ym的树 脂膜。接着，针对该树脂膜，使用0. 4重量％四甲基氨氧化锭水溶液于25°C进行120秒钟浸 溃处理，然后利用超纯水进行30秒钟洗漆，接着，在空气中照射365nm下的光强度为5mW/ cm2的紫外线300秒钟。然后，针对经过了紫外线照射的树脂膜，进行使用热板于llCrC加热 10分钟的中间烘烤，接着进行使用烘箱于馬氛围中、230°C下加热60分钟的后烘烤，由此得 到了由形成有树脂膜的玻璃基板构成的试验用试样。接着，针对该样得到的试验用试样，进 一步进行了使用烘箱在大气中于230°C加热60分钟的氧化性气体氛围中的烘烤。然后，使 用分光光度计V-560(日本分光公司制）在400皿~700皿的波长下测定了经过在氧化性 气体氛围中烘烤后的试样的透过率。需要说明的是，树脂膜的透光率是W未附着树脂膜的 玻璃基板为空白、W将树脂膜的厚度设为2ym的情况下的换算值算出的。进而，基于所得 透光率、按照W下标准评价了透明性。
[0169] A;透光率为85 %W上
[0170] B;透光率为80 %W上且低于85 %
[0171] C;透光率为75%W上且低于80%
[017引 D;透光率低于75%
[0173] <烧制后形状保持性〉
[0174] 利用旋涂法将福射敏感性树脂组合物涂布在玻璃基板（Corning公司、制品名 Corning1737)上，使用热板于90°C进行2分钟加热干燥（预烘烤），形成了膜厚3ym的 树脂膜。接着，针对该树脂膜，隔着3ymX3ym的孔图案的掩模，在空气中照射365皿下的 光强度为5mW/cm2的紫外线，并照射了作为曝光灵敏度而算出的曝光量。接着，使用0. 4重 量％四甲基氨氧化锭水溶液于25°C进行120秒钟浸溃处理之后，利用超纯水冲洗30秒钟， 接着在空气中照射365皿下的光强度为5mW/cm2的紫外线300秒钟。然后，针对经过了紫 外线照射的树脂膜，进行使用热板于ll〇°C加热10分钟的中间烘烤，接着进行在馬氛围中、 230°C下加热60分钟的后烘烤，由此得到了由具备形成有接触孔的树脂膜的玻璃基板构成 的试验用试样。接着，针对该样得到的试验用试样，利用光学显微镜进行接触孔的观察，并 按照W下标准进行了烧制后的孔形状的评价。
[01巧]A;接触孔相对于基板立起的部分的角度为60°W上，并且接触孔的上端部分的 形状未观察到圆形。
[0176] B;接触孔相对于基板立起的部分的角度为60°W上，但接触孔的上端部分为带 圆形的形状。
[0177] C;接触孔相对于基板立起的部分的角度为50。W上且低于60。
[0178] D;接触孔相对于基板立起的部分的角度低于50°
[0179] 《合成例1》
[0180] <具有质子性极性基团的环状締姪聚合物（Ala)的制备〉
[0181] 在经过了氮气置换的玻璃制耐压反应器中进料由N-苯基双环化2. 1] 庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺（NBPI) 40摩尔％及4-哲基幾基四环化2. 1.I3'6.O2'7]十二 碳-9-締（TCDC) 60摩尔％构成的单体混合物100份、1，5-己二締2. 8份、苯亚甲基（1，3-二 莱基咪嗤琳-2-亚基）（S环己基麟）二氯合钉（利用记载于化g.Lett.,第1卷，953 页，1999年中的方法合成得到）0. 02份、及二己二醇己基甲基離200份，进行揽拌的同时于 80°C进行4小时反应，得到了聚合反应液。
[0182] 然后，将得到的聚合反应液放入高压蓋中，在150°C、氨压4MI^a下揽拌5小时W进 行氨化反应，得到了包含环状締姪聚合物（Ala)的聚合物溶液。所得环状締姪聚合物（Ala) 的聚合转化率为99. 8%、聚苯己締换算重均分子量为5, 098、数均分子量为3, 227、分子量 分布为1.58、加氨率为99. 9%。另外，所得环状締姪聚合物（Ala)的聚合物溶液的固体成 分浓度为34. 4重量％。
[0183]《合成例2》
[0184] <具有质子性极性基团的环状締姪聚合物（A化）的制备〉
[0化5] 代替N-苯基双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺40摩尔％而使用了N-(2-己 基己基）-双环化2. 1]庚-5-締-2, 3-二駿酷亚胺（肥HI) 40摩尔％，并将1,5-己二締 的使用量由2.8份变更为2.0份，除此W外，与合成例1同样地进行聚合及氨化，得到了 包含环状締姪聚合物（A化）的聚合物溶液。所得环状締姪聚合物（A化）的聚合转化率为 99. 7%、聚苯己締换算重均分子量为7, 150、数均分子量为4, 690、分子量分布为1. 52、加氨 率为99. 7%。
[0186]《合成例3》
[0187] <丙締酸树脂（A2)的制备〉
[0188] 在具备冷凝管及揽拌机的烧瓶中进料2, 2' -偶氮双化4-二甲基戊膳）7份和二 己二醇己基甲基離200份。接着，进料甲基丙締酸16份、甲基丙締酸S环[5.2. 1.02'6]癸 烧-8-基醋16份、丙締酸2-甲基环己醋20份、甲基丙締酸缩水甘油醋40份、苯己締10份 及a-甲基苯己締二聚物3份并进行氮气置换之后，缓慢地开始揽拌。接着，使溶液的温度 上升至70°C，保持该温度4小时，由此得到了包含丙締酸树脂（A2)的聚合物溶液。丙締酸 树脂（A2)的聚苯己締换算重均分子量（Mw)为8, 000、分子量分布（Mw/Mn)为2. 3。另外， 得到的丙締酸树脂（A2)溶液的固体成分浓度为34. 4重量％。
[0189]《合成例4》
[0190] <卡多树脂（A3)的制备〉
[0191] 在带回流冷凝器的四颈烧瓶中进料双酪巧型环氧树脂和丙締酸的等当量反应物 (固体成分浓度50%、固体成分换算的酸值1. 28m巧OH/g、环氧当量21，300。新日铁化学公 司制、制品名"ASF-400"溶液）的50%丙二醇单甲基離己酸醋溶液198. 53份、二苯甲酬四 駿酸二酢39. 54份、班巧酸酢8. 13份、丙二醇单甲基離己酸醋48. 12份及=苯基麟0. 45份， 于120~125°C加热下揽拌1小时，然后再在75~80°C下进行6小时的加热揽拌，然后投 入甲基丙締酸缩水甘油醋8. 6份，进一步于80°C揽拌8小时，得到了卡多树脂（A3)。
[0192]《合成例5》
[0193] <聚硅氧烷（A4)的制备〉
[0194] 在S颈烧瓶中进料甲基S甲氧基硅烷74. 91份、苯基S甲氧基硅烷69. 41份、及二 丙酬醇150. 36份，在于室温进行揽拌的同时，将在水55. 8份中溶解磯酸0. 338份（相对于 进料单体为0.2重量％)而成的磯酸水溶液分10次进行了添加。然后，将烧瓶浸于70°C的 油浴中揽拌1小时之后，经30分钟将油浴升温至115°C。在升温开始1小时后，溶液的内温 达到l〇〇°C，从此时开始进行了 2小时加热揽拌（其间，内温为100~110°C)。蒸馈出作为 副产物的甲醇及水共计115份。在所得聚硅氧烷的二丙酬醇溶液中加入二丙酬醇使得固体 成分浓度达到34. 4%，得到了聚硅氧烷（A4)溶液。
[0195]《实施例1》
[0196] 将作为粘合剂树脂（A)的合成例1中得到的环状締姪聚合物（Ala)的聚合物溶 液291份（W环状締姪聚合物（Ala)计100份）、作为福射敏感化合物炬）的1，1，3-= (2, 5-二甲基-4-哲基苯基）-3-苯基丙烷（1摩尔）与1,2-蒙酿二叠氮-5-横酷氯（2.5 摩尔）的缩合物炬1)40份、作为交联剂（C)的环氧化了烧四駿酸四（3-环己締基甲基）修 饰e-己内醋（脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名"EPOLEADGT401"、大赛踰化学工 业公司制）40份、同样作为交联剂似的3, 4-环氧环己締基甲基-3'，4' -环氧环己締駿 酸醋（商品名"Celloxide2021P"、大赛踰化学工业公司制）10份、作为不含硫的半受阻酪 类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酪类抗氧化剂值）的3, 9-双巧-{3-(3-叔了基-4-哲 基-5-甲基苯基）丙酷氧基}-1，1-二甲基己基]-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5,引^^一碳烧（商 品名"ADKSTABA0-80"、ADEKA公司制）6份、作为含硫的酪类抗氧化剂巧）的2, 2-硫代 二亚己基双巧-(3, 5-二叔了基-4-哲基苯基）丙酸醋（商品名"Irganox1035"、BASF公 司制）2份、作为具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物（F)的PFe：#、箭盐（商品名 "SANEIDSI-11化"、S新化学工业公司制）4份、邻苯二甲酸7份、作为偶联剂的（3-缩水甘 油基氧基丙基）S甲氧基硅烷（商品名"S册040"、DowCorningToray公司制）5份、及作 为溶剂的己二醇二甲基離750份混合并使它们溶解之后，利用孔径0. 45ym的聚四氣己締 制过滤器进行过滤，制备了福射敏感树脂组合物。
[0197] 然后，使用上述得到的福射敏感树脂组合物进行了曝光灵敏度、耐热透明性、及烧 制后形状保持性的各评价。结果如表1所示。
[019引 《实施例2~42》
[0199] 除了在制备福射敏感树脂组合物时，W表1~表3所示的配合量使用了表1~表 3所示的各化合物W外，与实施例1同样地制备了福射敏感树脂组合物并进行了同样的评 价。结果如表1~表3所示。
[0200] 需要说明的是，表1~表3中，各化合物如下所述。
[0201] ?"环状締姪聚合物（A化）"是在合成例2中得到的环状締姪聚合物（A化）。
[020引 ?"丙締酸树脂（A2)"是在合成例3中得到的丙締酸树脂（A2)。
[020引?"卡多树脂（A3)"是在合成例4中得到的卡多树脂（A3)。
[0204] ?"聚硅氧烷（A4)"是在合成例5中得到的聚硅氧烷（A4)。
[0205] ?"福射敏感化合物炬2)"是1，1，3-S化5-二甲基-4-哲基苯基）-3-苯基丙烷 (1摩尔）与1，2-蒙酿二叠氮-5-横酷氯（2摩尔）的缩合物（福射敏感化合物炬)）。
[0206] ?"交联剂（CYMEL370)"是哲甲基型甲基化S聚氯胺树脂（商品名"CYMEL370"、 切tecIndustries公司制、交联剂（C))。
[0207] ?"不含硫的少受阻酪类抗氧化剂（ADKSTABA0-40)"是4, 4' - 了叉双（6-叔了 基-3-甲基苯酪）（商品名"ADKSTABA0-40"、ADEKA公司制）。
[0208] ?"不含硫的受阻酪类抗氧化剂（Irganox1010)"是季戊四醇四巧-(3, 5-二叔了 基-4-哲基苯基）丙酸醋](商品名"Irganox1010"、BASF公司制）。
[0209] ?"含硫的酪类抗氧化剂（SUMILIZ邸WX-R)"是4, 4' -硫代双（6-叔了基-3-甲 基苯酪）（商品名"SUMILIZ邸WX-R"、住友化学公司制）。
[0210] ?"非酪类防老剂（SUMILIZ邸TPkR)"是3, 3' -硫代二丙酸二月桂醋（商品名 "SUMILIZ邸T化-R"、住友化学公司制）。
[0211] ?"非酪类防老剂（Irgafos168)"是亚磯酸^化4-二叔了基苯基）醋（商品名 "Irgafos168"、BASF公司制）。 悦1引 ?"訊Fe-系箭盐（SI-150L)"是訊Fe-系箭盐（商品名"SA肥IDSI-150L"、S新化 学工业公司制）。 悦1引 ?"訊Fe-系箭盐（SI-100L)"是訊Fe-系箭盐（商品名"SA肥IDSI-100L"、S新化 学工业公司制）。
[0214] 《比较例1~7》
[0215] 除了在制备福射敏感树脂组合物时，W表3所示的配合量使用了表3所示的各化 合物W外，与实施例1同样地制备了福射敏感树脂组合物并进行了同样的评价。结果如表 3所示。
[0216]
[0217]
[021引
[0219]如表1~表3所示，使用含有粘合剂树脂（A)、福射敏感化合物炬)、交联剂（C)、不 含硫的半受阻酪类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酪类抗氧化剂值)、含硫的酪类抗氧化 剂巧）的福射敏感树脂组合物而得到的树脂膜，是曝光灵敏度高、耐热透明性（在氧化性气 体氛围中烧制后的透明性）及烧制后的形状保持性优异的树脂（实施例1~42)。
[0220] 另一方面，在未配合含硫的酪类抗氧化剂巧）的情况下、W及代替含硫的酪类抗 氧化剂巧）而使用了非酪类防老剂的情况下，所得树脂膜的耐热透明性（在氧化性气体氛 围中烧制后的透明性）不良（比较例1，5, 6)。
[0221] 另外，在未配合不含硫的半受阻酪类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酪类抗氧化 剂值）的情况下、W及代替不含硫的半受阻酪类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酪类抗氧 化剂值）而使用了不含硫的受阻酪类抗氧化剂的情况下，所得树脂膜的曝光灵敏度不良 (比较例2~4)。
[0222] 此外，在未配合交联剂（C)的情况下，所得树脂膜的耐热透明性（在氧化性气体氛 围中烧制后的透明性）、及烧制后的形状保持性不良（比较例7)。
【主权项】
1. 一种辐射敏感树脂组合物，其含有： 粘合剂树脂（A)、 辐射敏感化合物（B)、 交联剂（C)、 不含硫的半受阻酚类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酚类抗氧化剂（D)、 含硫的酚类抗氧化剂（E)。2. 根据权利要求1所述的辐射敏感树脂组合物，其还含有： 具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物（F)。3. 根据权利要求1或2所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述含硫的酚类抗氧化剂 (E)为选自含有硫原子的受阻酚类抗氧化剂、含有硫原子的半受阻酚类抗氧化剂、及含有硫 原子的少受阻酚类抗氧化剂中的至少一种。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中， 相对于所述粘合剂树脂（A) 100重量份，所述不含硫的半受阻酚类抗氧化剂和/或不含 硫的少受阻酚类抗氧化剂（D)的含量为0. 1~20重量份， 相对于所述粘合剂树脂（A) 100重量份，所述含硫的酚类抗氧化剂（E)的含量为0. 1~ 15重量份。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述辐射敏感化合 物（B)为叠氮化合物。6. -种电子部件，其具备由权利要求1~5中任一项所述的辐射敏感树脂组合物形成 的树脂膜。7. 根据权利要求6所述的电子部件，其是经由下述工序制造的： 形成由所述辐射敏感树脂组合物形成的树脂膜，对所述树脂膜进行图案化，然后在氧 化气体氛围中进行烧制。
【专利摘要】本发明提供一种辐射敏感树脂组合物，其含有：粘合剂树脂(A)、辐射敏感化合物(B)、交联剂(C)、不含硫的半受阻酚类抗氧化剂和/或不含硫的少受阻酚类抗氧化剂(D)、含硫的酚类抗氧化剂(E)。根据本发明，可提供能够获得曝光灵敏度高、烧制后的形状保持性优异、在氧化性气体氛围中烧制后也具有高透明性的树脂膜的辐射敏感树脂组合物。
【IPC分类】C08K5/00, G03F7/023, G03F7/40, G03F7/004, C08L101/00
【公开号】CN104969125
【申请号】CN201480007070
【发明人】阿部聪, 堤隆志
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年2月3日
【公告号】WO2014119777A1