专利名称：可印制的纳米材料冷阴极浆料及其场发射冷阴极的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可印制的纳米材料冷阴极浆料，以及采用该种浆料制备场致发射冷阴极的方法。该冷阴极适用于场致发射显示器件、发光光源和其他使用电子源的场合。
背景技术：
丝网印刷厚膜技术制备的冷阴极电子源具有低成本和可大面积制备的优点，可应用于场致发射平板显示器等真空微电子器件。目前的可印制的冷阴极浆料，其成分基本上都是碳纳米管与普通导电浆料(如导电Ag浆)的混合，或者是将碳纳米管与导电银粉、多种固体粘结材料、有机溶剂等进行混合(N.S.Lee，et.al.，Diamond Relat.Mater.，2001，10265-270)。采用碳纳米管—导电Ag浆类浆料制备的场致发射冷阴极，经过高温加热处理去除其中的有机溶剂后，主要由碳纳米管，导电相金属颗粒和玻璃态固体粘结材料组成，表面的碳纳米管作为主要的场致电子发射源。
由于上述的浆料并非是直接针对场致发射显示器件的使用特点和具体要求开发的，因此并不完全满足场致发射显示器件冷阴极的制备要求。首先，除了碳纳米管之外，微小的导电相颗粒在一定电场作用下也会引起场致电子发射，形成两种不同性质电子发射材料共同存在、共同作用的状况，影响电子发射的稳定性。其次，经过高温加热处理后，冷阴极表面由于覆盖玻璃态粘结物质和其它一些杂质，暴露在表面的碳纳米管发射体数量很少，发射电流小。因此需要引入一些表面处理技术改善场致电子发射特性，例如先采用摩擦抛光等方法去除表面杂质和大颗粒，使表面暴露更多的碳纳米管作为电子发射源(J.M.Kim，et.al.，Diamond Relat.Mater.，2000，91184-1189)，然后进一步采用等离子轰击等处理工艺，对暴露的碳纳米管的表面进行清洁处理。但由于高温加热处理后冷阴极表面的可能含有各种杂质，采用表面处理工艺有效的很难可控地去除所有的杂质。
本发明公开了一种不同于上述可印制冷阴极原理的浆料和利用它制作冷阴极的方法，所制备的冷阴极具有与上述其他类型的可印制阴极不同的结构。该种冷阴极具有较好的发射特性并适用于场发射显示器件等真空微电子器件的制作工艺。
发明内容
本发明针对真空微电子器件制备和使用时的具体要求，提出一种可印制的，满足场致电子发射要求的冷阴极浆料，并给出采用该种冷阴极浆料制备冷阴极的方法。本发明还给出了通过表面处理进一步提高场致发射性质的工艺方法。其直接的用途是采用丝网印刷厚膜工艺制备场致发射显示器件。
本发明的可印制冷阴极浆料的主要成分包括纳米导电材料、无机粘结剂、有机溶剂和助剂。其中纳米导电材料可以是碳纳米管、碳纳米棒、碳60、碳纳米颗粒、金属和半导体纳米线、纳米棒或纳米带等的其中一种或它们的任意组合。
本发明的可印制冷阴极浆料无机纳米绝缘材料作为无机粘结剂。典型的材料为纳米二氧化硅。纳米二氧化硅可以以硅溶胶或其它形式加入到浆料中。除了纳米二氧化硅，也可以使用其他的无机纳米绝缘材料如氧化物和其他化合物绝缘无机纳米材料。纳米导电材料与无机粘结剂的重量比为0.1∶1～10∶1。如果重量比小于0.1∶1，由于应力作用容易产生裂缝脱落等现象，如果重量比大于10∶1，会影响冷阴极的发射特性。
为了满足丝网印刷工艺的要求，浆料中可以添加多种有机溶剂和有机助剂，包括增粘剂、分散剂、增塑剂和表面活性剂等，以调节浆料的粘度、流动性等物理性质。所用的有机溶剂和助剂没有特别的限制，除了一般的有机溶剂如乙醇、乙二醇、异丙醇、碳氢化合物、水及其混合溶剂，还可以适当选择其它经常添加的成分，例如增粘剂、分散剂、增塑剂和表面活性剂等。有机溶剂和助剂的添加量主要根据印刷工艺而确定。
将上述各成分均匀混合后，可采用丝网印刷厚膜工艺或紫外光固化等工艺，将浆料制备于基板上。基板可以为导电或不导电的材料。导电材料包括金属、合金或掺杂的硅片。当基板为不导电的材料时，如陶瓷和玻璃时，需要在上面制作导电层，例如用真空镀膜的方法镀上导电的材料，如金属、ITO等。在基板上印制冷阴极浆料后，通过300℃以上的加热处理去除有机溶剂和助剂成分。在去除有机溶剂和助剂成分后，无机粘结剂和纳米导电材料之间形成了紧密的结合形成场致发射冷阴极。同时，冷阴极和基板之间也形成紧密的结合。
为了进一步提高发射特性，可以采用针对无机粘结剂的选择性刻蚀技术，如等离子反应刻蚀或湿法腐蚀等，去除表面的固体粘结材料，暴露出底下的导电纳米材料，从而提高冷阴极的场发射特性。经过选择性刻蚀，表面有更多的纳米导电材料被暴露出来。本发明的处理方法与其它冷阴极表面等离子处理方法不同。其他方法是利用等离子的物理溅射无选择性地对冷阴极表面进行清洁。本发明利用的是选择性刻蚀，目的是通过刻蚀仅去除电子源表面的固体粘结材料，暴露底下的纳米导电材料使其成为新的电子发射源。
除了采用丝网印刷厚膜工艺，还可以在浆料中增加光敏剂，从而制成一种光敏的冷阴极浆料。通过采用旋涂或刷涂等方法，将冷阴极浆料成片地涂覆在基板上，然后采用紫外光固化工艺，在基底上定域地制备冷阴极。采用紫外固化工艺定域制备冷阴极，可以制备出较精细的冷阴极图形，从而可应用于较高分辨率的场发射显示器件。
本发明的冷阴极浆料可以被制备成薄膜或阵列式冷阴极，应用于场发射显示器，冷阴极光源和其他需要冷阴极的场合作为电子源使用。
通过以下的附图和根据附图的详细说明进一步解释本发明的具体实施形式及其优点。
图1.在导电基板上制备的冷阴极的结构示意图。
图2.在非导电基板上制备的冷阴极结构示意图。
图3.在导电基板上制备的冷阴极经过表面选择性刻蚀后的结构示意图。
图4.采用本发明的冷阴极浆料制备的单个冷阴极电子源及其在一种像素管上应用。
图5.一种采用本发明的冷阴极制作平面光源结构的示意图。
图6.采用本发明的冷阴极制作二极结构场发射显示器的结构示意图。(a)条状阴极；(b)点状阴极。
图7.一种采用本发明的冷阴极制作的带栅极的场发射显示器的结构示意图。
图8.一种采用本发明的冷阴极浆料制作的冷阴极的表面形貌的SEM图和场发射址的分布图。(a)和(b)分别为表面处理前表面形貌和场发射址的分布图；(c)和(d)分别为表面处理后表面形貌和场发射址的分布图。
图9.一种采用本发明的冷阴极浆料制作的冷阴极的TEM图。
图10.一种采用本发明的冷阴极浆料制作的冷阴极的场发射J-E特性曲线。(a)表面处理前；(b)表面处理后。
图11.一种采用本发明的冷阴极浆料制作的冷阴极的场致电子发射电流的稳定性。(a)表面处理前；(b)表面处理后。
图12.一种采用本发明的冷阴极制作的场发射显示器件的照片。
图13.如图12所示的场发射显示器件在扫描某一行时的显示情况。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明所述的冷阴极浆料及其冷阴极制备方法和应用做进一步的详细说明。
附图1是在金属基板(3)上制备的冷阴极的结构示意图。在附图1所示的冷阴极中，纳米导电材料(1)和无机粘结剂(2)形成紧密结合的复合结构，厚度(图1中的H)在几微米到几百微米之间。其中的纳米导电材料为线状的，可以是碳纳米管、碳纳米棒或其他金属或半导体的纳米线、棒和带。其直径可以为几纳米至几百纳米，长度可以为零点几微米至几百微米。其形状可以是直的，也可以是弯曲的。大部分埋在无机粘结剂中，有部分伸出表面。
当在非导电基底上，例如陶瓷或玻璃基底上制备冷阴极时，首先要在基底上制备导电层，然后在导电层上制备冷阴极。这时的冷阴极结构可以用图2表示。其中7为基底，6为导电层，它们上面是为用本发明的冷阴极浆料制备的冷阴极，其中纳米导电材料(4)和无机粘结剂(5)形成紧密结合的复合结构。导电层可以是金属薄膜，丝网印刷的银导电层或其他导电薄膜，如SnO2，ITO薄膜等。
附图3是经过表面选择性刻蚀处理后，冷阴极的结构示意图。与处理前的冷阴极比较，电子源表面的固体粘结材料(9)被去除，表面有更多的纳米导电材料(8)被暴露出来，这样可以有效地改善冷阴极的场致电子发射特性。图中10是导电的基底。
通过丝网印刷工艺可以将冷阴极浆料整片或定域地制作在基底上，形成冷阴极的薄膜或阵列。基底材料可以是金属、玻璃、ITO玻璃、陶瓷和硅片等。采用这些制备于基底上的冷阴极，可以制备出不同的场发射器件。
图4是在金属基底(11)上制备的单电子源(12)的示意图。该种电子源可以应用于冷阴极像素管。图4还给出了采用该种电子源制作的冷阴极像素管的结构图。在电子源，即阴极(13)上方安装一栅极(14)。它们之间由绝缘体(15)绝缘。栅极一般为用金属材料制作的网。整个器件由玻璃封装(18)保持高真空。阴极、栅极和阳极的电极引出通过芯柱管脚(17)引出。当在栅极(14)上施加电压时，电子发射出来轰击荧光屏(16)发光。该器件可应用于大屏幕信息显示。
图5是采用本发明的冷阴极制作的平面光源的结构图。将本发明的冷阴极浆料整片制作在有导电层(20)平面玻璃基底(21)上，形成冷阴极(19)，它与与涂覆有导电层(23)和荧光粉层(22)的荧光屏(24)组成一个二极结构。当在荧光屏加电压，电子轰击荧光屏发光。该器件可以应用于照明或作为液晶显示器件的背光源。
图6是采用本发明的的冷阴极制作二极结构的场发射显示器的结构。冷阴极可以制备成条状或点状，分别如图6(a)和(b)所示。在图6(a)的结构中，在平板绝缘基板(27)，例如玻璃上首先制作导电的电极条(阴极电极，26)，然后在导电阴极电极上制作条状冷阴极(25)。荧光屏采用玻璃衬底(30)，在上面制作透明电极条(阳极电极，29)和荧光粉条(28)。在图6(b)的结构中，在平板绝缘基板(33)上首先制作导电的电极条(阴极电极，32)，然后在导电阴极电极上制作点状冷阴极(31)。点的形状没有限制。荧光屏同样采用玻璃衬底(36)，在上面制作透明电极条(阳极电极，35)和荧光粉条(34)。制备有阴极的下极板与制备了荧光屏以一定的间距组装在一起，两者之间用绝缘体绝缘。阴极电极和阳极电极成垂直交叉。在阳极电极和阴极电极之间交叉加上电压时，相应的交叉位置的电子源发射电子，轰击荧光粉，使得相应的像点发光。当在阴极电极和阳极电极加电压进行顺序扫描，并控制各扫描点的电压，就可以实现图像的显示。
图7是利用本发明的冷阴极制成带栅极的场发射显示器的结构。在平板绝缘基板(39)上首先制作导电的电极条(阴极电极，38)，然后在导电阴极电极上制作条状或点状的冷阴极(37)。在冷阴极之间先制作绝缘层(40)，然后再电子源上面制作绝缘层薄膜(41)，并在它上面在与阴极电极成垂直的方向制作导电的栅极电极(43)，然后采用刻蚀的办法在导电栅极电极和绝缘层上刻蚀出栅极孔(43)，使栅极孔内的阴极暴露出来。当在栅极电极和阴极电极之间交叉加上电压时，相应的交叉位置的电子源就会发射电子，打击至加有高电压的荧光屏即可实现发光。荧光屏采用玻璃衬底(46)，在上面制作透明电极(45)和荧光粉条(44)。制作有阴极和栅极的下极板与荧光屏组装，两者之间用绝缘体绝缘，即组成三极结构的场发射显示器。在工作时，荧光屏加上一恒定的的电压，当在阴极电极和栅极电极加电压进行顺序扫描，并控制各扫描点的电压，就可以实现图像的显示。
为了进一步解释本发明，发明人给出以下的具体实施例，但本发明不限于所列的实施例。在所给出的实施例1中，纳米导电材料采用碳纳米管，无机粘结剂采用纳米二氧化硅，以硅溶胶的形态加入。实施例2还给出上述冷阴极在一种场发射显示器件中作为阴极的例子。
实施例1本实例给出一种冷阴极浆料的配制、冷阴极的制备及其表面处理的例子。
首先将碳纳米管进行提纯分散，然后加入纳米二氧化硅硅溶胶和水进行充分搅拌，然后依次加入有机溶剂和助剂乙二醇、CMC和聚丙烯酸钠等进行充分球磨。各主要成分的重量比为碳纳米管1份，硅溶胶2份，CMC 0.01份，聚丙烯酸钠0.0005份，乙二醇0.25份，水2份。浆料的固体含量约为20％。
浆料配制后，采用丝网印刷工艺在导电的ITO玻璃基板上制备冷阴极。在基底上制作整片的冷阴极，厚度约为100微米。经过450℃高温加热30分钟，去除其中的有机成分，并使冷阴极和ITO玻璃基板之间形成良好的机械连接和电接触。所制备的冷阴极电子源的表面形貌如图8(a)所示。它的透射电子显微镜(TEM)照片如图9所示，显示纳米管与无机纳米粘结剂形成紧密结合的复合结构。
在高真空(4×10-5Pa左右)环境下，测试冷阴极的发射特性。在冷阴极前100μm处加一荧光屏，并在荧光屏上施加电压，记录场发射的电流与发射址的分布图像。测量得到的典型电流密度—电场特性(J-E)如图10(a)所示发射址的分布如图8(b)所示可以得到，对应发射电流密度10μA/cm2时的开启电场为2V/μm，对应发射电流密度10mA/cm2的阈值电场为5.7V/μm。
进一步采用等离子反应刻蚀工艺对冷阴极表面进行处理。反应气氛采用C2F6和CHF3，射频功率为200W，处理时间160分钟。表面处理后的表面形貌的SEM照片如图8(c)所示。场发射J-E特性曲线如图10(b)所示，发射址的分布如图8(d)所示。经过160分钟等离子反应刻蚀后，对应发射电流密度-10μA/cm2时开启电场约为3-4V/μm左右，发射电流密度达到10mA/cm2时的阈值电场约为7-8V/μm左右。
图11(a)和(b)给出了表面处理前后场致电子发射电流的稳定性。在未刻蚀前，在一定的发射电流(120μA)下，发射电流随工作时间呈现先上升，后下降的变化，变化幅度在4％左右，经过较长的老化时间之后才逐渐趋于稳定。经过表面处理后，场致电子发射电流变得稳定，而且不需要长时间的老化过程，第一次施加驱动电场，发射电流很快就趋于稳定，没有出现先上升后下降的变化，随着工作时间增加，发射电流的波动性很小，变化幅度小于2％。
上述结果表明，等离子反应刻蚀后，冷阴极的场致发射的开启电场和阈值电场有上升，场致发射的稳定性、均匀性、一致性等都得到提高，并且无需一定的老化过程即可达到稳定电子发射。
实施例2本实施例给出一种用本发明的冷阴极在一种场发射显示器件上的应用。器件的结构采用图6(b)所示的二极结构。冷阴极的浆料的配制与实施例1相同。
浆料配制后，采用丝网印刷工艺在导电的ITO玻璃基板上制备冷阴极。首先通过掩模磁控溅射法制备条状的金属Cr电极，然后用丝网印刷在金属Cr电极上印制冷阴极浆料，形成电子源。电子源采用圆点型矩阵结构，单点的直径为0.5毫米，厚度约为100微米，最后经过450℃高温加热30分钟，去除其中的有机成分，并使阴极、导电电极和玻璃基板之间形成良好的机械连接和电接触。其次，在ITO玻璃上利用光刻工艺形成条状的ITO导电条，然后在ITO导电条上用丝网印刷工艺制备荧光粉条。将阴极基板与荧光屏组装可形成场发射显示器。阴极基板和荧光屏之间用绝缘体间隔，间隔的距离为100微米。引线分别从阴极基板和荧光屏的两侧引出。图12给出了一个用上述工艺制备的32×32矩阵二极结构场发射显示器。对整个器件封装后，排气至高真空(1×10-4Pa左右)。将器件密封。当在条状阳极电极与某一条阴极电极之间施加电场时，可以使某一点的冷阴极发射电子使荧光屏发光。利用扫描驱动时可以使整个屏幕显示字符、图形等。图13为上述场发射显示器在扫描某一行时的显示情况。
权利要求
1.一种可印制的冷阴极浆料，其主要成分是纳米导电材料、无机粘结剂、有机溶剂和助剂。
2.如权利要求1所述的冷阴极浆料，其中纳米导电材料是碳纳米管、碳纳米棒、碳60、纳米碳颗粒、金属和半导体纳米线、纳米棒或纳米带等的其中一种或它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的冷阴极浆料，其无机粘结剂为无机绝缘材料。
4.如权利要求1所述的冷阴极浆料，其中纳米导电材料与无机粘结剂的重量比为0.1∶1～10∶1。
5.如权利要求1所述的冷阴极浆料，其中有机溶剂和助剂成分通过300℃以上的加热处理去除。
6.如权利要求1所述的冷阴极浆料，在去除有机溶剂和助剂成分后，可以形成场致电子发射冷阴极。
7.如权利要求6所述的场致发射冷阴极，其中无机粘结剂和纳米导电材料形成复合的场发射结构，厚度在几微米到几百微米之间。
8.如权利要求6所述的冷阴极，可以采用针对无机粘结剂的选择性刻蚀，如等离子反应刻蚀或湿法刻蚀等技术，去除表面的无机粘结材料，暴露底下的纳米导电材料以提高其发射特性。
9.如权利要求6所述的冷阴极，可采用丝网印刷厚膜工艺或紫外光固化工艺等大整片或定域制备冷阴极或冷阴极阵列。
10.如权利要求6所述的冷阴极在场发射显示器、发光光源和其他场合作为电子源的应用。
全文摘要
本发明公开了一种可印制的纳米材料冷阴极浆料，及采用该种浆料制备场发射冷阴极的方法和应用。该浆料以导电的纳米材料、无机粘结剂、有机溶剂和助剂作为主要成分。其中，导电的纳米材料可以是碳纳米管、碳纳米棒、碳60，碳纳米颗粒、也可以是其他导电的金属或半导体的纳米管、纳米线、纳米棒或纳米带等，导电的纳米材料与无机粘结剂的重量比为0.1∶1～10∶1。浆料中的有机溶剂和助剂可以通过热处理去除。该浆料适用于采用丝网印刷厚膜工艺或紫外光固化等工艺制备场致发射冷阴极。在由该浆料制备的冷阴极中，导电的纳米材料与无机粘结剂形成致密堆积的复合发射结构，厚度在几微米到几百微米之间。为了进一步提高发射特性，可以采用针对无机粘结剂的选择性刻蚀技术，如等离子反应刻蚀等，去除表面的固体粘结材料，暴露出底下的导电纳米材料，从而提高冷阴极的场发射特性。利用该冷阴极浆料可以制备成薄膜或阵列式冷阴极，应用于场发射显示器，冷阴极光源和其他需要冷阴极的场合作为电子源使用。
文档编号H01J1/30GK1674192SQ20051003316
公开日2005年9月28日 申请日期2005年2月7日 优先权日2005年2月7日
发明者许宁生, 任豪, 邓少芝, 陈军, 佘峻聪 申请人:中山大学