静电像显影用的色调剂和定影方法

专利名称：静电像显影用的色调剂和定影方法
技术领域：
本发明涉及在成像的方法如电摄影术、静电记录和静电印刷中形成的静电像显影的色调剂，以及在热和压力的作用下将所产生的色调剂图像定影于转印(接收)材料上的定影方法。
在如U.S.2297691和2357809中描述的电摄影方法中，光电导绝缘层均匀地充电然后曝光形成静电像；静电像由色调剂显影(显影步骤)；所产生的色调剂图像通过或不通过中间转印部件转印到转印(接收)材料如转印纸上(转印步骤)；然后色调剂图像在热、压力或热和压力的作用下定影在转印材料上(定影步骤)。
因此，色调剂必须具有不只在显影步骤而且在转印和定影步骤中所需要的性能。
通常色调剂在显影装置中会由于机械剪切力和挤压的作用而受到机械磨损，因此在大量的纸上，如几千至几万张纸上进行复印或印刷时色调剂会有所损失。通过使用具有大分子量足以耐受机械损伤的刚性粘合剂树脂可以防止色调剂的这种损失，但这样的粘合剂树脂一般具有高的软化点，需要高的热辊温度才能在热辊定影系统中充分定影。热辊定影系统是一种接触定影系统，具有良好的热效率并被广泛地使用。高的热辊温度易引起定影装置损坏、定影后纸张扭曲和增高能量的消耗。此外，这种粘合剂树脂的粉碎性不好使色调剂生产效率降低。
另一方面，热辊定影系统具有显著优异的热效率，因为热辊表面在压力下与转印纸(或定影纸)上的色调剂图像表面接触，因此从低速体系到高速体系均被广泛地使用。但是，在热辊表面和色调剂图像表面之间相接触的时间里，色调剂易引起透印现象，即色调剂附着在热辊表面且附着的色调剂转印到后面的转印材料上。
如日本特许公告(JP-B)55-6895和日本特许公开(JP-A)56-98202所述，已知一种使用具有宽分子量分布的粘合剂树脂消除透印现象的方法，但该树脂导致高的聚合程度和高的定影温度。
还提议了一种通过使用非线性或交联的树脂来消除透印现象的方法，如JP-B57-493，JP-A50-44836，和JP-A57-37353所述；和通过使用与金属离子交联的聚酯树脂来达到改进的抗透印效果的方法，如JP-A61-213858，JP-A1-295269，JP-A1-30061，JP-A1-302267和JP-A3-96964所述。
作为在抗透印性能上有所改进的色调剂，已提议了一种使用由多官能单体或多官能引发剂得到的总称为交联聚合物的共价键合的交联聚合物或分支聚合物的色调剂(如JP-A3-203746和JP-A4-24648所述)，和一种使用由金属氧化物和聚合物紧密键合得到的离子键交联聚合物的色调剂(如JP-A61-213858和JP-A6-175395所述)。这些色调剂都可能具有改进的抗透印特性，但所得的聚合物导致粘合剂树脂固有定影性能的降低并伴随聚合物分子的强烈缠结。结果，由四氢呋喃不溶物代表的交联树脂成分使得粘合剂树脂中的着色剂或电荷控制剂难以分散，从而使色调剂生产过程中混合产物的粉碎性下降。
通常，色调剂的定影或可定影最低温度介于透印温度下限和透印温度上限之间，从而可操作温度区确定于最低定影温度和透印温度上限之间。因此，如果最低定影温度尽可能降低，发生透印的最高温度尽可能提高，可操作温度区即可扩宽。其结果是可以实现能量节约、高速定影和防止纸张扭曲。纸张扭曲的防止使得可以实现在纸张的两面进行满意的复制、复印机的智能型操作、定影装置的精确温度控制和容许温度范围的扩大。
由于这些原因，需要一种显示出良好的低温定影性和高温抗透印性的色调剂。
另外，随着近年来复印机和打印机的小型化和袖珍化，显影装置中的温度趋于升高，这使得色调剂需要具备超过以前所需水平的高温储藏稳定性。此外，还需要提供这样一种色调剂，它能将稳定的显影性能和良好的转印性能令人满意地结合起来以产出高质量的图像。
本发明的一般目的是提供一种将静电像显影的色调剂，它解决了传统色调剂的上述问题并具有优异的电摄影性能和定影性。
本发明更具体的目的是提供一种将静电像显影的色调剂，它在较低的定影温度下具有足够的抗透印特性。
本发明的另一个目的是提供一种将静电像显影的色调剂，它在各种环境条件，包括高温-高湿和低温-低湿条件下具备稳定的可充电性，并实现非常精确可靠的静电像显影。
本发明的另一个目的是提供一种将静电像显影的色调剂，即使在长时间放置于高温环境下它也不发生聚结并能够显示出与放置之前相类似的显影性能。
本发明的另一个目的是提供一种将静电像显影的色调剂，它具有优异的转印性能。
本发明的另一个目的是提供一种将静电像显影的色调剂，由于其中着色剂的良好分散性而能够显示出优异的覆盖力。
本发明的另一个目的是提供一种允许较宽定影温度范围的热压定影方法。
根据本发明，提供了一种将静电像显影的色调剂，包括含有至少一种粘合剂树脂、一种着色剂和一种有机金属化合物的色调剂颗粒；其中色调剂颗粒中的粘合剂树脂中有至多占粘合剂树脂的5.0wt％的四氢呋喃不溶物(THF-不溶物)成分，色调剂的玻璃转化温度为50-80℃，80℃下色调剂的存储模量(G’80)为1×104-5×106[dyn/cm2]，130℃下色调剂的存储模量(G’130)提供的比G’80/G’130为10-5×103，和色调剂的存储模量曲线在110-190℃温度区域内有最小值(G’min)。
本发明的另一个方面提供了一种定影方法，包括在热和压力的作用下将载于薄层材料上的色调剂图像定影在该薄层材料上，其中的色调剂图像是上述色调剂形成的。
在考虑了下面结合附图对本发明优选实施方案所进行的描述之后，本发明的这些和其他的目的、特点和优点将变得更为明显。


图1是本发明实施例色调剂的存储模量曲线图。
图2是对比例色调剂的存储模量曲线图。
图3示意了一个实施例聚酯树脂的13C-NMR图(局部)。
图4图示了一种可以使用本发明色调剂的图像形成设备。
图5图示了在热和压力下将本发明色调剂形成的色调剂图像定影在薄层材料上的热压定影装置的一个例子。
图6示意了聚酯聚合物链金属离子交联的一个例子。
根据我们的研究发现，如果色调剂包括含有这样的粘合剂树脂的色调剂颗粒，所述粘合剂树脂含有占粘合剂树脂至多5.0wt％的THF-不溶物成分，色调剂的玻璃转化温度为50-80℃并有特定的存储模量特性，就可以提供一种具有优异的低温定影性、抗高温透印特性和混色特性的色调剂。
在本发明的色调剂中，色调剂颗粒中的粘合剂树脂中有至多占粘合剂树脂的5.0wt％的四氢呋喃不溶物(THF-不溶物)成分，色调剂的玻璃转化温度为50-80℃，80℃下色调剂的存储模量(G’80)为1×104-5×106[dyn/cm2]，130℃下色调剂的存储模量(G’130)提供的比G’80/G’130为10-5×103，和色调剂的存储模量曲线在110-190℃温度区域内有最小值(G’min)。
在粘合剂树脂中THF不溶物成分占至多5.0wt％，优选至多1.0wt％，对提供优异的低温定影性和混色特性是有效的。50-80℃，优选51-75℃的色调剂玻璃转化温度对提供优异的低温定影性、抗结块性和储藏稳定性是有效的。
此外，如果色调剂满足特定的存储模量特性，即色调剂的G’80为1×104-5×106[dyn/cm2]，优选2×104-1×106[dyn/cm2]，比值(G’80/G’130)为10-5×103，优选5×10-5×103，并且存储模量曲线在110-190℃，优选115-170℃温度区域内有最小值(G’最小)，就可以得到优异的在大量薄层上连续成像的特性、低温定影性、混色特性、抗高温透印特性。
在110-190℃温度区域内有最小值G’min表示色调剂在高于给出存储模量最小值G’min的温度一侧的温度下具有较高的粘弹性，因此对给色调剂提供非常优异的抗高温透印特性是有效的。
例如，对于提供了图1存储模量曲线的色调剂，G’80为8.5×104[dyn/cm2]，G’130为2×102[dyn/cm2]，比值(G’80/G’130)为4.25×102，G’min出现在144℃，值为1.5×102[dyn/cm2]，200℃下的存储模量(G’200)为2×104[dyn/cm2]。具有如图1所示的(模拟下面所述实施例1所得到的色调剂的存储模量)粘弹性的色调剂在低温定影性、混色性和抗高温性方面是优异的并有宽的定影温度范围。
另一方面，具有如图2所示的存储模量曲线(模拟下面所述对比例1所得到的色调剂的存储模量)代表的粘弹性的色调剂在110-190℃温度区域没有明显的最小值，在高温一侧存储模量随温度的升高而单调下降。与本发明的色调剂相比，这样的色调剂表现出较差的高温透印特性和较窄的定影温度范围。
构成色调剂的粘合剂树脂优选包括含有羰基、酸酐基团或这两种基团的聚合物。聚合物的例子可以包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚酯树脂。特别优选的是使用聚酯树脂。
用来制备聚合物的二元醇成分的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A和由下式(A)代表的双酚衍生物
其中R代表乙烯或丙烯基团，x和y分别是至少为1的整数，但须x+y的平均值在2-10范围内。
具有三个或多个官能团的多元醇成分的例子包括山梨醇、1，2，3，6-已四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。这样的多元醇优选以全部单体的0.1-1.9mol％比例使用，从而提供所用的聚酯树脂。
制备聚酯树脂的二羧酸的例子包括富马酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、用8-22个碳原子的饱和或不饱和烃基取代上述酸的氢原子所得到的脂族酸单体；和芳香酸单体，如苯二甲酸、异苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸和这些酸的酯衍生物。
有三个或多个官能团的多元羧酸的例子包括1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和这些酸的酸酐和酯。这样的多元羧酸优选以全部单体的0.1-1.9mol％比例使用，从而提供所用的聚酯树脂。
聚酯树脂的玻璃转化温度(Tg)优选为50-80℃，更优选51-75℃，其中的THF可溶成分基于GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分布优选如下数均分子量(Mn)为1000-9000，更优选1500-7500；主峰分子量(Mp)为5000-12000，更优选5500-11000；重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值Mw/Mn最多为5.0。
特别优选的是聚酯树脂是通过用有三个或多个官能团的多元羧酸或有三个或多个官能团的多元醇形成的非线性形式，并且THF不溶物成分基于聚酯树脂最多为1wt％。
这样的非线性聚酯树脂优选通过如下的方法制备包括第一步，将二元羧酸或二元羧酸酯与二元醇进行缩聚，形成线性的预聚物，第二步，将线性预聚物、二原羧酸(或其酯)、二元醇、三或多元的多元羧酸(或其酯)或者三或多元醇进行缩聚。本发明使用的聚酯树脂优选酸价为1-30kgKOH/g，更优选3-25 mgKOH/g，以便在各种环境下提供稳定的摩擦带电性和稳定的电摄影性能。
特别优选的聚酯树脂种类包括具有下式(B)代表的分子骨架的聚酯树脂
其中，x和y分别代表至少为1的整数，但须x+y的平均值在2-4范围。
具有式(B)代表的分子骨架的聚酯树脂优选用多元羧酸或多元醇形成非线性结构。
当与有机金属化合物一起加热时，具有式(B)代表的分子结构的聚酯树脂容易形成金属离子交联结构，使色调剂的存储模量曲线在110-190℃温度区域内具有明显的最小值G’min。
图6中示意了此种金属离子交联结构的一个例子。
此种具有式(B)代表的分子结构的聚酯树脂与有机金属化合物有很好的亲合性，基于这种亲合性，分子结构
中包括π电极和氧原子，给有机金属化合物中的金属进一步提供电子形成一种配位作用。这种作用在金属是铝的情况下特别显著。这大概是因为，当铝原子在有机金属化合物中形成三键时，与八电子稳定结构相比(包括由八个电子形成的四个电子对)，铝原子被置于一种缺少两个电子的状态，故有机金属化合物中的铝原子倾向于通过再接受两个电子而具备八电子稳定结构。此状态如图6所示，其中M代表Al。图6所示的状态可由诸如Al的金属或化合价至少为2的金属与式(B)所示的分子骨架一起形成。与传统的、与粘合剂树脂的侧基或末端羧基形成金属离子交联相比，这种状态的不同之处在于由于化学亲合性，它在分子之间形成缠结。这种状态可以提供以前没有实现的低温定影性和抗高温透印特性的结合，并提供下面的功能和效果，特别是改进的定影性和转印效率。
(1)抗透印特性得以改进而未提高最低定影温度。此外，色调剂即使被长期放置在高温(例如45℃)下也不发生附聚，且显影性能与放置之前相比几乎没有变化。
(2)转印性非常好，中间色调图像能被精确地复制在转印纸(或转印材料)上，色调剂的转印残渣减少。结果是可以在清洁承载静电像的部件表面的过程中抑制附着色调剂和留下痕迹的出现。
(3)色调剂的流动性非常好能在包括高温/高温和低温/低温的各种环境条件下保持良好的充电性(从而显影性能)，从而避免了灰雾和色调剂散落于图像形成设备中的现象。
(4)在充电部件上，如显影套筒或载体颗粒上几乎没有污物，从而在长期使用下提供良好的图像，并保持相似于初始阶段的良好显影性能。
(5)在色调剂生产过程中，着色剂在聚酯树脂中很好地分散，结果加入少量的着色剂即可得到足够的图像密度。由于着色剂分散性良好，分出的细粉碎粒的再利用使色调剂生产方法中细粉碎步骤之后的分选步骤变得比较容易。
进一步优选的聚酯树脂种类可以是包括分子骨架由式-C-D-C-D代表的非线性聚酯树脂，其中C代表
(其中x和y是至少为1的整数)和D代表
，如下形成连接至少两条上式(B)代表的分子骨架，和用分别有三个或多个官能基团的聚羧酸或多元醇非线性化。
这种有式-C-D-C-D代表的分子骨架的聚酯树脂可以如下制备将下式(E)代表的双酚衍生物
其中x和y是至少为1的整数，但须x+y的平均值为2-4，与富马酸缩聚形成预聚物，令预聚物与二醇、二羧酸和分别有三个或多个官能团的聚羧酸或多元醇缩聚。
为什么分子骨架与有机金属化合物显示出特有的反应性的原因还未完全搞清楚，但可能与下面的事实有关，即分子链的挠性促使形成易于相互作用的配位位置，苯基基团P-位置的供电子性和-CH＝CH-π电子的供电子性。
另一方面，如下式(F)代表的有一个丙氧基团的双酚衍生物
未显示出如上所述的显著作用，这大概是由于甲基基团的存在而形成的位阻。
此外，由乙二醇和对苯二甲酸形成的下式(G)的分子结构和由乙二醇和富马酸形成的下式(H)分子结构
也没有显示出如上所述的显著作用。
本发明使用的聚酯树脂可优选由下面等式计算出的峰面积百分数为10-70％的聚酯树脂峰面积百分数＝(AC*/TAC)×100(％)，其中TAC代表归因于羧基碳的、根据13C-NMR测定的化学位移值(σ值)范围为160ppm-1800ppm(对于四甲基硅烷)内的峰面积的积分值，AC*代表根据13C-NMR测定的σ值范围164.4-164.7ppm内峰面积的积分值。图3示意了一个13C-NMR图的例子。
TAC积分值相应于属于聚酯树脂的全部羧基基团的碳原子的数目，而AC*的积分值相应于属于式(B)分子骨架
中的羧基的碳原子数目。如果峰面积百分数是10-70％，聚酯树脂中的有机金属化合物(具体地说，芳香羧酸金属化合物)的分散性和有机金属化合物和聚酯树脂之间的相互反应性得到很好的调整，从而进一步改进低温定影性，抗高温透印性和色调剂的显影性能。
本发明使用的有机金属化合物可优选芳香羧酸与化合价至少为2的金属形成的有机金属化合物。
芳香羧酸的例子可包括下式代表的三种类型
其中R1-R7分别代表氢原子和1-12个碳原子的烷基、2-12个碳原子的链烯基、-OH，-NH2，-NH(CH3)，-N(CH3)2，-OCH3，-OC2H5，-COOH或-CONH2。
R1优选为羟基、氨基或甲氧基，羟基是最优选的。芳香羧酸可优选二烷基水杨酸，如二叔丁基水杨酸。
构成有机金属化合物的金属可优选化合价至少为2的金属。二价金属的例子包括Mg2+，Ca2+，Sr2+，Pb2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+。其中优选的二价金属是Zn2+，Ca2+，Mg2+，Sr2+。化合价为3或更高的金属的例子包括Al3+，Cr3+，Fe3+，Ni3+。其中，Al3+，Fe3+，Cr3+，和Zn2+是优选的，且Al3+是特别优选的。
在本发明中，有机金属化合物可特别优选二叔丁基水杨酸铝化合物。
芳香羧酸金属化合物例如可如下制备将芳香羧酸溶解在氢氧化钠水溶液中，向其中滴加含有多价金属原子的水溶液，然后在加热下搅拌，调整PH，冷却至室温，过滤，用水洗涤。对合成方法没有限制。
有机金属化合物的用量优选为每100重量份粘合剂树脂0.1-10重量份，更优选0.5-9重量份，从而调节色调剂的粘弹性和摩擦带电性。
除了上述有机金属化合物之外，如果需要，本发明色调剂还进一步含有电荷控制剂，以便进一步稳定充电性。电荷控制剂的用量可为每100重量份粘合剂树脂0.1-10重量份，更优选0.1-7重量份。
电荷控制剂的例子可包括苯胺黑和咪唑化合物。
构成本发明色调剂的着色剂可包括颜料和/或染料。染料的例子可包括C.I.直接红1，C.I.直接红4，C.I.酸性红1，C.I.碱性红1，C.I.媒染红30，C.I.直接蓝1，C.I.直接蓝2，C.I.酸性蓝9，C.I.酸性蓝15，C.I.碱性蓝3，C.I.碱性蓝5，C.I.媒染蓝7，C.I.直接绿6，C.I.碱性绿4，和C.I.碱性绿6。颜料可包括矿物坚牢黄，Navel黄，萘酚黄S，汉撤黄G，永久黄NCG，酒石黄色淀，钼橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，联苯胺橙G，永久红4R，Watching红钙盐，曙红色淀；亮胭脂红3B；锰紫，坚牢紫B，甲基紫色淀，钴蓝，碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞青蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝BC，铬绿，颜料绿B，孔雀绿色淀和Final黄绿G。
用于形成全色图像的色调剂的品红颜料的例子包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209；C.I.颜料紫19；和C.I.紫1，2，10，13，15，23，29，35。
颜料可以单独使用但也可以与染料结合使用以提高清晰度，从而提供用于形成全色图像的彩色色调剂。品红染料的例子包括油溶性染料，如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21，27；C.I.分散紫1；和碱性染料，如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
其他的颜料包括青色颜料，如C.I.颜料蓝2，3，15，16，17；C.I.瓮蓝6，C.I.酸性蓝45和由下式代表和具有加有1-5个苯二甲酰亚氨基甲基基团的酞青骨架的酞青铜颜料
黄颜料的例子包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83；C.I.瓮黄1，13，20。
这样的非磁性着色剂可以以每100重量份粘合剂树脂中0.1-60重量份，优选0.5-50重量份，更优选1-15重量份的量加入。
当本发明的色调剂为磁性色调剂时，磁性色调剂颗粒可含有也能够起着色剂作用的磁性材料。磁性材料的例子可包括氧化铁，如磁铁矿，赤铁矿和铁氧体；含有其他金属氧化物的氧化铁；金属，如Fe，Co和Ni，和这些金属与其他金属的合金，如Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V；以及上述的混合物。
磁性材料的具体例子包括四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化锌铁(ZnFe2O4)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)、氧化钙铁(CdFe2O4)、氧化钆铁(Gd3Fe5O12)、氧化铜铁(CuFe2O4)、氧化铅铁(PbFe12O19)、氧化镍铁(NiFe2O4)、氧化钕铁(NdFe2O3)、氧化钡铁(BaFe12O19)、氧化镁铁(MgFe2O4)、氧化锰铁(MnFe2O4)、氧化镧铁(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)和镍粉(Ni)。特别适合于本发明的磁性材料是四氧化三铁细粉、磁性铁氧体或γ-三氧化二铁。
磁性材料的平均粒径(Dav.)可以是0.1-2μm，优选0.1-0.5μm。当用10千奥斯特测定时，磁性材料优选显示出磁性，包括20-150奥斯特的矫磁力(Hc)，50-200emu/g，特别是50-100emu/g的饱和磁化强度(σs)，2-20emu/g的剩余磁强度(σr)。
在色调剂中含有的磁性材料的比例可以是10-200重量份，优选20-150重量份，每100重量份粘合剂树脂。
构成本发明色调剂的色调剂颗粒可以含有或不含有一种或多种释放剂。释放剂的例子包括脂族烃蜡，如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡，石蜡，脂肪烃蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡，和脂族烃蜡的嵌段共聚物；以脂族酯为主要成分的蜡，如巴西棕榈蜡，sasol蜡，褐煤酸酯蜡和部分或完全脱酸的脂族酯，如脱酸巴西棕榈蜡。释放剂的例子进一步包括饱和线性脂族酸，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和的脂族酸，如巴西酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，如十八烷醇、芳烷基醇、山俞醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇，如山梨醇；脂族酸酰胺，如亚油基酰胺、油酰胺和月桂基酰胺；饱和脂族酸双酰胺，亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双辛酰胺和亚乙基双月桂酰胺，和六亚烷基双硬脂酰胺；不饱和脂族酸酰胺，如亚乙基-双油酰胺、六亚甲基-双油酰胺、N，N’-二油基己二酰胺和N，N’-二油基癸二酰胺；芳香双酰胺，如间二甲苯-双硬脂酰胺和N，N’-二硬脂酰间苯二甲酰胺；脂族酸金属盐(通常称为金属皂类)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；用乙烯单体，如苯乙烯和丙烯酸对脂族烃蜡进行接枝所得的接枝蜡；脂族酸和多元醇之间的部分酯化产物，如单山嵛酸甘油酯；以及有羟基的甲酯化合物，如通过氢化植物油脂所获得的化合物。
特别优选使用的蜡的种类包括脂族醇蜡和脂族烃蜡。脂族醇蜡优选是下式(I)代表的那些CH3(CH2)xCH2OH(I)，其中，x的平均值是20-250之间的正数。
脂族烃蜡的例子包括通过在高压下或在低压下、有齐格勒催化剂存在的条件下进行游离基引发的聚合反应，亚烷基聚合形成的低分子量亚烷基聚合物蜡；通过高分子量亚烷基聚合物的热分解得到的亚烷基聚合物；和如下得到的烃蜡，让含有一氧化碳和氢的混合气体经过Arge过程，形成烃混合物，然后将烃混合物蒸馏、回收残渣，并在随后进行或不进行加氢。烃蜡的分馏优选用压力发汗法、溶剂法、真空蒸馏或分馏结晶法来完成。作为烃蜡的来源，优选使用的烃如，由一氧化碳和氢的混合物在有金属氧化物催化剂(通常是两种或多种的组合物)存在下合成的烃，用形成富含含蜡烃产物的合成燃料法、铁催化剂流化床合成法(使用流化催化剂床)和Arge法(使用固定催化剂床)合成得到的具有多至数百个碳原子的烃；以及亚烷基如亚乙基在有齐格勒催化剂存在的条件下聚合得到的烃，因为它们是分支较少的饱和长链烃。特别优选使用由一氧化碳和氢合成的蜡，因为其分子量分布较窄。
优选的是，蜡的分子量分布能在400-2400，更优选450-2000，特别优选500-1600的分子量范围有一个主峰。具有这样的分子量分布的蜡能使色调剂具有优选的热特性。
释放剂的含量为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份，每100重量份粘合剂树脂。
释放剂可以如下与粘合剂树脂掺混，如，在溶剂中溶解树脂，在升高的温度和搅拌下将释放剂混入所得溶液中，或将释放剂和粘合剂树脂一起熔融混合。
色调剂颗粒优选与外面加入其中的流动性改进剂混合，以便具有改进的图像形成特性。
这种流动性改进剂的例子可包括含氟树脂粉末，如聚偏氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；二氧化硅，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅的微细粉末，氧化钛细粉和氧化铝的微细粉末，以及通过用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅氧烷油等对这些细粉二氧化硅、细粉氧化钛或细粉氧化铝进行表面处理(疏水化)所得到的经处理的二氧化硅、经处理的氧化钛或经处理的氧化铝。
用BET法根据氮的吸附量测定得到的流动性改进剂的特定表面积可以为至少30m2/g，优选50m2/g。流动性改进剂的用量可以为0.01-8重量份，优选0.1-4重量份，每100重量份色调剂。
制备色调剂颗粒可以通过，用混合器如Henschel混合机或球磨充分掺混粘合剂树脂、着色剂、有机金属化合物和其他所需的选择性成分，然后熔融掺混使掺合物中的树脂相互溶解，冷却使掺混产物固化，粉碎，分选，回收具有所规定的平均粒径(直径)的色调剂颗粒。
可以用混合器，如Henschel混合机将色调剂颗粒进一步与另外的添加剂如流动性改进剂充分掺混得到本发明色调剂，其中另外的添加剂负载在色调剂颗粒的表面上。
本发明色调剂优选的重均粒径(直径)为2.5-10μm，更优选2.5-6.0μm，以便提供良好的图像质量。色调剂优选具有的体积平均粒径为2.5-6.0μm。
本文涉及的粘合剂树脂、色调剂颗粒和色调剂的物理参数基于下面方法的测定值。(1)色调剂存储模量在60-210℃的温度范围内用粘弹性测定仪(“Rheometer RDA-II”，从Rheometrics公司购得)测定存储模量G’。
剪切装置用于高模量试样的直径为7.9mm的平盘，用于低模量试样的直径为40mm的平盘，平盘的轴与转换器相连，平盘与浅杯相结合使用，浅杯有一个直径类似于平盘直径(约8mm或40mm)的平底和一个垂直的圆柱形边缘用以盛装被平盘盖住的试样，平底的位置相对于平盘并与制动器连接，平盘与浅盘底部的空隙为约2mm并相对于浅盘旋转，浅盘与浅杯的上边缘(内壁)的距离至多0.5mm。
测定试样色调剂被热熔融，然后浇注成一个直径约7.9mm，高度为2mm的平盘试样，或直径为约40mm，厚度为约2mm的平盘试样。
测定频率6.28弧度/秒测定应变的设定初始值设为0.1％，测定按照自动测定模式进行。
试样伸长的校准自动测定模式进行。
测定温度从60℃-210℃，以2℃/分钟的速度升高。
测定结果的一个例子示于图1。(2)THF不溶物成分只有粘合剂树脂的情况将0.5-1.0克的粘合剂树脂试样称重(W1g)，放在圆柱形过滤器中(如，“N0.86R”，得自Toyo Roshi K.K.)并用100-200ml THF在Soxhlet提取器中萃取6小时。所得的THF溶液经蒸发除掉THF，将回收的THF可溶物质在真空、100℃下干燥数小时，称重该THF可溶树脂量(W2g)。从下面的等式计算出THF不溶树脂成分量THF不溶成分含量＝[(W1-W2)/W1]×100(wt.％)粘合剂树脂被含在色调剂颗粒或色调剂中的情况预先，测定在预定量(W0)色调剂或色调剂颗粒试样中粘合剂树脂的重量(W1g)和除了粘合剂树脂之外的成分(包括着色剂如色素染料或磁性材料；有机金属化合物，蜡和另外的添加剂等)的重量(W3g)。此外，测定粘合剂树脂以外的成分中THF不溶物的重量(W4g)和THF可溶物的重量(W5g)。形成下面的关系W0＝W1+W3W3＝W4+W5然后，将预定量(W0g)的色调剂或色调剂颗粒试样用Soxhlet提取器按相同于上述的方法进行提取，包括后处理以测定试样中THF可溶物重量(W6g)。用下面的等式计算THF可溶物的含量THF不溶物含量＝([W2-(W6-W5)]/W1)×100(wt％)(3)用GPC测定分子量分布可在GPC(凝胶渗透色谱)色谱的基础上测定分子量(分布)。
在GPC装置中，将一个色谱柱固定在40℃的温箱中，让四氢呋喃(THF)溶剂在此温度下以1ml/min的速度流过该柱。制备50-200μl树脂浓度为0.05-0.6wt％的GPC试样溶液，并注射进色谱柱中。在用数个单分散聚苯乙烯试样得到的、具有分子量对计数的对数坐标的校准曲线基础上，确定试样分子量及其分布。用于得到校准曲线的标准聚苯乙烯试样可以得自，如Pressure Chemical Co.或Toso K.K.。最好使用至少10个分子量为，如6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106，和4.48×106的标准聚苯乙烯试样。检测器可以是RI(折射率)检测器。为了达到精确的测量，色谱柱最好构成为几种可商购的聚苯乙烯凝胶柱的结合，以便在103-2×106分子量范围有效进行精确测定。其优选例子是得自Waters Co.的500，103，104和105μ-聚苯乙烯型交联共聚物的结合；得自Showa Denko K.K.的Shodex KF-801，802，803，804，805，806和807的结合。(4)玻璃转化温度(Tg)根据ASTM D3418-82，用差示扫描量热计(“DSC-7”，得自Perkin-Elmer Corp.)按下面的方法测定。
精确称重5-20mg，优选约10mg的试样。
试样被放在铝盘中，在30-200℃的温度范围，10℃/min的升温速度下于常温常温环境进行测定，同时用空白铅盘作为参照。
在温度升高的过程中，主要的吸收峰出现在40-100℃的温度区域。
在这种情况下测定的玻璃转化温度(Tg)是这样的一个温度即DSC曲线与从吸收峰出现之前和之后得到的的基础线之间通过的中间线的交叉点温度。(5)13C-NMR测定用CDl3作为溶剂，TMS(四甲基硅烷)作为对照试样进行13C-NMR测定。测定频率为100.40MHz，脉冲条件为5μs(45deg.)，测定粘合剂树脂试样中的CDCl3可溶成分在化学位移值(σ值)范围为164.4-164.7ppm内的羧基碳峰面积(AC*)和在化学位移值(σ值)范围为160-180ppm内的总羧基碳峰面积(TAC)，从而计算峰面积百分数＝(AC*/TAC)×100(％)。(6)酸价(AV)(JIS-酸价)根据JIS K0070-1966测定。
a) 对约0.1-0.2g试样精确称重，记录重量W(g)。
b) 将试样放在锥瓶中，向其中加入100cc甲苯/乙醇(2/1)混合溶液使试样溶解。
c) 加入几滴酚酞醇溶液作指示剂。
d) 用滴定管中的0.1N-KOH醇溶液滴定锥瓶中的溶液。
滴定所用的KOH溶液的量记为S(ml)。同时进行空白试验，确定空白滴定的KOH溶液的量B(ml)。
e) 按下式计算试样的酸价(mgKOH/g)酸价(mgKOH/g)＝(S-B)×f×5.61/w，其中f表示KOH溶液的系数。(7)色调剂或色调剂颗粒的粒径分布Coulter计数器TA-II或Coulter Multisizer II(得自CoulterElectronics Inc.)和电解质溶液一起使用，该电解质溶液含有可通过溶解试剂级氯化钠制备的或商购的“ ISOTON-II”(得自Counter ScientificJapan)的约1％NaCl水溶液。
为了测定，向10-150ml电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，并加入2-20mg试样。用超声波分散器对所得的试样在电解质溶液中的分散体进行分散处理约1-3min，然后用上述有100μm孔的设备测定颗粒的粒径分布。测定各个通孔的色调剂颗粒的体积和数目，以便计算色调剂体积分布和基于数目的分布。用中心值代表每个通孔，从基于体积的分布计算出色调剂或色调剂颗粒的重均粒径(D4)和体积平均粒径(Dv)。
使用的通孔包括2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；32.00-40.30μm的13种通孔。
下面将参照所附图4描述适于用本发明色调剂形成全色图像的成像设备。
图4所示的彩色电摄影设备大致分成转印材料(记录纸)-输送部分I，包括转印鼓15并从右侧(图4的右侧)延伸几乎至设备主部件1的中心部分，挨着转印鼓15的潜像形成部分II，和显影装置(即，旋转显影设备)III。
转印材料输送部分I如下构成。在设备主部件1的右壁上，有一个开口，通过它上设有可拆卸的转印材料供给盘2和3，从而伸出其一部分到部件1的外面。供纸(转印材料)辊4和5几乎就设在盘2和3的正上方。与供纸辊4和5以及设在其左侧、按箭头A方向旋转的转印鼓15相结合，设有供纸辊6，供纸导引件7和供纸导引件8。相邻于转印鼓15的外周边，沿着旋转的方向按上游至下游的顺序设有止动辊9、glipper10、转印材料分离充电器11和分离爪12。
在转印鼓15里设有转印充电器13和转印材料分离充电器14。转印鼓15上卷绕转印材料的部分接触有转印纸(未示出)，转印材料是通过静电紧密地绕在其上的。转印鼓15上方的右侧，设有挨着分离爪12的输送带装置16，在输送带装置16输送方向的末端(右侧)，有一个定影装置18。定影装置的下游设有出纸盘17，它的一部分从主部件1伸出，并可以从主部件1拆卸。
潜像形成部分II如下构成。感光鼓(如，OPC感光鼓)作为承载潜像的部件按图中所示箭头方向旋转，其圆周表面与转印鼓15的圆周表面接触。在感光鼓19的上方邻近处，沿感光鼓19的旋转方向从上游至下游连续设有消电器20、清洁装置21和主充电器23。此外，设有图像曝光装置，包括如激光器24和反射装置如镜子25以便在感光鼓19的外圆周表面上形成静电潜像。
旋转显影设备III如下构成。在背向感光鼓19的位置设有一个可旋转的架(此处称其为“旋转部件”)26。在旋转部件26的四种径向上等距离地设有4个显影装置，以便将在感光鼓19的外圆周表面上形成的静电潜像显形(即显影)。四种显影装置包括，黄色显影装置27Y，品红显影装置27M，青色显影装置27C和黑色显影装置27BK。
下面以全色模式描述上述成像设备的整个操作顺序。感光鼓19按箭头方向旋转，鼓19由主充电器23充电。在图4所示的的设备中，各个部件特别是感光鼓19的运动圆周速度(在下文称其为“操作速度”)可以是至少100mm/秒(如，130-250mm/秒)。感光鼓19经主充电器23充电之后，将感光鼓29图像用来自原稿28的黄色图像信号调制的激光曝光，在感光鼓19上形成相应的潜像，然后由黄色显影装置27Y显影，其位置由旋转部件26的旋转确定，从而形成黄色的色调剂图像。
由供纸导引件7、供纸辊6和供纸导引件8送来的转印材料(如平纸)由glipper 10在预定的时间获取，并由止动辊9和位于止动辊9对面的电极卷绕在转印鼓15上。转印鼓15按箭头A方向与感光鼓19同步地旋转，由此，由黄色显影装置形成的黄色色调剂图像转印在转印材料上，转印位置是感光鼓19的圆周表面和转印鼓15在转印充电器13的作用下互相比邻的位置。转印鼓15进一步旋转以便准备转印下一颜色(图4中的情况为品红)。
另一方面，感光鼓19由消电器20去掉电荷，由清洁片或清洁装置21清洁，再由主充电器23充电，基于随后品红图像信号进行图像曝光，形成相应的静电潜像。通过基于品红信号的图像形状的曝光在感光鼓19上形成静电潜像的同时，旋转部件26旋转以将品红显影装置27M定位于预定的显影位置以便由品红色调剂显影。随后，分别对青色和黑色重复上述过程，以完成4种颜色色调剂图像的转印。然后，在转印材料上形成的四色显影图像由充电器22和14去掉电荷(去电荷)，从glipper 10的固定中释放下来，由分离爪12的作用与转印鼓15分离，通过输送带16输送至定影装置18，在此，四色色调剂图像在热和压力的作用下定影。这样就完成了一系列全色印刷或成像的过程以在转印材料的一个表面上提供了一个预期的全色图像。
定影装置18的定影速度比感光鼓的圆周速度(如，160mm)要慢(如，90mm/秒)。这是为了提供足够的热量来熔融混合尚未定影的两色至四色色调剂层的图像。这样，通过进行比显影速度慢的定影，增加的热量被供给色调剂图像。
参见图5，作为定影装置的定影辊29包括5mm厚的铝制核金属(或圆柱体)31，其上连续涂覆有2mm厚的RTV(室温硫化型)硅氧烷橡胶层32和230μm厚的HTV(高温硫化型)硅氧烷橡胶层33，直径为60mm。
另一方面，作为施压装置的压力辊30包括5mm厚的铝制核心金属(或圆柱体)34，其上连续涂覆有2mm厚的RTV硅氧烷橡胶层35，50μm厚的含氟橡胶层58和230μm厚的HTV硅氧烷橡胶层60，直径为60μm。
定影辊29中设有作为加热装置的卤素加热器36，压力辊30中也设有卤素加热器37以便从两侧加热。定影辊29和压力辊30的温度由邻接于定影辊29和压力辊30的热敏电阻38a和38b测定。在测定出的温度的基础上，分别由控制单元39a和39b控制卤素加热器36和37，由此将定影辊29和压力辊30分别控制在恒定的温度(如，160℃+10℃)。定影辊29和压力辊30在施压系统(未示出)作用下以约40kg的总压力彼此挤压。
参见图5，定影装置进一步包括作为释放剂供给装置的供油装置O，清洁装置C和用来除去油和附着在压力辊30上的污物的清洁片C1。供油装置通过油收集器辊42和供油辊43向定影辊29提供例如二甲基硅油41(如“KF 96 300cs”，由Shink-Etsu Kagaku K.K.制造)，同时由控制器片44控制油的供给量。
清洁装置C通过由压力辊45在与定影辊29邻接的地方加一个无纺布网(如，“Nomex”，得自E.I.Du Pont)来清洁定影辊29。该网由控制驱动系统(未示出)以适宜的速度绕在收纸辊上以防止色调剂等堆积在与定影辊29相邻接的位置。
一个表面上载有定影的全色图像的转印材料经出纸辊52送至出纸盘17。
在出纸辊52的下方设有重新进纸辊50以便将曾放在出纸盘17上的转印材料再送入潜像形成部分II，在重新进纸辊50的下游设有用来输送转印材料的输送页51。
出纸盘上的转印材料由重新进纸辊50再次送入并通过输送通道51送至潜像形成部分以便在其背面形成彩色图像。这样，一面载有定影彩色图像和(另一面)载有未定影彩色色调剂图像的转印材料被输送至定影辊29和压力辊30进行定影，最后送至出纸盘17，从而在转印材料的两面完成彩色图像的形成。
根据本发明的色调剂具有优异的低温定影性和抗高温透印特性，由此释放剂的供给量可以减少，清洁装置可以较少被弄脏。
本发明色调剂形成的色调剂图像可以优选由热和压力定影方式定影，定影辊表面温度在150℃±30℃。
下面，将在制备例(粘合剂树脂)、合成例(有机金属化合物)和实施例(色调剂)的基础上更具体地描述本发明。
在大多数制备例中，具有不同x+y平均值的下式E和P二醇成分被用来制备聚酯树脂。式E
式P
制备例1(聚酯树脂)式E中的二醇成分(E-1)20mol％(x+y＝2.1)富马酸(HOOC-CH＝CH-COOH) 20mol％上述单体经缩聚形成数均分子量(Mn)为720的线性预聚物。
如上制备的线性预聚物与下面单体一起缩聚，制备非线性聚酯树脂(1)。二醇成分(E-1) 4mol％式P中的二醇成分(P-1) 27mol％(x+y＝2.1)富马酸13.5mol％对苯二酸 14mol％1，2，4-苯三酸1.5mol％所得非线性聚酯树脂(1)的玻璃转化温度(Tg)为56℃，THF不溶物含量为0.6wt％，THF可溶物成分形成的GPC色谱显示出数均分子量(Mn)＝2500，主峰分子量(Mp)＝7400，重均分子量(Mw)/Mn的比值为3.7。由13C-NMR测定得到，非线性聚酯树脂(1)的面积百分数(AC*/TAC)×100＝55.4％。
聚酯树脂(1)和按下面制备例制备的聚酯树脂(2)-(15)的性质总结在下面的表1中。制备例2(聚酯树脂)二醇成分(E-1) 10mol％富马酸10mol％上述单体经缩聚形成Mn＝830的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(2)。二醇成分(E-1) 4mol％式P中的二醇成分(P-2) (x+y＝2.3) 37mol％富马酸 28mol％对苯二酸 10mol％1，2，4-苯三酸 1mol％所得非线性聚酯树脂(2)的Tg＝59℃，THF不溶物含量＝0.1wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝3600，Mp＝8000，Mw/Mn＝2.4。(AC*/TAC)×100＝33.9％。制备例3(聚酯树脂)二醇成分(E-1)30mol％富马酸 30mol％上述单体经缩聚形成Mn＝850的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(3)。二醇成分(E-1) 7mol％二醇成分(P-2) 14mol％富马酸 3mol％对苯二酸15mol％1，2，4-苯三酸 1mol％所得非线性聚酯树脂(3)的Tg＝58.7℃，THF不溶物含量＝0.3wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝4000，Mp＝8550，Mw/Mn＝4.5，(AC*/TAC)×100＝68.9％。制备例4(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-2)(x+y＝2.2) 5mol％富马酸 5mol％上述单体经缩聚形成Mn＝890的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(4)。二醇成分(E-2)32mol％二醇成分(P-1)14mol％富马酸 3mol％对苯二酸 39mol％1，2，4-苯三酸 1mol％所得非线性聚酯树脂(4)的Tg＝55.3℃，THF不溶物含量＝0.2wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝4300，Mp＝7930，Mw/Mn＝2.1，(AC*/TAC)×100＝15.9％。制备例5(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-3)(x+y＝2.3) 8mol％富马酸 8mol％上述单体经缩聚形成Mn＝670的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(5)。二醇成分(E-3) 2mol％二醇成分(P-1) 41mol％富马酸 12mol％对苯二酸28mol％1，2，4-苯三酸 1mol％所得非线性聚酯树脂(5)的Tg＝57.4℃，THF不溶物含量＝0.7wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝2100，Mp＝5100，Mw/Mn＝3.2，(AC*/TAC)×100＝21.7％。制备例6(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-4)(x+y＝4.0)5mol％富马酸 5mol％上述单体经缩聚形成Mn＝1270的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(6)。二醇成分(E-4)10mol％式P中的二醇成分(P-3)(x+y＝2.5) 36mol％富马酸 3mol％对苯二酸 40mol％1，2，4-苯三酸 0.5mol％所得非线性聚酯树脂(6)的Tg＝56.5℃，THF不溶物含量＝0.6wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝6000，Mp＝9050，Mw/Mn＝4.9，(AC*/TAC)×100＝10.9％。制备例7(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-5)(x+y＝3.1) 15mol％富马酸15mol％上述单体经缩聚形成Mn＝1370的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(7)。二醇成分(E-5) 15mol％式P中的二醇成分(P-4)(x+y＝3.1)20mol％富马酸6mol％对苯二酸 27.2mol％1，2，4-苯三酸1.8mol％所得非线性聚酯树脂(7)的Tg＝56.3℃，THF不溶物含量＝0.3wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝6580，Mp＝10700，Mw/Mn＝3.6，(AC*/TAC)×100＝28.5％。制备例8(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-6)(x+y＝3.8)8mol％富马酸 8mol％上述单体经缩聚形成Mn＝1700的线性预聚物。线性预聚物与下面单体混合，经缩聚制备出非线性聚酯树脂(8)。二醇成分(E-6)34mol％二醇成分(P-1)11mol％富马酸 3mol％对苯二酸 35mol％1，2，4-苯三酸 1mol％所得非线性聚酯树脂(8)的Tg＝55.3℃，THF不溶物含量＝0.8wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝7950，Mp＝11800，Mw/Mn＝3.9，(AC*/TAC)×100＝17.3％。制备例9(聚酯树脂)式E的二醇成分(E-7)(x+y＝1.0)15mol％二醇成分(P-1) 36mol％富马酸 35mol％对苯二酸14mol％1，2，4-苯三酸 1mol％上述单体掺混并经缩聚形成非线性聚酯树脂(9)。
所得非线性聚酯树脂(9)的Tg＝58℃，THF不溶物含量＝3.2wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝3700，Mp＝8340，Mw/Mn＝8.2，(AC*/TAC)×100＝8.5％。制备例10(聚酯树脂)二醇成分(P-1)50mol％富马酸 49mol％1，2，4-苯三酸 1mol％上述单体经掺混并缩聚制备出非线性聚酯树脂(10)。
所得非线性聚酯树脂(10)的Tg＝59℃，THF不溶物含量＝2.9wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝5000，Mp＝11000，Mw/Mn＝6.3。制备例11(聚酯树脂)二醇成分(E-1) 5mol％二醇成分(P-1) 45mol％富马酸 4mol％对苯二酸 45mol％1，2，4-苯三酸 1mol％上述单体经掺混缩聚制备出非线性聚酯树脂(11)。
所得非线性聚酯树脂(11)的Tg＝59.8℃，THF不溶物含量＝2.8wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝3800，Mp＝8100，Mw/Mn＝12.1，(AC*/TAC)×100＝5.3％。制备例12(聚酯树脂)二醇成分(E-1) 47mol％二醇成分(P-1) 2mol％对苯二酸 51mol％上述单体经掺混并缩聚制备出非线性聚酯树脂(12)。
所得非线性聚酯树脂(12)的Tg＝51.5℃，THF不溶物含量＝15.8wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝4500，Mp＝9700，Mw/Mn＝3.3。制备例13(聚酯树脂)HO-(CH2)2-OH二醇成分(E-8)25mol％二醇成分(P-1) 25mol％富马酸 14mol％对苯二酸35mol％1，2，4-苯三酸 1mol％
上述单体经掺混缩聚制备出非线性聚酯树脂(13)。
所得非线性聚酯树脂(13)的Tg＝55.1℃，THF不溶物含量＝1.9wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝4000，Mp＝7510，Mw/Mn＝7.4。制备例14(聚酯树脂)式E二醇成分(E-9)(x+y＝5.1) 14mol％二醇成分(P-1) 37mol％富马酸 38mol％对苯二酸10mol％1，2，4-苯三酸 1mol％上述单体经掺混缩聚制备出非线性聚酯树脂(14)。
所得非线性聚酯树脂(14)的Tg＝56.3℃，THF不溶物含量＝2.5wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝1900，Mp＝4530，Mw/Mn＝6.7，(AC*/TAC)×100＝9.1％。制备例15(聚酯树脂)式E二醇成分(E-10)(x+y＝3.0)51mol％富马酸 20mol％对苯二酸 20mol％1，2，4-苯三酸 9mol％上述单体经掺混缩聚制备出非线性聚酯树脂(15)。
所得非线性聚酯树脂(15)的Tg＝56.3℃，THF不溶物含量＝7.3wt％，形成的GPC色谱显示出Mn＝4500，Mp＝9100，Mw/Mn＝10.5，(AC*/TAC)×100＝13.1％。表1 合成例1(Al化合物(I))在加热下将75.0g(约0.3mol)3，5-二叔丁基水杨酸溶解在1升氢氧化钠水溶液中(0.6mol/l)。以10ml/10秒的速度向所得溶液中滴加400ml硫酸铝水溶液(0.25mol/l)，然后在约80℃搅拌60分钟，在溶液PH＝5.0下过滤回收沉淀物。
用水洗涤所回收的白色沉淀直至PH＝约7，干燥，得到芳香羧酸铝化合物(I)(下面简单地称其为Al化合物(I))。合成例2(Al化合物(II))用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸铝化合物(称为Al化合物(II))，但是用75.0g(约0.3mol)的2-氨基-3-叔丁基-5-正-丁基苯甲酸代替3，5-二叔丁基水杨酸。合成例3(Al化合物(III))用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸铝化合物(称为Al化合物(III))，但是用75.0g(约0.3mol)的3-叔丁基-4-乙氧基水杨酸代替3，5-二叔丁基水杨酸。合成例4(Al化合物(IV))用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸铝化合物(称为Al化合物(IV))，但是用76.8g(约0.3mol)的3-羟基-7-叔丁基萘甲酸代替3，5-二叔丁基水杨酸。合成例5(Zn化合物(I))用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸锌化合物(称为Zn化合物(I))，但是用硫酸锌水溶液代替硫酸铝水溶液。合成例6(Ca化合物(I))
用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸钙化合物(称为Ca化合物(I))，但是用氯化钙水溶液代替硫酸铝水溶液。合成例7(Cr化合物(I))用相同于合成例1中的方法制备芳香羧酸铬化合物(称为Cr化合物(I))，但是用80g(约0.3mol)的2-甲氧基-3，5-二叔丁基苯甲酸代替3，5-二叔丁基水杨酸，并用硫酸铬水溶液代替硫酸铝水溶液。实施例1聚酯树脂(1) 100重量份Al化合物 5重量份酞青铜颜料 3重量份用Henschel混合机将上述材料充分地预掺混，并通过设定在100℃的双螺旋挤压机进行熔融捏合，然后冷却，用锤磨机粗粉碎，用根据空气喷射系统的细碎机进行细粉碎，用利用Coanda作用的多级分选机进行分选，得到重均粒径为5.9μm的青色色调剂颗粒。
向色调剂颗粒中外加1.5wt％经异丁基三甲氧基硅烷表面处理且主要粒径为50nm的氧化钛细颗粒，掺混得到青色色调剂(1)。青色色调剂1和下面描述的其他实施例得到的色调剂的性质总结在下面的表2中。
7重量份青色色调剂(1)与93重量份Cu-Zn-Fe磁性铁载体(平均粒径(Dav.)＝40μm)掺混制备显影剂(1)。铁载体上涂覆有1，1-二氟乙烯/四氟乙烯(8/2以重量计)共聚物和苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸甲酯(45/20/35以重量计)共聚物的50∶50(以重量计)混合物。
显影剂(1)被放入具有聚碳酸酯树脂表面层的OPC感光鼓的全色复印机(“CLC 700”，佳能公司制造)，在20000张纸上按单色方式进行连续成像试验，环境条件为三种，即常温/常温(NT/NH＝23.5℃/60％RH)，低温/低湿(LT/LH＝10℃/10％RH)和高温/高湿(HT/HH＝30℃/90％RH)。
取出全色复印机的定影装置，装上有外部驱动机和温度控制器的定影装置，在不同的定影速度下进行定影性能试验。试验结果示于下面的表3。
低温/低湿环境下的成像中，在清洁装置中回收的色调剂量/消耗的色调剂量基础上计算转印效率，从而评价转印性能。在高温/高湿条件环境下，放置两个月之后亦进行成像性能试验，该试验与20000张纸的连续成像试验是单独进行的。
试验结果总括在表4-6中。提供高质量图像的色调剂在各个环境条件都显示出高分辨率、优异色彩层次和高图像密度。即使在连续成像试验的20000纸之后仍得到相同于初始阶段的良好图像。在感光鼓上没有观察到色调剂附着或损失。
表4-6中列出的结果是按下面方法评价得到的结果。
图像密度是，对于在LT/LH为350伏，在NT/NH为30伏和在HT/HH为250伏的显影对比度电位差下形成的图像用Macbeth反射密度计(得自Macbeth Co.)测定的。
灰雾(％)被评价为，用反射密度计(“REFLECTOMETER”，得自Tokyo Denshoku K.K.)测定所得到的在复印图像的白底部分和成像之前的白色转印纸之间的白色(反射)的区别。
如下评价分辨率，形成包括12种线条图像的原稿图像，每个包括5条线，密集度为2.8，3.2，3.6，4.0，4.5，5.0，5.6，6.3，7.1，8.0，9.0，10.0线/mm，并保持线的宽度和线彼此之间的间隔相等。在适宜的复印条件下形成原稿的复印图像，通过放大镜观察来确定各条线能被分别清楚地观察到的最大密度图像(线/mm)。数目越大代表分辨率越高。
与感光鼓的匹配如下评价，用眼睛观察在感光鼓表面上斑痕或损坏以及剩余色调剂粘在感光鼓表面上的情况，以及这对所得图像的影响。根据下面的标准进行评价。
A非常好(未观察到)B良好(观察到轻微的斑痕但对图像没有影响)C中等(观察到粘附或斑痕但对图像的影响很小)D差(有很多的粘附，导致图像有条纹缺陷)
如下评价色彩层次，用眼睛观察在17个显影电位对比度下形成的图像，按下面的标准评价。
A非常好B相当好C良好D中等E相当差F差如下评价色调剂聚集，用眼睛观察被放在高温/高湿环境下2个月的色调剂的聚集情况，按下面标准评价。
A完全没有聚集，流动性非常好。
B完全没有聚集。
C有一些聚集但容易弄碎。
D聚集物可以由在显影装置中搅拌的方法弄碎(中等)。
E用在显影装置中搅拌的方法不能将聚集物充分弄碎(相当差)。
F差。
上面对于实施例1制备的色调剂(1)和下面实施例制备的其他色调剂的评价结果汇总在表3-6中。实施例2-5用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(2)-(5)和显影剂(2)-(5)，但是分别用聚酯树脂(2)-(5)代替聚酯树脂(1)。实施例6用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(6)和显影剂(6)，但是分别用聚酯树脂(6)和Al化合物(II)代替聚酯树脂(1)和Al化合物(I)。实施例7用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(7)和显影剂(7)，但是分别用聚酯树脂(7)和Al化合物(III)代替聚酯树脂(1)和Al化合物(I)。实施例8用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(8)和显影剂(8)，但是分别用聚酯树脂(8)和Al化合物(IV)代替聚酯树脂(1)和Al化合物(I)。实施例9用相同于实施例1的方法制备青色色调剂(9)，但是使用向实施例1起始材料中添加50重量份多级分选器回收的细粉部分所得的起始材料组合物。用相同于实施例1的方法从青色色调剂(9)制备显影剂(9)，用相同于实施例1的方法评价如此制备的显影剂。实施例10用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(10)和显影剂(10)，但是用Zn化合物(I)代替Al化合物(I)。实施例11用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(11)和显影剂(11)，但是用Ca化合物(I)代替Al化合物(I)。实施例12用相同于实施例1的方法制备和评价青色色调剂(12)和显影剂(12)，但是用Cr化合物(I)代替Al化合物(I)。对比例1
用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(1)和对照显影剂(1)，但是用聚酯树脂(9)代替聚酯树脂(1)。
所得结果同上述实施例和下面描述的其他对比例的结果一起示于表3-6。
在高温/高温环境下放置的结果是，观察到显影剂和色调剂的聚集物，在感光鼓上能观察到估计是聚集物所致的轻微的斑痕。此外，在低温/低湿环境下的连续成像试验中，转印速度比实施例1中的要低。对比例2用相同于对比例1的方法制备和评价对照青色色调剂(2)和对照显影剂(2)，但是用Zn化合物(I)代替Al化合物(I)。
所得结果也示于表3-6。
类似于对比例1，在图像稳定性和灰雾方面对照显影剂(2)的结果较差，特别是在高温/高湿环境下转印速度和聚集方面不好。对比例3用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(3)和对照显影剂(3)，但是用聚酯树脂(16)代替聚酯树脂(1)。对比例4用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(4)和对照显影剂(4)，但是用聚酯树脂(11)代替聚酯树脂(1)。对比例5用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(5)和对照显影剂(5)，但是用聚酯树脂(12)代替聚酯树脂(1)。对比例6用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(6)和对照显影剂(6)，但是用聚酯树脂(13)代替聚酯树脂(1)。对比例7用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(7)和对照显影剂(7)，但是用聚酯树脂(14)代替聚酯树脂(1)。对比例8用相同于对比例5的方法制备对照青色色调剂(8)，但是使用向对比例5起始材料中添加50重量份由多级分选器回收的细粉所得的起始材料组合物。用相同于对比例5的方法从对照青色色调剂(8)制备对照显影剂(8)，用相同于实施例1的方法评价如此制备的显影剂。
在低温/低湿环境下成像的结果是，对照显影剂(8)提供的初始阶段图像密度为1.25，灰雾为25％，明显分别比对比例5中的1.42和0.8％要差。
通过实施例1和9的对比，这些较差的结果估计是由于着色剂和Al化合物(I)在用于对比例5的聚酯树脂(12)中的分散性不好所致。对比例9用相同于实施例1的方法制备和评价对照青色色调剂(9)和对照显影剂(9)，但是用聚酯树脂(15)代替聚酯树脂(1)。
上述实施例和对比例的评价结果包括在下面的表3-6中。表2
对比例中的全部色调剂不能在80-210℃的温度范围显示出G’min。
表3的注释*1(1)初始定影温度用不带括号的数字(℃)表示。对于实心像，括号中的数字表示图像浓度。
(2)定影温度区测定为，当用软质纸在100g/cm2的压力下摩擦定影的图像(在85g/m2转印纸上)时，图像浓度降低率至多5％的区域。
*2实心像指色调剂覆盖度为0.70mg/cm2的色调剂图像。
*3半色调图像指色调剂覆盖度为0.10mg/cm2的色调剂图像。
*4THOI代表高温侧透印初始温度。表4在NT/NH对成像性能的评价(23.5℃/60％RH)
*在两个方向(纵向/横向)上给出分辩率表5在LT/LH对成像性能的评价(10℃/10％RH)<
表6在LT/HH对成像性能的评价(30℃/90％RH)
***由于色调剂在显影装置中结块，因而无法评价。
权利要求
1.一种静电像显影用的色调剂，包括含有至少一种粘合剂树脂、一种着色剂和一种有机金属化合物的色调剂颗粒；其中色调剂颗粒中的粘合剂树脂中有至多占粘合剂树脂的5.0wt％的四氢呋喃不溶物(THF-不溶物)成分，色调剂的玻璃转化温度为50-80℃，80℃下色调剂的存储模量(G’80)为1×104-5×106[dyn/cm2]，130℃下色调剂的存储模量(G’130)提供的比G’80/G’130为10-5×103，和色调剂的存储模量曲线在110-190℃温度区域内有最小值(G’min)。
2.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂中THF不溶物成分至多为1.0wt％。
3.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂中THF不溶物成分至多为1.0wt％，且所述色调剂的存储模量特性包括G’130＝1×102-5×103[dyn/cm2]，G’min＝5×10-5×103[dyn/cm2]，200℃下的存储模量(G’200)＝6×103-1×105[dyn/cm2]，和比值G’200/G’min＝5-100。
4.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂具有羧基或酸酐基团。
5.根据权利要求1的色调剂，其中所述的有机金属化合物是芳香羧酸金属化合物。
6.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂包括聚酯树脂。
7.根据权利要求3的色调剂，其中所述的粘合剂树脂包括聚酯树脂。
8.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂包括具有下面式(B)代表的分子骨架的聚酯树脂
其中x和y分别表示至少为1的整数，但须x+y的平均值在2-4范围。
9.根据权利要求8的色调剂，其中所述的聚酯是非线性聚酯树脂。
10.根据权利要求8的色调剂，其中所述的聚酯树脂是由下面等式计算出的峰面积百分数为10-70％的聚酯树脂峰面积百分数＝(AC*/TAC)×100(％)，其中TAC代表归因于羧基碳的、根据13C-NMR测定的化学位移值(δ值)范围为160ppm-1800ppm(对于四甲基硅烷)内的峰面积的积分值，AC*代表根据13C-NMR测定的δ值范围164.4-164.7ppm内峰面积的积分值。
11.根据权利要求10的色调剂，其中所述的聚酯树脂经与分别具有三个或多个官能团的聚羧酸或多元醇反应非线性化。
12.根据权利要求1的色调剂，其中所述的有机金属化合物是由芳香羧酸和化合价至少为2的金属原子形成的芳香羧酸化合物。
13.根据权利要求12的色调剂，其中所述的有机金属化合物是由芳香羧酸和铝原子形成的芳香羧酸化合物。
14.根据权利要求13的色调剂，其中所述的芳香羧酸是二烷基-水杨酸。
15.根据权利要求14的色调剂，其中所述的芳香羧酸是二叔丁基水杨酸。
16.根据权利要求1的色调剂，其中所述的色调剂颗粒含有0.1-10重量份所述有机金属化合物，每100重量份粘合剂树脂。
17.根据权利要求1的色调剂，其中所述的色调剂颗粒含有0.5-9重量份所述有机金属化合物，每100重量份粘合剂树脂。
18.根据权利要求1的色调剂，其中所述的聚酯树脂具有式-C-D-C-D代表的分子骨架，其中C代表
(其中x和y是至少为1的整数)和D代表，并与有至少三个官能基团的聚羧酸反应进行非线性化。
19.根据权利要求18的色调剂，其中所述的聚酯树脂的酸价为1-30mgKOH/g。
20.根据权利要求18的色调剂，其中所述的聚酯树脂的酸价为3-25mgKOH/g。
21.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的重均粒径为2.5-10μm。
22.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的重均粒径为2.5-6.0μm。
23.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的体积平均粒径为2.5-6.0μm。
24.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的玻璃转化温度为51-75℃。
25.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂含有THF可溶成分，基于凝胶渗透色谱的分子量分布为数均分子量(Mn)为1000-9000，主峰分子量(Mp)为5000-12000。
26.根据权利要求25的色调剂，其中所述的粘合剂树脂的THF可溶成分包括非线性的聚酯树脂，分子量分布提供的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值最多为5.0。
27.根据权利要求1的色调剂，其中所述的粘合剂树脂包括如下制备的非线性聚酯树脂，将下式(E)代表的双酚衍生物
其中x和y是至少为1的整数，但须x+y的平均值为2-4，与富马酸缩聚形成预聚物，令预聚物与二醇、二羧酸和分别有三个或多个官能团的聚羧酸或多元醇缩聚。
28.根据权利要求1的色调剂，其中所述的色调剂颗粒如下制备熔融掺混一种包括至少一种THF不溶物成分至多有1.0wt％的粘合剂树脂、着色剂和有机金属化合物的掺合物，和冷却然后粉碎所得的熔融掺混产物；其中，粘合剂树脂包括如下制备的非线性聚酯树脂，将下式(E)代表的双酚衍生物
其中x和y是至少为1的整数，但须x+y的平均值为2-4，与富马酸缩聚形成预聚物，令预聚物与二醇、二羧酸和分别有三个或多个官能团的多羧酸或多元醇缩聚。
29.根据权利要求28的色调剂，其中的色调剂颗粒含有由非线性聚酯树脂与金属离子交联形成的非线性聚酯树脂成分作为粘合剂树脂成分。
30.一种定影方法，包括在使用热和压力下将载于一薄层材料上的色调剂图像定影在薄层材料上，其中的色调剂图像是由包括含有至少一种粘合剂树脂、着色剂和有机金属化合物的色调剂颗粒的色调剂形成的；其中色调剂颗粒中的粘合剂树脂中有至多占粘合剂树脂的5.0wt％的四氢呋喃不溶物(THF-不溶物)成分，色调剂的玻璃转化温度为50-80℃，80℃下色调剂的存储模量(G’80)为1×104-5×106[dyn/cm2]，130℃下色调剂的存储模量(G’130)提供的比G’80/G’130为10-5×103，和色调剂的存储模量曲线在110-190℃温度区域内有最小值(G’min)。
31.根据权利要求30的定影方法，其中的色调剂图像通过在150±30℃下将一个热装置压于载有色调剂图像的薄层材料而定影在薄层材料上。
32.根据权利要求30的定影方法，其中的色调剂图像由根据权利要求2-29任一的色调剂形成。
全文摘要
一种将由含有至少一种粘合剂树脂、着色剂和有机金属化合物的色调剂颗粒形成的静电像显影的色调剂。色调剂颗粒中的粘合剂树脂中有至多占粘合剂树脂的5.0wt%的四氢呋喃不溶物(THF－不溶物)成分。色调剂的玻璃转化温度为50—80℃。80℃下色调剂的存储模量(G’
文档编号G03G9/087GK1171567SQ97110928
公开日1998年1月28日 申请日期1997年4月1日 优先权日1996年4月2日
发明者田谷真明, 冈户谦次, 藤田亮一, 神林诚, 泷口刚, 饭田育, 井田哲也 申请人:佳能株式会社