造
[0097] 除了形成厚度为1.3μπι的黑色条纹并形成厚度为1.7 μπι的抗静电膜之外，以与 实施例6中相同的工艺条件制造立体显示装置。
[0098] 比较例：使用外涂层制造立体显示装置
[0099] 除了形成外涂层来代替本公开的抗静电膜之外，以与实施例6中相同的工艺条件 制造立体显示装置。
[0100] 试验例1 :测定通过旋涂制造的抗静电膜的机械性质、电气性质和光学性质 [0101] 测定根据实施例1和2制造的抗静电膜的薄片电阻、透射率、雾度、反射率、色坐标 和铅笔硬度，并描述于下表2中。
[0102] [表 3]
[0103] 抗静电膜的性质的测定结果
[0104] 丨=丨|透解HI?卜射輸| a，Tv|益― 600 4.4__96.9 0.49 7.74 -0.23 -0.87 9H 实施例 900 4.6 97.9 ~037~ 7.68 ~ -0.01 -0^67~ 9Η 1 4.8 98.6 0.28 8.02 -0.13 -0.86 9H 600 4.5 96.8 ~029~ 7.68 - -0.2 -0.82 9H - 900 4.7 97.9 1λ26~ 7.77 0.27 --0.69 9Η 实施例 120 〇 4.9 98.4 0.24 7.81 0.51 -0.70 9Η 150 Q 5.1 98.9 0 21 7.78 -0.31 -0.59 9H
[0105] 参照表3可以看出，即使改变下涂层的成分含量，并将旋涂条件变为600、900、 1200和1500,透射率为约96%以上，雾度为约0. 5%以下，反射率为约8%以下，获得了几乎 透明的色坐标，因此光学性质与玻璃基板类似。另外，可以看出，铅笔硬度为9H以上，薄片 电阻为5. 1以下。
[0106] 试验例2 :测定通过狭缝涂布制造的抗静电膜的机械性质、电气性质和光学性质
[0107] 测定根据实施例3制造的抗静电膜的涂布性质、铅笔硬度、雾度、透射率、反射率 和色坐标，并描述于下表4中。
[0108] [表 4]
[0109] 抗静电膜的性质的测定结果
[0110] 涂布性质|铅笔硬度| |透射率(％：>丨反射率(％：> | *色: (%) a* b* T 良好 8Η Q.79~ 96.8 7.68 -0.02~ -0.81 Τ 良好 8Η 0.64~ 95.7 7.63 -0.07~ -0.74 Τ 良好 9Η 0.68~ 92.8 7.56 -Ο.?Γ -0.81 4 良好 9Η 0.94 90.6 7.43 -0.22 -0.84
[0111] 参照图4可以看出，铅笔硬度、雾度、透射率、反射率和色坐标具有与通过旋涂形 成的抗静电膜的性质相同的水平。
[0112] 试验例3 :根据抗静电膜结构的机械性质、电气性质和光学性质的测定
[0113] 测定实施例4和5制造的抗静电膜的涂布性质、厚度、铅笔硬度、薄片电阻、透射 率、雾度、反射率和色坐标，并描述于下表5中，表中也描述了裸玻璃基板的透射率、雾度、 反射率和色坐标。此外，图3a和3b中显示了示出实施例5制造的抗静电膜的图示。
[0114] [表 5]
[0115] 抗静电膜的性质的测定结果
[0116] I涂布性I厚度I铅笔硬I薄片电I透射率I雾度|反射| 色坐标^ __质 （μηι) 度 阻 （％) (%) 率(％) a* l b* 裸玻 ? 1 100 0.18 8.27 0.04 -0.57 璃__________ 实施 ^ 良好 1 33 6Η 4.5 96.8 0,29 7,68 -0 2 -0,82 ^ 良好 2 79 9H 4.7 97.9 0.26 7.77 0.27 -0.69
[0117] 参照表5可以看出，具有下涂层和上涂层的双层结构的实施例5的铅笔硬度、透射 率、雾度和色坐标优于具有下涂层的单层的实施例4的那些性质。
[0118] 另外，参照图3a和3b可以确认，具有双层结构的抗静电膜的涂布性质良好，并且 可以覆盖诸如黑色矩阵等结构的梯级。
[0119] 试验例4 :彩色滤光片基板的刮痕检查
[0120] 检查根据实施例6和7以及比较例制造的立体显示装置的彩色滤光片基板的刮 痕。彩色滤光片基板的刮痕检查的结果示于图4?7中。
[0121] 图4是显示根据比较例的在黑色条纹上形成外涂层的彩色滤光片基板的刮痕的 图示。如图4所示，可以确认形成了垂直型刮痕。
[0122] 图5是显示根据实施例6制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。图6是显示根据 实施例7制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。如图5和6所示，可以确认仅在彩色滤光 片的最外部黑色条纹部分形成了肉眼不可识别的小刮痕。
[0123] 另外，图7是显示根据本公开的实施例7制造的彩色滤光片基板的刮痕的图示。如 图7所示，使用本公开的抗静电膜时，可以看出，仅在最外部黑色条纹部分形成了肉眼不可 识别的小刮痕。
[0124] 本公开的示例性实施方式的抗静电膜及其制造方法以及包括所述抗静电膜的显 示装置的优点在于，制得了完全覆盖黑色条纹梯级的抗静电膜，并且防止在基板上产生静 电。此外，还存在以下优点，通过改进抗静电膜的硬度以减少在洗涤过程中形成的刮痕，可 以改善制造效率和生产率。
[0125] 尽管已经参考实施方式的众多描述性实例对其进行了描述，不过应当理解的是， 本领域的技术人员可以设计出许多其他的修改和实施方式，其将落入本公开的原理的精神 和范围之内。更具体而言，在本公开范围内的主体组合排列的构成部分和/或排列中可以 进行各种变化和修改。除了构成部分和/或排列中的变化和修改之外，替代性应用对于本 领域的技术人员也将是显而易见的。
【权利要求】
1. 一种抗静电膜，所述抗静电膜包含： 基板； 设置在所述基板上的下涂层，所述下涂层包含导电材料、原硅酸四乙酯（TEOS)和倍半 硅氧烷（SSQ);和 设置在所述下涂层上的上涂层，所述上涂层包含所述导电材料和原硅酸四乙酯。
2. 如权利要求1所述的抗静电膜，其中，所述导电材料是选自由碳纳米管（CNT)、金属 氧化物、石墨烯和导电聚合物组成的组中的任一种材料。
3. 如权利要求2所述的抗静电膜，其中，所述导电聚合物是选自由聚芴、聚亚苯基、聚 芘、聚奧、聚萘、聚乙炔（PAC)、聚（对苯撑乙烯）（PPV)、聚吡咯（PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖 庚因、聚（噻吩乙烯）、聚苯胺（?4见）、聚（噻吩）、聚（对苯硫醚）（--幻、聚（3,4-乙撑二氧 噻吩）（PEDOT)、掺杂有聚（苯乙烯磺酸酯）（PSS)的聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT:PSS)、 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-四甲基丙烯酸酯（PED0T-TMA)、聚呋喃及它们的组合组成的组中 的一种或多种聚合物。
4. 如权利要求1所述的抗静电膜，其中，所述下涂层的厚度大于所述上涂层的厚度。
5. -种抗静电膜的制造方法，所述方法包括： 准备基板； 在所述基板上涂布包含20质量份?25重量份导电材料、7重量份?11重量份原娃酸 四乙酯、20重量份?30重量份倍半硅氧烷、25重量份?40重量份溶剂和8重量份?16重 量份添加剂的下涂层组合物，并对所述下涂层组合物进行热处理以形成下涂层；和 在所述下涂层上涂布包含〇. 1重量份?10重量份所述导电材料、5重量份?30重量份 原娃酸四乙酯、30重量份?60重量份所述溶剂和8重量份?16重量份所述添加剂的上涂 层组合物，并对所述上涂层组合物进行热处理以形成上涂层。
6. 如权利要求5所述的方法，其中，所述导电材料是选自由碳纳米管（CNT)、金属氧化 物、石墨烯和导电聚合物组成的组的任一种材料。
7. 如权利要求5所述的方法，其中，所述导电聚合物是选自由聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚 奧、聚萘、聚乙炔（PAC)、聚（对苯撑乙烯）（PPV)、聚吡咯（PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、 聚（噻吩乙烯）、聚苯胺（PANI)、聚（噻吩）、聚（对苯硫醚）（PPS)、聚（3, 4-乙撑二氧噻 吩）（PEDOT)、掺杂有聚（苯乙烯磺酸酯）（PSS)的聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT:PSS)、聚 (3, 4-乙撑二氧噻吩）-四甲基丙烯酸酯（PEDOT-TMA)、聚呋喃及它们的组合组成的组中的 一种或多种聚合物。
8. 如权利要求5所述的方法，其中，所述热处理在140°C?230°C进行10分钟?20分 钟。
9. 如权利要求5所述的方法，其中，通过狭缝涂布或旋涂来涂布所述下涂层组合物或 上涂层组合物。
10. -种立体显示装置，所述装置包括： 薄膜晶体管阵列基板； 面对所述薄膜晶体管阵列基板并包括黑色矩阵的彩色滤光片基板； 在所述彩色滤光片基板上形成的黑色条纹，该黑色条纹对应于所述黑色矩阵形成；和 在所述黑色条纹上形成的抗静电膜， 其中，所述抗静电膜包括 下涂层，所述下涂层包含导电材料、原硅酸四乙酯（TEOS)和倍半硅氧烷（SSQ);和 设置在所述下涂层上的上涂层，所述上涂层包含所述导电材料和原硅酸四乙酯。
【文档编号】C09K3/16GK104118179SQ201310705371
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年4月29日
【发明者】全泰桓, 金圣姬, 黄晙植, 朴贵弘, 高有善 申请人:乐金显示有限公司