专利名称：激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质谱仪，尤其是涉及一种激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪。
背景技术：
固体样品中元素的分析在冶金、地质、矿产、环保、国防和半导体工业等领域具有重要 地位，固体样品通常采用强酸溶解消化，然后以原子光谱或质谱进行检测。近年来，固体样 品的直接分析方法越来越受到人们的关注。与固体溶解分析法相比，直接分析法能节约大量 的样品制备时间，特别是在固体样品难以溶解或毒性很强的情况下。另外，直接分析法免除 了样品溶解过程中产生的污染和损失等问题，从而获得更精确的实验结果。目前为人们所接 受的固体样品的直接分析质谱方法为激光电离电感耦合等离子体质谱法和辉光放电质谱法。 大多数固体样品的直接分析方法是基于原子发射光谱法，质量数低于60amu的谱图区域存在 大量辅气干扰峰；并且由于等离子体的温度有限，元素与元素之间的相对灵敏因子存在差异， 需要使用大量标准样品迸行校准，然而寻找与样品相同基体的标样已是十分困难，而寻找相 同基体并含有所测的元素，其含量又适中的标样更是难上加难。
激光溅射电离质谱被认为是沉睡的巨人。在激光能量为109 ~101()W/Cm2时，样品表面 被辐射的微区在10—1()秒内被瞬间加热，产生爆炸式的原子化效果，等离子体的中央温度为 20000 50000K,几乎所有原子都被电离，而且不同元素的相对灵敏因子基本等同。在此前 提下，只需使用某一元素的峰高(峰面积)除以谱图中所有谱线峰高(峰面积)的总和，即 可得到该元素在样品中的组份，无需使用标准样品，因此非常适合无标样固体的直接分析。 然而，激光溅射电离离子源与质谱仪的结合中存在一些亟待解决的问题。由激光溅射电离产 生的离子具有高达上千电子伏特的能量分散，使常规质谱分析器无法承受。少量低电离能元
素过度电离，产生二价或多价离子，严重干扰了谱图的解析。而且在传统的激光溅射电离质 谱仪中，电离过程在真空中进行，离子具有很大的能量分散，而这些离子未经冷却就引入到 质量分析器，不同质荷比的离子无法得到有效分离，仪器的分辨本领大大降低。
中国专利CN85104052提供一种飞行时间质谱仪，它包括沿同一轴设置了许多环状电极 的分析器，其中，对被测离子使用了一个反比于距离的电压，该电压产生电场力。公开号为CN1926657的发明专利申请提供一种串联线性离子阱和飞行时间质谱仪，其中， 离子阱具有与质谱仪的飞行轨道正交的直线中心轴。离子阱包括 一组电极(401、 403、 402、 404)，至少一个所述电极具有用于向质谱仪发射离子的开口； 一组DC电压电源(+V、 -V、 VI、 V2)，用于提供离散DC电平，以及一定数目的快速电子开关(409)，用于使DC电源与至少两 个所述电极连接/断开；中性气体，填充离子阱；以及数字控制器，提供用于离子捕获、操 作离子、冷却的切换过程，并且包括从离子阱向质谱仪发射所有离子的状态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可使激光电离源与质谱分析器相匹配，可去除多价离子的干 扰峰，使谱图清晰易读，可对固体样品进行无标样分析的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时 间质谱仪。
本发明的目的通过以下技术方案实现激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪设有 激光器、聚焦透镜组、进样探杆、二维移动平台、离子源腔体、主腔体、采样锥、射频多极 杆、截取锥、离子透镜组和飞行时间质量分析器。
激光器和供激光器激光聚焦的聚焦透镜组设于离子源腔体的外部，进样探杆、固连在进 样探杆前端的二维移动平台和位于二维移动平台前方的采样锥依次设于离子源腔体内部，离 子源腔体与主腔体固连相通，主腔体与飞行时间质谱分析器固连相通；离子源腔体腔壁上设 有供聚焦后的激光射入的石英窗口、供抽真空用的真空抽口及供进样探杆和二维移动平台进 出的阀门；主腔体腔壁上设有供抽真空用的真空抽口，截取锥、射频多级杆和离子透镜组依 次设于主腔体内部；离子源腔体内的进样探杆、二维移动平台和采样锥与主腔体内的截取锥、 射频多级杆和离子透镜组处于同一中轴线上。
本发明的真空分为三级(1)离子源腔体为一级真空；(2)主腔体为二级真空；(3)飞 行时间质量分析器为三级真空。
离子源腔体、采样锥和主腔体最好通过法兰连接。主腔体最好通过法兰与飞行时间质量 分析器连接。进样探杆可采用不锈钢圆柱。二维移动平台最好通过螺丝或夹具固定在进样探 杆前端。离子源腔体可为不锈钢圆柱腔体，真空抽口和石英窗口最好设于离子源腔体下部。 主腔体可为不锈钢圆柱腔体，真空泵抽口最好设于主腔体下部。采样锥可采用中心开孔的不 锈钢锥。射频多极杆可为四极杆、六极杆、八极杆、十二极杆或十六极杆，射频多极杆的每 根杆可为整体式杆或组合式杆，整体式杆由单根实心钢管构成；组合式杆由多节不锈钢杆构 成，各节不锈钢杆间设有间隙以保证电绝缘。截取锥可采用设有中心小孔的不锈钢片。
激光器、聚焦透镜组和离子透镜组均可直接采购。
本发明的工作过程如下固体样品被置于进样探杆前端固定的二维移动平台上，通过阀
门伸入离子源腔体。激光器射出的激光束经聚焦透镜组聚焦后，通过离子源腔体的石英窗口， 射到固体样品的表面微区。在高能激光照射下，样品表面被辐射的微区上几乎所有原子都迅 速原子化和离子化形成离子束。离子束通过采样锥进入主腔体，在射频多极杆的射频电场和 背景气体分子的作用下进行能量冷却和聚焦，随后穿过截取锥，经离子透镜组聚焦和调整方 向后，以直交引入的方式进入飞行时间质量分析器。离子束在质量分析器中按照质荷比的大 小进行分离并得到谱图。
本发明的工作原理如下在射频电场的作用下，较高气压的背景气体分子与离子的频繁 碰撞，使离子的能量趋近于气体热运动能量，并会聚到多极杆的轴线上，可以同时获得能量 分散较小的离子束并提高离子传输效率。在离子源中加入惰性气体为辅气，使高真空离子源 变为低真空离子源，将使离子源的特性得到很大的改观a)激光溅射产生的等离子体的体积 缩小；b)电子逃逸等离子区的时间延长；C)辅气成为电子 多价离子碰撞结合中多余能量 的载体。因此，多价离子得以降价而转换为单价离子。在激光能量为109 1(^W/CI^时， 样品表面被辐射的微区被瞬间加热，产生爆炸式的原子化效果，等离子体的中央温度为 20000 50000K，几乎所有原子都被电离，而且不同元素的相对灵敏因子基本等同。在此前 提下，只需使用某一元素的峰高(峰面积)除以谱图中所有谱线峰高(峰面积)的总和，即 可得到该元素在样品中的组份，无需使用标准样品。
本发明相对现有技术具有突出优点和效果l).使用射频多极杆对激光电离产生的高能量
分散离子群进行能量冷却和聚焦，解决激光电离源与质谱分析器的匹配问题。2)在离子源中 引入辅气，成为多价离子降价的载体，去除多价离子的干扰峰，使谱图清晰易读。3)对固体
样品进行无标样定性乃至定量分析，无需寻找和购置昂贵的固体标准样品。
图1为本发明实施例的结构示意图。
图2为NIST SRM 1763(标准钢样)的质谱全图(0 220 amu)。
图3为NIST SRM 1763(标准钢样)的局部放大质谱图(0 45 amu)。在图3中，各质谱峰 从左至右依次为He2，56Fe2+。
图4为NIST SRM 1763(标准钢样)的局部放大质谱图(45 71 amu)。在图4中，各质谱峰 从左至右依次为48Ti, 50Ti， 50Cr, V,52Cr， 53Cr, 54Cr, 54Fe, 55Mn, 56Fe, 57Fe, 58Fe, 58Ni, Co, 60Ni, 61Ni， 62M, 63Cu， 64Zn， 65Cu, 66Zn, 68Zn。
图5为NIST SRM 1763(标准钢样)的局部放大质谱歐76 101amu)。在图5中，各质谱 峰从左至右依次为90Zr， 92Zr, 92Mo， Nb， 94Zr， 94Mo， 95Zr，95Mo, 97Mo， 98Mo, 100Moo
在图2 5中，横坐标为质量数Mass(amu)，纵坐标为强度Counts。
具体实施例方式
以下将结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪设有激光器K聚焦透镜组2、 进样探杆3、 二维移动平台4、离子源腔体5、主腔体6、采样锥7、射频多极杆8、截取锥9、 离子透镜组10和飞行时间质量分析器11。离子源腔体5与主腔体6固连相通，主腔体6与 飞行时间质谱分析器ll固连相通。离子源腔体5内部依次设有进样探杆3、固连在进样探杆 3前端的二维移动平台4和位于二维移动平台4前方的采样锥7，离子源腔体5的外部设有激 光器1和供激光器激光聚焦的聚焦透镜组2，离子源腔体5腔壁上设有供聚焦后的激光射入 的石英窗口 51、供抽真空用的真空抽口 53及供进样探杆3和二维移动平台4进出的阀门52。 主腔体6腔壁上设有供抽真空用的真空抽口 61，主腔体6内部依次设有截取锥9、射频多级 杆8和离子透镜组10。离子源腔体5内的进样探杆3、 二维移动平台4和采样锥7与主腔体 6内的截取锥9、射频多级杆8和离子透镜组10处于同一中轴线上。激光器1直接采购，技 术参数波长157 1100 nm (主要包括193 nm， 266nm, 355 nm， 532nm等)，平均功率>1 W，峰值功率>100 kW,脉宽100 fs 10 ns，脉冲能量100 pJ 500 mJ，脉冲频率1 Hz 100 kHz， 光束直径l 10mm。聚焦透镜组2和离子透镜组10均直接采购。技术参数根据实际情况选 配。进样探杆3为直径5 20 mm的不锈钢圆柱。二维移动平台4通过螺丝或夹具固定在进 样探杆前端。离子源腔体5为直径20 200mm，壁厚1.5mm的不锈钢圆柱腔体，其下部开有 真空泵抽口 53以及石英窗口 51。阀门52为球阀，也可为插板阀或者闸门阀，阀门通径为20 65mm，实验中更换样品时，将进样探杆3退出阀门外，关闭阀门52换样品，防止空气污染。 主腔体6为直径100 500mm，壁厚3.5mm的不锈钢圆柱腔体，其下部设真空泵抽口61。采 样锥7是中心开孔的不锈钢锥，小孔直径0.5 2mm，电压为50 80 V。离子源腔体5、采 样锥7和主腔体6通过法兰连接。射频多极杆8为射频六极杆，也可为射频四极杆、八极杆、 十二极杆或十六极杆等，可实现相同的功能。射频多极杆8的每根杆为有整体式杆，也可为 组合式杆。整体式杆由整根实心钢管制得；每根杆直径为0 20 mm，杆长为30 250mm。 组合式杆由多节不锈钢杆组成，每根杆直径为0 20 mm，总杆长为30 250 mm;各节杆间 设置有一定空隙以保证电绝缘，该空隙一般为0.05 0.3mm;各节杆施加相同的射频电压实 现离子的聚焦。射频多极杆8的射频电压和直流电压由电感、电阻和电容的不同组合决定， 射频电压为0 800 V,直流电压为0 30V。截取锥9是一个中心带一个小孔的不锈钢片， 厚0.1 0.3mm，小孔直径0.1 0.5 mm。离子源腔体5的一级真空为0.1 10 torr。主腔体6 的二级真空采用氦气、氩气或氮气等惰性气体作为背景气体，其压力为l(T2 l(T4torr。飞行 时间质量分析器ll的三级真空为(1 2) xlO、orr。
下面给出本实施例具体的实验结果
实验条件激光器为Nd:YAG激光器；射频多极杆采用射频六极杆，由不锈钢材料制成，
每根杆总长为200mm,内径为2.5mm。其他典型参数如表1所示。
表1实施例的典型参数
离子源
压力400 mTorr
激光脉冲频率10 Hz
激光功率密度5xl09 W/cm2
激光点直径100 pm
激光照射角度45度
进样探杆电压0
主腔体压力4xl(T4Torr
射频频率2.1 MHz
射频幅值250 V
离子透镜l， 3电压-150V
离子透镜2电压-1700 V
图2给出以NISTSRM 1763(标准钢样)的质谱全图(0 220amu)，而图3、 4和5分别显 示了0 45amu、 45 71 amu和76 101 amu的局部放大质谱图。从图中可以看出，各元素 均得到了较好的分辨。同样的，以NISTSRM 1763为样品，考察了激光溅射电离飞行时间质 谱仪测定不同元素的相对灵敏因子，结果如表2所示，在两种不同的激光功率密度下，大多 数元素均具有相当的相对灵敏因子。
表2不同元素的相对灵敏因子
元素(所用同位素)相对灵敏因子相对灵敏因子
(5xl09W/cm2)(lxl010W/cm2)
Ti (48)1.251.79
V1.311.68
Cr (52)1.581.81
Mn1.972.08
Fe(57)1.001.00
Co1.951.70
Ni (60)1.981.88
Cu (63)4.097.25
Zr (卯)1.822.58
Nb1.202.04
Mo (98)2.112.10
权利要求
1.激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于设有激光器、聚焦透镜组、进样探杆、二维移动平台、离子源腔体、主腔体、采样锥、射频多极杆、截取锥、离子透镜组和飞行时间质量分析器；激光器和供激光器激光聚焦的聚焦透镜组设于离子源腔体的外部，进样探杆、固连在进样探杆前端的二维移动平台和位于二维移动平台前方的采样锥依次设于离子源腔体内部，离子源腔体与主腔体固连相通，主腔体与飞行时间质谱分析器固连相通；离子源腔体腔壁上设有供聚焦后的激光射入的石英窗口、供抽真空用的真空抽口及供进样探杆和二维移动平台进出的阀门；主腔体腔壁上设有供抽真空用的真空抽口，截取锥、射频多级杆和离子透镜组依次设于主腔体内部；离子源腔体内的进样探杆、二维移动平台和采样锥与主腔体内的截取锥、射频多级杆和离子透镜组处于同一中轴线上。
2. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于离子源 腔体、釆样锥和主腔体通过法兰连接。
3. 如权利要求l所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于主腔体 通过法兰与飞行时间质量分析器连接。
4. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于进样探 杆为不锈钢圆柱。
5. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于二维移 动平台通过螺丝或夹具固定在进样探杆前端。
6. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于离子源 腔体为不锈钢圆柱腔体，真空抽口和石英窗口设于离子源腔体下部。
7. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于主腔体 为不锈钢圆柱腔体，真空泵抽口设于主腔体下部。
8. 如权利要求l所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于采样锥 为中心开孔的不锈钢锥。
9. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于射频多 极杆为四极杆、六极杆、八极杆、十二极杆或十六极杆，射频多极杆的每根杆为整体式杆或 组合式杆，整体式杆由单根实心钢管构成，组合式杆由多节不锈钢杆构成，各节不锈钢杆间 设有间隙。
10. 如权利要求1所述的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，其特征在于截取 锥为设有中心小孔的不锈钢片。
全文摘要
激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪，涉及一种质谱仪。提供一种使激光电离源与质谱分析器匹配，去除干扰峰，谱图清晰，对固体样品无标样分析的激光溅射电离冷聚焦直交式飞行时间质谱仪。设激光器、聚焦透镜组、进样探杆、二维移动平台、离子源腔体、主腔体、采样锥、射频多极杆、截取锥、离子透镜组和飞行时间质量分析器。激光器和聚焦透镜组设于离子源腔体外，进样探杆、二维移动平台和采样锥设于离子源腔体内；离子源腔体腔壁上设有石英窗口、真空抽口及阀门；主腔体腔壁上设真空抽口，截取锥、射频多级杆和离子透镜组设于主腔体内；进样探杆、二维移动平台和采样锥与截取锥、射频多级杆和离子透镜组同轴。
文档编号H01J49/40GK101170042SQ200710009920
公开日2008年4月30日 申请日期2007年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者纬 杭 申请人:厦门大学