玻璃组合物及使用其的显示器面板的制作方法

专利名称：：玻璃组合物及使用其的显示器面板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合电极的覆盖的玻璃组合物及使用其的玻璃组合物，尤其涉及等离子体显示器面板。
背景技术：
：如等离子体显示器(以下，简称为PDP)、场致发射显示器、液晶显示装置、荧光灯装置、陶瓷层叠设备、混合集成电路一样显示装置或集成电路中，使用其表面具有由Ag、Cu等构成的电极或配线的基板。这样的电极或配线，为了保护其，有时被绝缘性玻璃材料覆盖。在此，以作为代表性装置的PDP为例，说明如下。通常，PDP形成在两张对置的玻璃基板上设置分别规则排列的一对电极，且向其间封入以Ne、Xe等惰性气体为主体的气体的结构，向电极间施加电压，在电极周边的微小的单元内发生放电，由此进行使各单元发光的显示。还有，这些电极被称作电介质层的绝缘性玻璃材料覆盖而被保护。例如，在作为AC型PDP的前面板的玻璃基板中，形成有透明电极，进而在其上形成有电阻率更低的Ag、Cu、Al等金属电极。覆盖该复合电极而形成电介质层，进而在其上形成保护层(MgO层)。覆盖电极而形成的电介质层通常使用低软化点的玻璃。电介质层通过利用网板印刷法或模涂法等覆盖电极地涂敷含有玻璃粉末的膏剂，然后烧成而形成。作为形成电介质层的玻璃组合物所要求的特性，可以举出如下。(1)由于形成于电极上，因此为绝缘性。(2)在大面积的面板中，为了防止玻璃基板的翘起，电介质层的剥落或裂纹，将玻璃组合物的热膨胀系数设为相对于基板材料不过多变化。(3)若为前面板用，则为了将从荧光体产生的光有效地则显示光利用，需要为可见光透过率高的非晶质玻璃。(4)软化点低，以适合基板玻璃的耐热性。作为PDP中使用的玻璃基板，用浮(float)法制作，且通常容易得到的窗板玻璃即钠石灰玻璃或开发为PDP用的高变形点玻璃，这些通常具有600为止的耐热性、75X10—785X1(rVC电介质层热膨胀系数。因此，关于所述(2)，希望热膨胀系数为70X10;90X10力。C左右。另外，关于(4)，玻璃膏剂的烧成有必要在玻璃基板的变形点即60(TC以下进行，因此，有必要软化点至少为595r以下，更希望590左右以下，使得即使在60(TC以下的温度下烧成，也充分软化。作为满足以上的期望的玻璃材料，当前主要使用以PbO为主原料的PbO—Si02系玻璃。但是，从近年来的环境问题的考虑出发，寻求不含有Pb的电介质层。另外，关于玻璃材料的介电常数，为了PDP的低消耗功率化，寻求比现状降低。作为不含有Pb的玻璃，开发了以硼酸锌为主成分，代替Pb而含有bi，形成软化点的Bi203—B203—ZnO—Si02系玻璃材料(例如，参照特开2001—139345号公报)等，但这些Bi系材料也与Pb系材料相同，存在介电常数高达913左右的问题。现阶段，为了比这些材料明显低的介电常数，寻求介电常数为7以下，更希望6以下的材料。因此，为了同时实现低介电常数和低软化点，还提出了代替Pb而通过含有碱金属的硼酸锌系玻璃，实现介电常数7.0以下的材料(例如，参照特开平9_278482号公报、特开2000—313635号公报及特开2002—274883号公报)。然而，在以往研讨的碱硼酸锌系玻璃中，介电常数最低也有6.4。另外，即使能够同时满足低软化点、适当的热膨胀系数及低介电常数，也难以实现进一步具有高玻璃化温度(玻璃化点)的玻璃。若只是用于单纯覆盖电极的玻璃，则实现低软化点、适当的热膨胀系数、低介电常数足以。但是，在PDP中，进行电极覆盖后，在MgO层的退火或接合前面板和背面板的软化点的封接工序等中，在此向玻璃层施加5(TC左右的热量。电介质层用玻璃的软化点小于600°C，因此，不是说施加50(TC左右的温度下也软化，但该加热温度大幅度超过玻璃化温度，则由于热膨胀系数急剧增加，尤其在大面积的显示器中，电介质层从基板剥落，或裂片进入而导致绝缘性及可靠性降低。根据发明人的研讨，为了在50(TC左右进行再处理而要求玻璃的玻璃化温度希望为465°C以上，更希望为48(TC以上。在PDP以外的显示装置或电路基板等中，若用玻璃材料覆盖电极或配线后，再次在高温下进行热处理，也可能发生同样的问题。根据发明人的研讨，在碱硼酸锌系玻璃中，为了实现低介电常数，需要硼多，锌少。但是，在这样的组成范围中，有玻璃化温度容易降低的倾向，但在以往的电极覆盖用玻璃中，对玻璃化温度完全没有注意，因此，没有得到具有低软化点、低介电常数、适当的热膨胀系数、以及高玻璃化温度的材料。
发明内容本发明的目的在于提供软化点低，且介电常数低，与基板的热膨胀系数的匹配良好，而且能够制作玻璃化温度高，可靠性高的显示器面板的玻璃组合物、使用该玻璃组合物的显示器面板。本发明的玻璃组合物一种玻璃组合物，其是氧化物玻璃，其中，含有的元素中除了氧(O)之外的元素的比率如下所述，即硼(B)为56原子％以上，且72原子％以下，硅(Si)为0原子％以上，且15原子％以下，锌(Zn)为0原子％以上，且18原子％以下，钾(K)为8原子％以上，20原子％以下，钾(K)、钠(Na)及锂(Li)的总计量为12原子％以上，且20原子％以下。还有，在本发明的玻璃组合物中，"含有的元素中除了氧(0)之外的元素的比率"是指"含有的元素中除了氧(O)之外的其他元素的含有率的总计设为100原子％的情况下的各元素比率"。以下所示的元素的比率(原子比)也相同。根据本发明可知，能够提供软化点低，且介电常数低，与基板的热膨胀系数的匹配良好，而且能够制作玻璃化温度高，可靠性高的显示器面板的玻璃组合物。另外，本发明提供使用了本发明的上述玻璃组合物的显示器面板。本发明的第一显示器面板是一种显示器面板，其电极被含有玻璃组合物的电介质层覆盖，其中，所述玻璃组合物是本发明的所述玻璃组合物。本发明的第二显示器面板是一种显示器面板，其是包含设有第一电极的前面板、以与所述第一电极交叉的方式设有第二电极，且与所述前面板对置而配置的背面板、覆盖选自第一电极及第二电极的至少一个电极的电介质层、和用于形成放电空间而配置于前面板和背面板之间的隔壁的等离子体显示器面板，选自电介质层及所述隔壁的至少一个包含玻璃组合物，所述玻璃组合物为本发明的所述玻璃组合物。本发明的第三显示器面板是一种显示器面板，其是包含配置于基板上的第一电介质层、配置于所述第一电介质层上的电极、和配置于所述电极上的第二电介质层的显示器面板，其中，含于第一电介质层的玻璃组合物为本发明的所述玻璃组合物。根据本发明的第一第三显示器面板可知，能够提供可靠性高的显示器面板。图1是表示本发明的PDP的结构的一例的局部截取立体图。图2是图1中所示的PDP的剖面图。图3是表示本发明的PDP的结构的其他一例的剖面图。图4是表示本发明的PDP的结构的另一其他一例的剖面图。具体实施方式发明人等经详细的研讨的结果，发现在上述组成范围内，即使介电常数充分低，玻璃化温度充分高，软化点也低，热膨胀系数的与基板的匹配也良好，消除以往的含有碱金属的硼酸锌系玻璃的缺点的玻璃组合物。根据本发明可知，可以得到软化点为595t:以下，且玻璃化温度为465。C以上，热膨胀系数为70Xl(r790X10—7/°C，且介电常数为7以下的玻璃组合物。进而，通过限制Zn量，还能够将介电常数设为6以下。在本发明的玻璃组合物中，在除了氧(O)的元素的比率中，优选以大于0原子％，且5原子％以下的范围进一步含有选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)电介质层至少一种。由此，能够进一步提高玻璃化温度。像本发明的玻璃组合物一样的含碱低介电常数玻璃在成分中含有碱金属，因此，用作保护含有Ag或Cu的电极等的电介质材料的情况下，又由于烧成条件等，Ag或Cu被氧化而离子化，这些离子在玻璃中扩散，再次还原而析出为胶体状金属，电介质层或玻璃基板被着色显示为黄色。即产生变黄，若产生变黄，则特别在作为PDP的前面板用电介质层使用的情况下，显示性能劣化。对此，在本发明的玻璃组合物中，以大于0原子％，且为3原子％以下的范围进一步含有选自钼(MO)及钨(W)的至少一种。以下，说明本发明的玻璃组合物中的各成分的作用和含量限定理由。B是本发明的玻璃组合物的主成分。若大量含有B，则介电常数变小，软化点降低，但玻璃化温度也降低。将B的量限定为56原子％(atomic%)以上，且72原子％以下的理由如下若B比上述少，则难以减小介电常数，若B比上述多，则玻璃化温度过度降低。Si不是本发明的玻璃组合物的必须要素。若含有Si，则介电常数降低，玻璃的化学耐久性提高，但软化点变高，另外，玻璃化温度不变高对应于软化点变高的程度。从而，作为提高更低的介电常数或化学耐久性(例如，耐久性等)的目的，适当使用Si也可，但B的降低介电常数的效果更大，另外，Zn或碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)的提高化学耐久性的效果更大，因此，不使用大量Si为宜。Si限定为15原子％以下的理由如下若比其大，则即使调节其他软化点，形成适当的软化点，玻璃化温度也降低，或软化点也变得过高。另外，如上所述，若Zn或Ca等为O，则Si的更希望的量为12原子％以下，进一步希望的是10原子％以下。Zn不是本发明的玻璃组合物的必须成分。若含有Zn，则介电常数变高，软化点也变高，但能够提高玻璃化温度。另外，提高化学耐久性。从而，为了提高玻璃化温度，或提高化学耐久性，希望使用适量的Zn。Zn限定为18原子％以下的理由如下若超过其，则介电常数变得过高。进而，为了将介电常数设为6.0以下，希望为7原子％以下。K与B相同，是本发明的玻璃组合物的主成分。通过含有K，热膨胀系数变大，软化点降低，玻璃化温度变高，但介电常数也变高。K的一部分可以利用作为相同碱金属的Na或Li置换，但如果使用Na或Li，则与使用了K的情况下相比，能够减小热膨胀系数。K设为8原子。/。以上，且20原子％以下，碱金属(Li、Na、K)的总计量设为12原子％以上，且20原子°/。以下的理由如下若小于其，则软化点变高，并且热膨胀系数变得过小，若大于其，则玻璃化温度降低，并且热膨胀系数变得过大。另外，关于碱系玻璃，可能为了使与基板玻璃的密接性比其他玻璃高，热膨胀系数有时考虑为比以往低，为70X1(T780X1(T7/°C。因此，在本发明的玻璃组合物中，希望将K、Na及Li的总计量设为15原子％以下。Ma、Ca、Sr、Ba不是必须成分，但若添加它们，则能够在不大改变软化点的情况下大幅度提高玻璃化温度。尤其，为了实现玻璃化温度480。C以上及介电常数小于6.5，基本上需要这些元素。将其量设为5原子％以下的理由如下若过多，则介电常数变得过高。另外，就这些元素的添加来说，在B多，且Zn少的组成范围内降低了玻璃的化学耐久性的情况下，还具有将其提高的效果。若以相等量比较，则提高玻璃化温度的效果来说，Ca最大，按Sr、Ba、Ma顺序变小。介电常数来说，Ba最高，按Sr、Ca、Mg的顺序变小。另外，提高化学耐久性的效果来说，Ca最高，其次高为Sr。由此，其中最优选Ca，其次按Sr、Mg的顺序优选，Ba最不优选。Mo、W不是必须成分，但若添加它们，则能够减少用作含有Ag等的电极的覆盖用材料的情况下有时产生的变黄。其量设为3原子％以下的理由如下若过少，则效果不明显，若过多，则由于含有这些元素，着色变得过深。通过添加Mo、W来减少变黄的机制在现阶段还不是太明确。但是，认为如下或许这些金属在玻璃中成为Mo042—或W042、与由于加热而生成并在玻璃中扩散的Ag+或C^+结合，使这些金属离子稳定化，由此防止还原这些(Ag+、Cu2+)，并析出为金属胶体，即起到Ag离子或Cu离子的稳定化剂的作用。本发明的玻璃组合物含有上述成分，典型地，基本上仅包括上述成分(换而言之，除了上述成分以外，基本上不包含也可)，但只要得到本发明的效果，含有其他成分也可。该其他成分的含量的总计优选5原子％以下，更优选3原子％，进一步优选1原子％以下。作为该其他成分的具体例，可以举出锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)等。这些成分的添加使玻璃化温度降低102(TC左右，但使软化点也降低相同程度，因此，在基本组成的玻璃化温度及软化点均高的情况下，可以将其降低而，由于添加量，有时引起介电常数的上升、玻璃的着色、原料成本变高等问题，因此，希望选择不发生这样的问题的适当的添加量。另外，除此之外，为了调节热膨胀系数，提高玻璃的稳定化及化学耐久性等，也可以添加少量的铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、乾(Y)、锰(Mn)、铌(Nb)、钽(Ta)、碲(Te)、银(Ag)、铜(Cu)、钒(V)等。本发明的玻璃组合物优选基本上不含有铅(Pb)。在本说明书中，基本上不含有是指在除了氧(O)之外的元素的比率中，容许工业上难以除去且不影响特性程度的微量的该成分的意思，具体来说，含有率为1原子%以下，优选小于0.1原子％。还有，本说明书中，仅用阳离子的比率标记元素的比率，但是为氧化物玻璃，因此，在玻璃中存在作为阴离子的氧。若将上述阳离子像通常进行的一样用单位氧化物表现，则成为B203、Si02、ZnO、K20、Na20、Li20、MgO、CaO、SrO、BaO、Mo03、W03—样(其中，这样的标记bu代表限定各阳离子的玻璃中的价数)。通常，用这些氧化物的重量比表示玻璃的组成。另外，由于Li、Na、和K(碱金属)、或Ma、Ca、Sr、和Ba(碱土类金属)分别对玻璃的特性起到类似的作用，因此，多处理为碱金属的一种以上、或碱土类金属的一种以上的形式。然而，例如，在Li和K、Mg和Ba中，原子量上存在大的差异，因此，若包含它们，并用重量比表现组成比，则Li或Mg的情况下以少的重量得到类似的效果，在K或Ba的情况下以多的重量得到类似的效果，其结果，组成比的范围变得非常广。在本发明中，用原子％表现各元素的比率就是为了避免这样的方面。不能将以原子％标记的含有多个成分的组成范围换算为用重量％标记的组成范围。但是，为了便于说明，以下，对将本发明的玻璃组合物中包含的组成范围的一例近似化而用氧化物的重量。/。标记的情况进行说明。例如，为了使比介电常数为6以下，希望将Zn设为7原子y。以下，在这种情况下，ZnO为14重量％以下，伴随于此，8203的下限为46重量％，1^0的下限为9重量％，K20、Na20、Li20的总计量的下限是11重量％。进而，为了将热膨胀系数设为70X10—780X10力。C，K、Na及Li的总计量希望为15原子％以下，在这种情况下，K20、Na20、Li20的总计量的上限为17重量％，伴随于此，8203的上限小于64重量％，ZnO的上限小于33重量％。另外，对于Si02，希望小于20重量％，进而更希望小于16重量％。从而，将最希望的组成范围近似为氧化物的重量％的情况下，8203为46重量％以上，且小于64重量％，&02为0重量°/。以上，且小于16重量%，ZnO为0重量。/。以上，且为14重量％以下，〖20为8重量％以上，且17重量％以下，K20、Na20及Li20的总计量为10重量％以上，且17重量％以下，选自MgO、CaO、SrO及BaO的至少一种以上大于0重量。/。，且为17重量％以下。还有，组成范围是用氧化物的重量％近似化在本发明的玻璃组合物中尤其得到良好的物性的组成范围的一例的组成范围，不限定本发明的玻璃组合物的组成范围。本发明的玻璃组合物在成分中含有碱金属，因此，在用作包含Ag或Cu的电介质材料的情况下，可能由于烧成条件而发生变黄。该变黄如上所述，通过添加Mo或W，能够减少某种晨读，但由于烧成条件，有时也不能完全抑制变黄。若发生变黄，则在用作PDP的前面板用电介质层的情况等下，显示性能变差。在这种情况下，若将基本上不含有介电常数相对高的碱金属的玻璃组合物使用于与电极直接接触(直接覆盖电极)的第一电介质层中，而且将介电常数相对低的本发明的玻璃组合物使用于第二电介质层，则能够在整体上维持低介电常数的同时，能够防止变黄。其次，作为本发明的显示器面板的具体例，对PDP进行说明。图1是表示本实施方式的PDP的主要结构的局部截取立体图。图2是该PDP的剖面图。该PDP是AC面放电型，除了电介质层由上述玻璃组合物形成以外，具有与以往例中的PDP相同的结构。该PDP贴合前面板1和背面板8而构成。前面板1具备前面玻璃基板2、由形成于其内侧面(与放电空间14相对的面)的透明导电膜3及电极4构成的显示电极(第一电极)5、以覆盖显示电极5的方式形成的电介质层6、和形成于电介质层6上的由氧化镁构成的电介质保护层7。显示电极5的由ITO或氧化锡构成的透明导电膜3上层叠形成有总线电极4，其为了确保良好的导电性而由Ag等构成。背面板8具备背面玻璃基板9、形成于该单面的地址(address)电极(第二电极)10、以覆盖地址电极10的方式形成的电介质层11、设于电介质层11的上表面的隔壁12、形成于隔壁12之间的荧光体层。荧光体层13形成为以红色荧光体层13(R)、绿色荧光体层B(G)及蓝色荧光体层13(B)依次排列的方式排列。在电介质层6及/或电介质层11中，优选在电介质层6中使用上述本发明的玻璃组合物。另外，在隔壁12中使用本发明的玻璃组合物也可。电介质层6需要透明，但不需要电介质层11及隔壁12不透明。从而，在电介质层11或隔壁12中使用本发明的玻璃组合物的情况下，也可以使用在本发明的玻璃组合物中分散含有更低的介电常数的Si02等作为填料的组合物。进而，如图4所示，若在玻璃基板2和显示电极5之间，或玻璃基板9和地址电极IO之间形成含有本发明的玻璃组合物的电介质层17，则能够减少基板玻璃的介电常数的影响。还有，在图4中，示出了在玻璃基板2和显示电极5之间设置电介质层17的例子，在与图1所示的PDP相同的部件(膜)上标注相同的符号。另外，如图4所示的结构(在基板和电极之间配置电介质层的结构)的情况下，电介质层17相当于第一电介质层，电介质层6相当于第二电介质层。以下，作为例子，对在电介质层6中使用了本发明的玻璃组合物的情况进行说明，但由于本发明的玻璃组合物能够实现低介电常数、低软化点、高玻璃化温度及适度的热膨胀系数，因此，也同样适用于电介质层ll、隔壁12、或配置于基板/电极之间的电介质层。作为构成上述荧光体层的荧光体，例如，作为蓝色荧光体，可以使用BaMgAl1()017:Eu，作为绿色荧光体，可以使用Zn2Si04:Mn，作为红色荧光体，可以使用￥203:Eu。前面板1及背面板8配置为显示电极5和地址电极10的各自的长边方向相互正交，且相互对置，而且使用封接部件(未图示)接合。放电空间14中以66.579.8kPa(500600Torr)左右的压力封入有由He、Xe、Ne等稀有气体成分构成的放电气体(封入气体)。显示电极5和地址电极10分别与外部的驱动电路(未图示)连接，通过从驱动电路施加的电压，在放电空间14发生放电，荧光体层13被伴随放电发生的短波长(波长147nm)的紫外线激励，发出可见光。电介质层6通常通过向玻璃的粉末添加用于赋予印刷性的粘合剂或溶剂等的形成玻璃膏剂，将该膏剂涂敷于在玻璃基板上形成的电极上，并将其烧成而形成。玻璃膏剂包含玻璃的粉末、溶剂、和树脂(粘合剂)，但可以根据各种目的，可以含有除此之外的成分，例如，表面活性剂、显影促进剂、粘接助剂、晕光抑制剂、保存稳定剂、消泡剂、氧化抑制剂、紫外线吸收剂、颜料、燃料等添加剂。含于玻璃膏剂中的树脂(粘合剂)只要是与低熔点的玻璃粉末的反应性低的树脂即可，不特别限定，但例如，从化学稳定性、成本及安全性等观点出发，可以使用硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羧基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙二醇、碳酸酯系树脂、尿垸系树脂、丙烯酸系树脂、蜜胺系树脂等。玻璃膏剂中的溶剂只要是与玻璃粉末的反应性低的溶剂即可，不特别限定，但从化学稳定性、成本及安全性等观点、和与粘合剂树脂的相溶性的观点出发，选择适当的有机溶剂即可，这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。具体来说，可以使用乙二醇单烷基醚类；乙二醇单垸基醚乙酸酯类；二乙二醇二垸基醚类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚乙酸酯类；脂肪族羧酸的酯类；萜品醇、苄基醇等醇类等有机溶剂。作为使用了本发明的玻璃组合物的电介质层6的形成方法，代表性的为将上述玻璃膏剂利用网板法、棒涂机、辊涂机、模涂机、刮板等涂敷，将其烧成的方法。但是，不限于此，例如，利用将含有上述玻璃组合物的片材贴附而烧成的方法，也可以形成电介质层6。电介质层6的膜厚为了同时实现绝缘性和光透过性，优选形成为10拜50拜左右。其次，如图3所示，对电介质层形成为2层结构的PDP进行说明。图3所示的PDP除了代替电介质层6，使用第一电介质层15、第二电介质层16两层结构的电介质层以外，与图2的PDP相同(相同部件(膜)上标注相同符号，省略说明)。如图3所示，第一电介质层15覆盖显示电极5，第二电介质层16配设为覆盖第一电介质层15。在电介质层这样为2层结构的情况下，优选使含于第二电介质层16的玻璃组合物作为本发明的玻璃组合物，使含于第一电介质层15的玻璃组合物为基本上不含有碱金属的玻璃组合物。与电极直接接触的第一电介质层15基本上不含有碱金属，因此，至少能够对第一电介质层15防止Ag或Cu的胶体析出引起的变黄、耐压降低。另夕卜，在第一电介质层15中抑制Ag或Cu离子的扩散，因此，对第二电介质层16，也能够抑制变色或耐电压的降低。根据本发明可知，能够提供比介电常数为7以下，进而为6以下的玻璃组合物。若将该玻璃组合物使用于第二电介质层16，则即使在第一电介质层15的玻璃中使用介电常数稍许大的玻璃，也能够形成整体上低介电常数的电介质层。若考虑以往的Pb系玻璃或Bi系玻璃的比介电常数为913的情况，则即使形成为上述2层结构，也能够减少消耗功率。这样的2层结构的电介质层可以通过在形成第一电介质层15后，涂敷第二电介质层用玻璃组合物，并将其烧成而形成。在这种情况下，使用于第一电介质层15的玻璃组合物优选具有比含于第二电介质层16的玻璃组合物的软化点高的软化点。为了确保电极3、4和第二电介质层16的绝缘、及界面反应防止，第一电介质层16的膜厚优选lpm以上。另外，为了同时实现绝缘性和透过率，优选经第一电介质层15和第二电介质层16加起来的膜厚为10pm5(Him左右。其次，对上述PDP面板的制作方法举一例说明。首先，制作前面板。在平坦的前面玻璃基板的一主面形成多个线状透明电极(透明导电膜)。接着，在透明电极上涂敷银膏剂后，加热前面玻璃基板整体，由此形成烧成银膏剂，并形成总线电极。这样，形成由透明导电膜及总线电极构成的显示电极。在所述玻璃基板的上述主面上以覆盖显示电极的方式，利用刮板机法涂敷本发明的PDP中的电介质层用玻璃膏剂(在本实施方式中为含有本发明的玻璃组合物的玻璃膏剂)。然后，将前面玻璃基板整体在9(TC下保持30分钟，干燥玻璃膏剂，其次，在58(TC左右的温度下进行IO分钟烧成，制作电介质层。在电介质层上利用电子束蒸镀法将氧化镁(MgO)成膜，进行烧成，形成保护层。此时烧成温度是50(TC左右。如图3所示，关于电介质层形成2层结构的PDP的制造方法，与上述相同地，以覆盖显示电极的方式，涂敷第一电介质层用玻璃膏剂，将其干燥、烧成后，以覆盖形成的第一电介质层的方式涂敷第二电介质层用玻璃膏剂(在本实施方式电介质层的情况下为含有本发明的玻璃组合物的玻璃膏剂)，将其干燥，烧成而形成第二电介质层。其次，制作背面板。在平坦的背面玻璃基板的一主面以线状涂敷多条银膏剂后，加热整个背面剥离基板，烧成银膏剂，由此形成地址电极。在相邻的地址电极之间涂敷玻璃膏剂，加热整个背面玻璃基板整体，烧成玻璃膏剂，由此形成隔壁。在相邻的隔壁相互之间，涂敷R、G、B各色荧光体墨液，将背面玻璃基板加热至50(TC，烧成上述荧光体墨液，由此，除去荧光体墨液内的树脂成分(粘合剂)，形成荧光体层。使用封接玻璃贴合这样得到的前面板和背面板。此时的温度是500°C左右。然后，将封接的内部用高真空排气后，封入稀有气体。如上所述地得到PDP。上述PDP及其制造方法是一例，本发明不限定于此，但如上所述，电介质层除了其自身的烧成以外，在MgO层的烧成、和前面板和背面板的封接时均为短时间，不过，经过50(TC左右的热处理。此时，若电介质层的玻璃化温度过低，则在大于玻璃化温度的温度范围内，热膨胀系数变大，因此，电介质层中发生裂纹，或发生剥离，导致不能使用。根据发明人的探讨，含于电介质层的玻璃组合物的玻璃化温度优选465。C以上，进而480'C以上。还有，作为适用本发明的PDP，代表性的是上述面放电型，但不限定于此，也可以适用对置放电型。另外，不限定于AC型，即使为DC型PDP，也可以适用于具备电介质层的DC型PDP。本发明的玻璃组合物不限定于PDP，可以有效地使用于在玻璃层形成的热处理后，需要再次进行50(TC左右的高温热处理的显示器面板中。本发明的玻璃组合物适合被电介质层覆盖的电极含有选自Ag及Cu的至少一种的显示器面板。电极也可以为以Ag为主成分的电极。实施例以下，使用实施例，进而具体说明本发明。(实施例1)作为初始原料，使用试剂特级以上的各种金属的氧化物或碳酸盐。称量这些原料，使各元素的原子比成为表l所示，将其充分混合后，放入白金坩埚中，在900110(TC的电路中熔融2小时。将得到的熔融液用黄铜板施压而使其骤冷，制作玻璃碎片。将该玻璃碎片粉碎为平均粒径23pm左右，利用微型示差热量分析仪(株式会社力革克(U力'夕)制、TG8110型)，测定临时的玻璃化温度Tg+和软化点Ts。其次，再次熔融玻璃碎片，使其流入模子中，在临时的玻璃化温度Tgf+4(TC的温度下，30分钟退火后，将其慢冷却，制作玻璃碎片。由该玻璃碎片，利用截断加工制作4mmX4mmX20mm的杆，使用热机械分析仪(株式会社力革克制、TMA8310型)，测定玻璃化温度Tg、和30300。C间的热膨胀系数a。另外，由玻璃块，利用截断加工制作20mmX20cmX厚度约lmm的板，将两表面镜面研磨后，在其表面蒸镀金电极，使用阿基莱特(7少l/乂卜)技术株式会社制电阻分析仪4294A，在频率lkHz下测定静电电容，由试剂的面积和厚度算出介电常数e。表l中示出测定结果。还有，在以下的所有表中，玻璃化温度Tg及软化点Ts的单位为"C，热膨胀系数a的单位为X10力。C。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1明确所示，在将K量固定为16原子％，增加B量，减少Si+Zn量的所谓的试料No.111(在此，No.l6中，仅改变Zn量，将Si量设为恒定是因为在B少的区域中将Si设为10原子％以上的情况下，软化点Ts变得过高)中，伴随B量增加，比介电常数e降低。在B为56原子y。以上的情况下，e为7.0以下，在B为60原子。/o的情况下，e为6.5以下。但是，越增加B，玻璃化温度Tg也越降低，若B大于72原子y。，则Tg变得小于465'C。从而，确认到8量优选56原子％以上且72原子％以下。其次，在将B量固定为66原子％，将K量固定为14原子％，该Zn和B的量的试料No.l216中，越是Zn量减少，Si量增加，介电常数e越降低，但是，玻璃化温度Tg也进一步降低。由此，确认到需要将Zn量设为18原子％以下，将Si量设为15原子％以下，更希望Si量为12原子%以下。其次，在将B量固定为66原子。/。，减少K量的No.1722中，发现若K量少，则热膨胀系数a变小，且软化点Ts有变高的倾向。另外，若K量过大，则热膨胀系数a变得过大，并且玻璃化温度Tg降低。由此，确认到K量优选12原子％以上且20原子％以下。其次，作为碱金属，代替K而使用Li的No.2326中，若热膨胀系数a变得过小，从而为了增大其而增加其量，则玻璃化温度Tg降低，因此不优选。但是，在将Na、Li与K合用的No.2732中，向单独用K的情况下不能得到良好的特性的含有率(&=8原子％)中，添加Na或Li，增加碱金属元素的总计量，由此得到良好的特性。另外，还确认到尤其，通过将Zn量设为7原子％以下，可使e为6.0以下。进而，在实施例范围内，通过将碱金属元素(Na、Li、K)的总计量设为15原子％以下，能够使热膨胀系数为80X10—7/°C以下。发明人除了上述之外，还探讨了各种组成的组合，但在任一情况下，都能够通过在B-5672原子。/。、Sb015原子。/。、Zi^018原子。/()、K^820原子％、K+Na+Li^220原子。/。的范围内调节组成，得到同时具有7.0以下的比介电常数、465"C以上的玻璃化温度、59(TC以下的软化点、70X10;90X10力t:的热膨胀系数，且良好的特性的玻璃。另外，通过将Zn量设为7原子％以下，能够使e为6.0以下。另外，通过将碱金属元素的总计量设为15原子％乙烯，能够将热膨胀系数设为80X10力。C以下。(实施例2)以与实施例1相同的方法，制作各金属元素的原子比如表2所示的玻璃碎片及玻璃杆，得到No.4165的试料。以与实施例l相同的方法，测定玻璃化温度Tg、软化点Ts、热膨胀系数a、比介电常数e。测定的结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表2明确可知，通过添加碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，在不大幅度提高软化点Ts的情况下，能够提高玻璃化温度Tg，能够将玻璃化温度Tg设为48(TC以上。但是，伴随这些元素的添加，介电常数e和软化点Ts上升，因此，上述碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)的添加量希望为5原子％以下，更希望为3原子％以下。若比较上述元素，则将玻璃化温度Tg设为48(TC以上所需的添加量来说，Ca最少，Ca的添加引起的比介电常数￡的增加也少。还有，经探讨多种碱土类金属元素的同时添加的结果，显示出平均效果。从而，也可以添加多种碱土类金属，总计为5原子%以下。(实施例3)以与实施例1相同的方法，制作各金属元素的原子比如表3所示的玻璃碎片及玻璃杆，得到No.7195的试料。以与实施例l相同的方法，测定玻璃化温度Tg、软化点Ts、热膨胀系数a、比介电常数e。测定的结果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表3明确可知，通过添加碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，在不大幅度提高软化点Ts的情况下，能够提高玻璃化温度Tg，能够将玻璃化温度Tg设为48(TC以上。但是，伴随这些金属的添加，介电常数e和软化点Ts上升，因此，上述碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)的添加量希望为5原子％以下，更希望为3原子％以下。若比较上述元素，则将玻璃化温度Tg设为480'C以上所需的添加量来说，Ca最少，Ca的添加引起的介电常数e的增加也少。还有，在本实施例中没有示出，但发明人对具有本实施例以外的原子比(B:Si:Zn:碱金属)的组成系，探讨了同样的碱土类金属添加效果，但都得到同样的效果。还有，经探讨多种碱土类金属元素的同时添加的结果，显示出平均效果。从而，也可以添加多种碱土类金属，总计为5原子％以下。(实施例4)以与实施例l相同的方法，制作各金属元素的原子比为Si:ZmK:Ca=10:9:13:1，进而，B、Mo、W为表4所示的原子比的玻璃碎片及玻璃杆，以与实施例l相同的方法，测定测定玻璃化温度Tg、软化点Ts、热膨胀系数a、比介电常数e。在表4中，成分的总计不达到10%，这是残部在以上述原子比添加的Si、Zn、K及Ca中所占的原因。其次，在这些玻璃粉末中用三根辊混合及分散树脂即乙基纤维素和溶剂即a—萜品醇，配制玻璃膏剂。其次，准备形成有电极的基板(带有电极的基板)。在由厚度约2.8mm的平坦的碱石灰玻璃构成的面上以规定的图案涂敷ITO(透明电极)的材料，将其干燥，然后，将作为银粉末和有机载色剂的混合物的银膏剂涂敷为多根线状，然后加热基板整体，烧成银膏剂，形成为带有电极的基板。在该带有电极的基板上，使用刮板涂敷机法涂敷包含上述中制作的各种玻璃组合物的膏剂，在9(TC下保持30分钟，干燥玻璃膏剂，在软化点+10匸的温度下烧成10分钟，由此形成电介质层。在制作的基板的背面侧(没有电极侧)，使用色材色差计测定反射颜色。还有，测定中使用自然光，利用作为基准的白色板修正。测定结果示出在表4中。&*及1*基于1^^*13*显色系。aM直来说，正向变大，则红色变强，负向变大，则绿色变强。b"直来说，正向变大，则黄色变强，负向变大，则蓝色变强。通常，若3*值在一5+5的范围，且M值在一5+5的范围，则观测不到面板的着色，因此，希望在该范围内。另外，即使M值大于+5，通过添加能够抵消该色的元素，或使用滤色片，能够使其返回正常的色调。从而，M值只要是能够使用任意手段修正的程度，就没有问题(其中，优选更低的值)，优选+5以下。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表4明确可知，随着Mo03或W03的添加量(Mo或W的原子比)增加，bM直降低，成为0.1原子％以上，且5以下，抑制变黄。但是，若进一步增加添加量，则b"直再次开始上升，在添加量5原子％的情况下，M大于5。这认为如下Ag胶体的析出引起的变黄现象自身难以发生，但被Mo03或W03自身着色玻璃。因此，作为Mo03或W03的添加量，优选0.1原子％以上且3原子％以下。发明人等对于母玻璃的主组成比不同的情况，调査了Mo03或W03的添加效果，但在本发明的组成范围内的各组成中，能够确认到由于Mo03或W03的添加，抑制了变黄。(实施例5)在实施例5中，制作具有与图1所示的PDP相同的结构的PDP。以与实施例l相同的方法，按照成为B:Si:Zn:K:Ca=65.5:10:10:13:1.5的原子比的方式，混合各种原料粉末，将其放入白金坩埚中，在电炉中，以115(TC熔融2小时后，利用双磙子法制作玻璃碎片。利用干式球磨机粉碎该玻璃碎片，制作粉末。得到的玻璃粉末的平均粒径为2pm左右。本玻璃的介电常数为6.2，玻璃化温度为486"，软化点为580'C，热膨胀系数为77X10—7/°C。在这些玻璃粉末中用三根辊混合粘合剂即乙基纤维素和溶剂即a_萜品醇，配制玻璃膏剂。其次，在由厚度约2.8mm的平坦的碱石灰玻璃构成的前面玻璃基板的面上以规定的图案涂敷ITO(透明电极)的材料，将其干燥，然后，将作为银粉末和有机载色剂的混合物的银膏剂涂敷为多根线状，然后加热所述前面玻璃基板，由此烧成银膏剂，形成显示电极。在制作了显示电极的前面玻璃基板上，使用刮板涂敷机法涂敷上述玻璃组合物的膏剂，。然后，将所述前面玻璃基板在9(TC下保持30分钟，干燥玻璃膏剂，在585"C的温度下，烧成10分钟，由此形成厚度约20pm的电介质层。在所述电介质层上，利用电子束蒸镀法，蒸镀氧化镁(MgO)之后，在50(TC下烧成，由此形成保护层。通过以上的方法，制作前面板。另一方面，背面板通过以下的方法制作。首先，在由碱石灰玻璃构成的背面玻璃基板上利用网板印刷，将以银为主体的地址电极形成为条纹状，然后，以与前面板相同的方法，形成厚度约40)im的电介质层。其次，在电介质层上的相邻的地址电极之间，使用玻璃膏剂形成了隔壁。隔壁通过重复网板印刷及烧成来形成。接着，在隔壁的壁面和露出于隔壁间的电介质层的表面涂敷红(R)、绿(G)、蓝(B)的荧光体膏剂，将其干燥并烧成，制作荧光体层。作为荧光体，使用上述材料。使用Bi—Zn—B—Si—O系封接玻璃，在50(TC下贴合制作的前面板、背面板。然后，将放电空间的内部排气为高真空(lX104Pa)程度，封接Ne—Xe系放电气体，使其成为规定的压力。这样，制作PDP。能够确认到制作的面板的电介质层不特别产生缺陷，没有问题地运作。(实施例6)在实施例6中，制作具有图3所示的2层结构电介质层的PDP。作为第二电介质层用，与实施例5相同地，准备B—Si—Zn—K一Ca一O系玻璃膏剂。另外，另行作为第一电介质层用，准备含有Bi，基本上不含有碱金属，比介电常数为ll，软化点为585。C的Bi—Zn—B—Ca—Si—O系玻璃膏剂。使用这些膏剂，以与实施例5相同的方法，制作前面板的电介质层形成为直接覆盖电极的第一电介质层、和在该第一电介质层上形成的第二电介质层两层结构的PDP面板。还有，第一电介质层在590。C下烧成后，厚度为约20iim，第二电介质层在58(TC下烧成后，厚度为约20pm。能够确认到制作的面板的电介质层不特别产生缺陷，没有问题地运作。(实施例7)以与实施例1相同的方法，按照成为B:Si:Zn:K::Li:Ca==70:10:3:10.5:3:3.5的原子比的方式，混合各种原料粉末，将其放入白金坩埚中，在电炉中，以1150。C熔融2小时后，利用双磙子法制作玻璃碎片。利用干式球磨机粉碎该玻璃碎片，制作粉末。得到的玻璃粉末的平均粒径为2iam左右。本玻璃的比介电常数为5.9，玻璃化温度为48(TC，软化点为580。C，热膨胀系数为78X10力。C。使用该玻璃粉末，以与实施例5相同的方法制作PDP。能够确认到.-制作的面板的电介质层不特别产生缺陷，没有问题地运作。(实施例8)在实施例6中，制作具有图3所示的2层结构电介质层的PDP。作为第二电介质层用，与实施例7相同地，准备B—Si—Zn—K一Li一Ca—O系玻璃膏剂。另外，另行作为第一电介质层用，准备含有Bi，基本上不含有碱金属，比介电常数为ll，软化点为585。C的Bi—Zn—B—Ca一Si—O系玻璃膏剂。使用这些膏剂，以与实施例6相同的方法，制作前面板的电介质层形成为直接覆盖电极的第一电介质层、和在该第一电介质层上形成的第二电介质层两层结构的PDP面板。还有，第一电介质层在59(TC下烧成后，厚度为约20pm，第二电介质层在58(TC下烧成后，厚度为约20pm。能够确认到制作的面板的电介质层不特别产生缺陷，没有问题地运作。产业上的可利用性本发明的玻璃组合物能够适合适用于电极用绝缘覆盖玻璃、尤其覆盖等离子体显示面板的显示电极或地址电极的电介质层的形成。权利要求1.一种玻璃组合物，其是氧化物玻璃，其中，含有的元素中除了氧(O)之外的元素的比率如下所述，即硼(B)为56原子％以上且72原子％以下，硅(Si)为0原子％以上且15原子％以下，锌(Zn)为0原子％以上且18原子％以下，钾(K)为8原子％以上且20原子％以下，钾(K)、钠(Na)及锂(Li)的总计量为12原子％以上且20原子％以下。2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，还含有选自镁(Mg)、f丐(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)的至少一种，除了氧(O)之外的元素的比率中，镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)的总计量超过0原子％且为5原子％以下。3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，除了氧(O)之外的元素的比率中，锌(Zn)的含有率为7原子％以下。4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，除了氧(O)之外的元素的比率中，钾(K)、钠(Na)及锂(Li)的总计量为15原子％以下。5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，还含有选自钼(Mo)及钨(W)的至少一种，除了氧(O)之外的元素的比率中，钼(Mo)及钨(W)的总计量超过0原子％且为3原子％以下。6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，软化点为595。C以下，玻璃化温度为465。C以上，热膨胀系数为70X10々90X10力。C，比介电常数为7以下。7.—种显示器面板，其利用含有玻璃组合物的电介质层覆盖电极，其中，所述玻璃组合物是权利要求1所述的玻璃组合物。8.根据权利要求7所述的显示器面板，其中，所述电介质层包含直接覆盖所述电极的第一电介质层、和配置于所述第一电介质层上的第二电介质层，在所述第一电介质层中包含的玻璃组合物基本上不含有碱金属元素，在所述第二电介质层中包含的玻璃组合物是权利要求1所述的玻璃组合物。9.根据权利要求7所述的显示器面板，其中，所述电极含有选自银(Ag)及铜(Cu)的至少一种。10.—种显示器面板，其是等离子体显示器面板，其包含设有第一电极的前面板、以与所述第一电极交叉的方式设有第二电极，且与所述前面板对置而配置的背面板、覆盖选自所述第一电极及所述第二电极的至少一个电极的电介质层、和为形成放电空间而配置于所述前面板和所述背面板之间的隔壁，选自所述电介质层及所述隔壁的至少一个包含玻璃组合物，所述玻璃组合物为权利要求1所述的玻璃组合物。11.根据权利要求IO所述的显示器面板，其中，被所述电介质层覆盖的电极包含选自银(Ag)及铜(Cu)的至少一种。12.—种显示器面板，其包含配置于基板上的第一电介质层、配置于所述第一电介质层上的电极、和配置于所述电极上的第二电介质层，其中，所述第一电介质层包含的玻璃组合物为权利要求1所述的玻璃组合物。13.根据权利要求12所述的显示器面板，其中，所述电极含有选自银(Ag)及铜(Cu)的至少一种。全文摘要本发明的玻璃组合物，其是氧化物玻璃，其中，含有的元素中除了氧(O)之外的元素的比率以原子％如下所述，即硼(B)为56％以上且72％以下，硅(Si)为0％以上且15％以下，锌(Zn)为0％以上且18％以下，钾(K)为8％以上且20％以下，K、钠(Na)及锂(Li)的总计量为12％以上且20％以下。该玻璃组合物在大于0％且为5％以下的范围内，还含有镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)的至少一种，在大于0％且为3％以下的范围内，还含有钼(Mo)及/或钨(W)。文档编号H01J17/16GK101258111SQ20068003301公开日2008年9月3日申请日期2006年9月1日优先权日2005年9月7日发明者中井美有纪,井上修,越须贺强,长谷川真也申请人:松下电器产业株式会社