辐射敏感树脂组合物及电子部件的制作方法_2

文档序号:9252321阅读:来源:国知局
2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基己基)-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿 酷亚胺、N-(2-甲基己基)-双环化2. 1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-(3-甲基己基)-双 环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (1- 了基戊基)-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二 駿酷亚胺、N-(2-了基戊基)-双环化2.1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-a-甲基 庚基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环化2. 1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚 胺、N- (4-甲基庚基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (1-己基己基)-双环
[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(2-己基己基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿 酷亚胺、N- (3-己基己基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (1-丙基戊基)-双 环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (2-丙基戊基)-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二 駿酷亚胺、N-a-甲基辛基)-双环化2.1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-(2-甲基 辛基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环化2. 1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚 胺、N-(1-己基庚基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(2-己基庚基)-双环 [2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (3-己基庚基)-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿 酷亚胺、N-(4-己基庚基)-双环化2. 1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-a-丙基己基)-双 环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (2-丙基己基)-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二 駿酷亚胺、N-(3-丙基己基)-双环化2.1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-a-甲基 壬基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环化2. 1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚 胺、N- (4-甲基壬基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-巧-甲基壬基)-双环 [2. 2.U庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (1-己基辛基)-双环化2.U庚-5-締-2, 3-二駿 酷亚胺、N-(2-己基辛基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-(3-己基辛基)-双 环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N- (4-己基辛基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二 駿酷亚胺、N-Q-甲基癸基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基十二 烷基)-双环化2. 1]庚-5-締-2,3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基^^一烷基)-双环巧.2. 1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基十二烷基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷 亚胺、N-Q-甲基十S烷基)-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基十四 烷基)-双环化2.1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-Q-甲基十五烷基)-双环巧.2.1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺、N-苯基-四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締-4, 5-二駿酷 亚胺、N-化4-二甲氧基苯基)-四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締-4, 5-二駿酷亚胺等。 需要说明的是,该些单体可W分别单独使用,也可W将2种W上组合使用。
[0041] 另一方面,在上述式(2)中,R2为碳原子数1~3的2价亚烷基,作为碳原子数1~ 3的2价亚烷基,可列举;亚甲基、亚己基、亚丙基及亚异丙基。该些中,由于聚合活性良好, 因此优选亚甲基及亚己基。
[0042] 另外,在上述式(2)中,R3为碳原子数1~10的1价烷基、或碳原子数1~10的 1价面代烷基。作为碳原子数1~10的1价烷基,可列举例如:甲基、己基、丙基、异丙基、了 基、仲了基、叔了基、己基及环己基等。作为碳原子数1~10的1价面代烷基,可列举例如: 氣甲基、氯甲基、漠甲基、二氣甲基、二氯甲基、二氣甲基、S氣甲基、S氯甲基、2, 2,2-S氣 己基、五氣己基、走氣丙基、全氣了基及全氣戊基等。该些中,由于在极性溶剂中的溶解性优 异,因此,作为RM尤选为甲基或己基。
[0043] 需要说明的是,上述式(1)、(2)所示的单体可化围过例如使对应的胺和5-降冰片 締-2, 3-二駿酸酢进行酷亚胺化反应来得到。另外,得到的单体可W通过用公知的方法分 离、纯化酷胺化反应的反应液而有效地分离。
[0044] 作为具有醋基的环状締姪,可列举例如;2-己酷氧基双环化2.U庚-5-締、2-己 酷氧基甲基双环化2. 1]庚-5-締、2-甲氧基幾基双环化2. 1]庚-5-締、2-己氧基幾基 双环巧.2. 1]庚-5-締、2-丙氧基幾基双环巧.2. 1]庚-5-締、2- 了氧基幾基双环巧.2. 1] 庚-5-締、2-环己氧基幾基双环化2.1]庚-5-締、2-甲基-2-甲氧基幾基双环巧.2.1] 庚-5-締、2-甲基-2-己氧基幾基双环化2. 1]庚-5-締、2-甲基-2-丙氧基幾基双环 [2.2. 1]庚-5-締、2-甲基-2-了氧基幾基双环化2. 1]庚-5-締、2-甲基-2-环己氧基 幾基双环化2. 1]庚-5-締、2-(2, 2, 2-S氣己氧基幾基)双环化2. 1]庚-5-締、2-甲 基-2-(2, 2, 2-S氣己氧基幾基)双环化2. 1]庚-5-締、2-甲氧基幾基S环[5. 2. 1. 02'6] 癸-8-締、2-己氧基幾基S环[5.2. 1.02'6]癸-8-締、2-丙氧基幾基S环[5.2. 1.02'6] 癸-8-締、4-己酷氧基四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4-甲氧基幾基四环 [6. 2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4-己氧基幾基四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4-丙 氧基幾基四环[6.2. 1. 13'6.02'7]十二碳-9-締、4-了氧基幾基四环化2. 1. 13'6.02'7]十二 碳-9-締、4-甲基-4-甲氧基幾基四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4-甲基-4-己氧 基幾基四环化2. 1. 13'6.02'7]十二碳-9-締、4-甲基-4-丙氧基幾基四环化2. 1. 13'6.02'7] 十二碳-9-締、4-甲基-4- 了氧基幾基四环[6. 2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4-(2, 2, 2-二 氣己氧基幾基)四环化2. 1. 13'6.02'7]十二碳-9-締、4-甲基-4-(2,2,2-S氣己氧基幾 基)四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締等。
[0045] 作为具有氯基的环状締姪,可列举例如;4-氯基四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二 碳-9-締、4-甲基-4-氯基四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締、4, 5-二氯基四环 [6. 2. 1. 13'6.02'7]十二碳-9-締、2-氯基双环化2. 1]庚-5-締、2-甲基-2-氯基双环 [2. 2. 1]庚-5-締、2, 3-二氯基双环化2. 1]庚-5-締等。
[0046] 作为具有酸酢基的环状締姪,可列举例如;四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二 碳-9-締-4, 5-二駿酸酢、双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酸酢、2-駿基甲基-2-哲基幾 基双环化2.1]庚-5-締酢等。
[0047] 作为具有面原子的环状締姪,可列举例如;2-氯双环巧.2. 1]庚-5-締、2-氯甲基 双环化2. 1]庚-5-締、2-(氯苯基)双环化2. 1]庚-5-締、4-氯四环化2. 1.I3'6. 02'7] 十二碳-9-締、4-甲基-4-氯四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-9-締等。
[0048] 该些单体化1)可W分别单独使用,也可W将2种W上组合使用。
[0049]作为不具有极性基团的环状締姪单体化2),可列举;双环化2. 1]庚-2-締(也称 为"降冰片締")、5-己基-双环巧.2. 1]庚-2-締、5- 了基-双环巧.2. 1]庚-2-締、5-己 叉-双环化2. 1]庚-2-締、5-甲叉-双环化2. 1]庚-2-締、5-己締基-双环化2. 1] 庚-2-締、S环[5. 2. 1. 02'6]癸-3, 8-二締(惯用名;双环戊二締)、四环[10. 2. 1. 02'11. 04'9] 十五碳-4,6,8,13-四締、四环化2.1.13' 6.02'7]十二碳-4-締(也称为"四环十二碳締")、 9-甲基-四环[6. 2. 1. 13'6. 02'7]十二碳-4-締、9-己基-四环[6. 2. 1. 13'6. 02'7]十二 碳-4-締、9-甲叉-四环化2. 1. 13'6.02'7]十二碳-4-締、9-己叉-四环化2. 1. 13'6.02'7] 十二碳-4-締、9-己締基-四环化2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-4-締、9-丙締基-四环 [6. 2. 1.I3'6. 02'7]十二碳-4-締、五环化 2. 1.I3'9. 02' 04'8]十五碳-5, 12-二締、环了 締、环戊締、环戊二締、环己締、环庚締、环辛締、环辛二締、巧、3a,5, 6, 7a-四氨-4, 7-亚甲 基-1H-巧、9-苯基-四环化2. 1. 13'6.02'7]十二碳-4-締、四环化2. 1.02'1°.03'8]十四 碳-3, 5, 7, 12-四締、五环化2. 1.I3'9. 02'w. 04'8]十五碳-12-締等。该些单体化2)可W分 别单独使用,也可W将2种W上组合使用。
[0化0] 作为环状締姪W外的单体化3)的具体例,可列举;己締;丙締、1-了締、1-戊締、 1-己締、3-甲基-1- 了締、3-甲基-1-戊締、3-己基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、4-甲 基-1-己締、4, 4-二甲基-1-己締、4, 4-二甲基-1-戊締、4-己基-1-己締、3-己基-1-己 締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-十八碳締、1-二十碳締 等碳原子数2~20的a-締姪;1, 4-己二締、1, 5-己二締、4-甲基-1, 4-己二締、5-甲 基-1,4-己二締、1,7-辛二締等非共辆二締、W及它们的衍生物;等等。该些中,优选a-締 姪。该些单体化3)可W分别单独使用,也可W将2种W上组合使用。
[0051]该些单体化1)~化如中,从使本发明的效果更显著的观点出发,优选具有质子性 极性基团W外的极性基团的环状締姪单体化1),特别优选具有N-取代酷亚胺基的环状締 姪。
[0052]环状締姪聚合物(A1)中的能够共聚的单体化)的单元的含有比例相对于全部单 体单元优选为10~90摩尔%。如果能够共聚的单体化)的单元的含有比例过少,则可能 导致环状締姪聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性不足,如果过多,则存在下述隐患;在本 发明的树脂组合物中添加了福射敏感性化合物时福射敏感性不充分、或在显影时产生溶解 残渣。
[0053] 需要说明的是,在本发明中,也可W通过利用公知的改性剂在不具有质子性极性 基团的环状締姪类聚合物中导入质子性极性基团,来得到环状締姪聚合物(A1)。不具有质 子性极性基团的聚合物可W通过任意地组合上述单体化1)及化2)中的至少一种和根据需 要的单体化3)并进行聚合来得到。
[0054] 需要说明的是,本发明中使用的环状締姪聚合物(A1)可W是使上述单体进行开 环聚合而得到的开环聚合物,或者,也可W是使上述单体进行加聚而得到的加聚物,但从本 发明的效果更为显著的方面考虑,优选为开环聚合物。
[0化5]开环聚合物可W通过使具有质子性极性基团的环状締姪单体(a)及根据需要而 使用的能够共聚的单体化)在易位反应催化剂的存在下进行开环易位聚合来制造。作为制 造方法,可采用例如在国际公开第2010/110323号的[0039]~[0079]记载的方法等。另 一方面,加聚物可W通过使用公知的加聚催化剂、例如由铁、错或饥化合物和有机侣化合物 构成的催化剂,使具有质子性极性基团的环状締姪单体(a)及根据需要而使用的能够共聚 的单体化)进行聚合而得到。
[0化6] 另外,在本发明中使用的环状締姪聚合物(A1)为开环聚合物的情况下,优选进一 步进行加氨反应,得到主链中所含的碳-碳双键经加氨而得到的加氨物。环状締姪聚合物 (A1)为加氨物的情况下,发生了氨化的碳-碳双键的比例(加氨率)通常为50%W上,从 耐热性的观点出发,优选为70%W上,更优选为90%W上,进一步优选为95%W上。
[0057]另外,本发明中使用的丙締酸树脂(A2)没有特殊限定,优选为W选自下组中至少 1种为必要成分的均聚物或共聚物;具有丙締酷基的駿酸、具有丙締酷基的駿酸酢、或含环 氧基的丙締酸醋化合物及含氧杂环了基的丙締酸醋化合物。
[005引作为具有丙締酷基的駿酸的具体例,可列举;(甲基)丙締酸[表示丙締酸和/或 甲基丙締酸。W下,(甲基)丙締酸甲醋等也同样。]、己豆酸、马来酸、富马酸、巧康酸、中 康酸、戊締二酸、邻苯二甲酸单(2-((甲基)丙締酷氧基)己基)醋、N-(駿基苯基)马来 酷亚胺、N-(駿基苯基)(甲基)丙締酷胺等。作为具有丙締酷基的駿酸酢的具体例,可列 举马来酸酢、巧康酸酢等。
[0059] 作为含环氧基的丙締酸醋化合物的具体例,可列举;丙締酸缩水甘油醋、甲基 丙締酸缩水甘油醋、a-己基丙締酸缩水甘油醋、a-正丙基丙締酸缩水甘油醋、a-正 了基丙締酸缩水甘油醋、丙締酸-3, 4-环氧基了醋、甲基丙締酸-3, 4-环氧基了醋、丙締 酸-6, 7-环氧基庚醋、甲基丙締酸-6, 7-环氧基庚醋、a-己基丙締酸-6, 7-环氧基庚醋、 丙締酸-3, 4-环氧基环己基甲醋、甲基丙締酸-3, 4-环氧基环己基甲醋等。
[0060] 作为含氧杂环了基的丙締酸醋化合物的具体例,可列举;(甲基)丙締酸(3-甲基 氧杂环了烧-3-基)甲基、(甲基)丙締酸(3-己基氧杂环了烧-3-基)甲基、(甲基)丙締 酸(3-甲基氧杂环了烧-3-基)己基、(甲基)丙締酸(3-己基氧杂环了烧-3-基)己基、 (甲基)丙締酸(3-氯甲基氧杂环了烧-3-基)甲基、(甲基)丙締酸(氧杂环了烧-2-基) 甲基、(甲基)丙締酸(2-甲基氧杂环了烧-2-基)甲基、(甲基)丙締酸(2-己基氧杂环了 烧-2-基)甲基、(1-甲基-1-氧杂环了基-2-苯基)-3-(甲基)丙締酸醋、(1-甲基-1-氧 杂环了基)-2-S氣甲基-3-(甲基)丙締酸醋、及(1-甲基-1-氧杂环了基)-4-S氣甲 基-2-(甲基)丙締酸醋等。该些中,优选(甲基)丙締酸、马来酸酢、(甲基)丙締酸缩水 甘油醋、甲基丙締酸-6, 7-环氧基庚醋等。
[0061] 丙締酸树脂(A2)可W是选自不饱和駿酸、不饱和駿酸酢及含环氧基的不饱和化 合物中的至少一种与其它丙締酸醋类单体或丙締酸醋W外的能够共聚的单体的共聚物。
[0062] 作为其它丙締酸醋类单体,可列举;(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸己醋、(
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