焊料金属、助焊剂和焊膏的制作方法

专利名称：焊料金属、助焊剂和焊膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及焊料金属，助焊剂，焊膏和用于将电子零件安装在基材上的类似材料。
背景技术：
在电子工业中，焊料金属、助焊剂、焊膏和类似材料用于将电子零件安装在基材的表面上。因为焊膏的印刷性能优异且具有良好的粘度，所以它适合于自动安装，最近以递增的量在使用。
通过丝网印刷或用分配器，将焊膏施涂于基材上，然后在其上安装电子零件和通过焊膏的软熔(reflowing)将电子零件固定于其上。本文所用的术语“软熔”是指包括预热其上已设置电子零件的基材和在高于焊膏的熔融温度的温度下加热基材，从而将零件连接于该基材的步骤的顺序方法。
最近，为了跟上减小电子产品尺寸的趋势，对于具有小节距的电子零件产生了需求，且目前已经广泛使用小节距电子零件，如0.3mm节距四线扁平封装(QFP)型LSI和小片尺寸组件(CSP)。在这些特定情形下，要求焊膏具有用于接合小节距电子零件的高润湿性，以便为接合的产品提供高耐热冲击性和获得电子零件在基材上的正确安装。为了在工业中满足该需求，焊料金属和焊膏必须满足以上要求。
然而，当使用普通的焊接合金或焊膏来焊接最近需求的小节距或大规模电子零件时，没有令人满意地获得润湿性和耐热冲击性，因此降低了接合部分的可靠性。另外，因为近来与铅有关的环境问题，鼓励使用无铅焊料，因此无铅焊料的开发正在进行中。
Sn-Ag型，Sn-Cu型，Sn-Bi型和Sn-Zn型焊料成员作为有前途的焊料而吸引了人们的关注，因为这些无铅焊料成员就熔融温度、润湿性和接合可靠性而言是有利的。然而，这些焊料成员具有缺陷。Sn-Bi型焊料成员是易碎的，虽然它们在熔融温度上是有利的。因此，Sn-Bi型焊料还没有在实践中使用。因为Sn-Cu型和Sn-Ag型焊料成员具有过高的熔融温度，所以当使用时它们出现了问题，即所要焊接的电子零件在焊接过程中受影响。Sn-Ag型焊料成员的价格高于通常使用的Sn-Pb焊膏，因为它们含有昂贵的Ag。另外，过量Ag的使用导致了资源消耗，当释放到环境中时，根据生命周期评估(LCA)会影响生态系统。
Sn-Zn型焊料作为有前途的无Pb焊料，已经吸引了人们的注意，因为该焊料具有与普通Sn-Pb共晶合金最相似的熔融温度。为了进一步降低熔融温度和改进润湿性，将Bi加入到Sn-Zn型焊料中。然而，最近的研究已经揭示，将Bi加入到Sn-Zn型焊料中会降低通过使用该焊料获得的接合产品的耐热冲击性。Sn-9Zn共晶合金的润湿性例如可以通过使用助焊剂来改进。然而在安装电子零件时，出现了芯片固定(chip-standing)现象。
利用Sn和Pb之间的相当小的氧化电位差，普通Sn-Pb型焊料成员具有高稳定性。相反，在上述无Pb焊料成员中，Sn在氧化电位上与Ag、Cu或Zn存在明显差别，从而促进了焊料金属的氧化，导致可焊接性的降低。尤其，在空气中通过使用Sn-Zn型焊料来焊接是困难的，因为Zn具有低于Pb的氧化电位，导致了严重的氧化。为了在空气中进行焊接，必须将大量的强活化剂引入到助焊剂中。在这种情况下，焊料金属容易与助焊剂反应，该反应降低了在焊接中使用的焊膏的稳定性。
鉴于以上情况，本发明的一个目的是提供当将小节距或大规模电子零件焊接到基材上时表现出改进的润湿性和达到接合部分的高耐热冲击性的焊料金属和焊膏。
本发明的另一个问题是提供能抑制所要接合的部分的耐热冲击性降低的Sn-Zn-Bi焊料金属和焊膏。
本发明的再一个目的是提供能抑制与焊料金属的反应以获得高稳定性焊膏的助焊剂。
本发明的公开本发明人提供了主要由8.8-5.0质量％的Zn、0.05-0质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
本发明进一步提供了主要由9.0-5.0质量％的Zn、2.0-0.05质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
本发明进一步提供了主要由8.5-6.5质量％的Zn、1.5-0.1质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
本发明进一步提供了主要由8.3-7.5质量％的Zn、1.2-0.5质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
各焊料金属包含以控制到≤30％的量(用数基粒度分布曲线测定)含有粒度≤20μm的焊料颗粒的焊粉。
本发明还提供了包括具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物以及含卤素的给氢化合物的助焊剂。
该含卤素的给氢化合物可以是有机卤化物。
具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物可以是选自1，2，3，4-四氢化萘，四聚异丁烯，八氢化蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氢-9，10-二异丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氢化萘和聚异丁烯中的一种物质。
含卤素的给氢化合物的含量是0.02-20质量％(按氯计)，基于助焊剂的总量计。
具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物的含量是0.01-20质量％，基于助焊剂的总量计。
本发明还提供了含有该焊料金属和该助焊剂的焊膏。
该焊料金属的含量是86-92质量％，该助焊剂的含量是14-8质量％，分别基于焊膏的总量计。
本发明还提供了生产印刷电路板的方法，包括将该焊膏施涂于电路板，将电子零件安放在已施涂焊膏的部分和加热电路板以将电子零件安装在该电路板上的步骤。
本发明还提供了用于射流焊接的液体助焊剂，包括用溶剂稀释的该助焊剂。
本发明还提供了包含该焊料金属和该助焊剂的含松香的焊丝(solderthread)。
在根据本发明的焊料金属或焊膏中，如上所述通过将Zn含量减少到大约7％，可以防止Sn-Zn焊料金属的氧化，以及通过使用特定助焊剂与Sn-Zn焊料金属的组合，可以大大改进焊料金属的润湿性和提高将电子零件安装在电路板上的性能和安装部分的耐热冲击性。
在Sn-Zn-Bi型焊料金属中，通过将Bi含量设定在大约1％，可以大大改进安装部分的耐热冲击性，以及通过使用具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物以及含卤素的给氢化合物的组合作为活化剂，可以获得可焊接性改进的高稳定性焊膏。
实施本发明的最佳方式本发明人已经对在作为有前途的无Pb焊料而引人关注的Sn-Zn型焊料中添加的Bi的量进行了大量研究，结果，发现通过将加入到该焊料中的Bi的量减少到大约1％可以显著改进耐热冲击性，以及通过使用特定助焊剂可以显著改进润湿性。因此，可以提供达到高接合可靠性的焊料。
本发明人已经发现，将Zn含量减少到大约7％能够预防Sn-Zn二元焊料合金的氧化，改进二元焊料合金的润湿性和抑制芯片固定现象，以及可以通过结合使用特定助焊剂显著改进润湿性。因此，这样可以提供获得将电子零件安装到电路板上的优异性能的焊料。
本发明人还已经发现，通过使用含有含卤素的给氢化合物和具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物的活化剂，可以有效地进行通常很难进行的用无Pb焊料在空气中焊接。基于这些发现，已经完成了本发明。
本发明提供了主要由8.8-5.0质量％的Zn、0.05-0质量％的Bi和余量的Sn及不可避免的杂质组成的焊料金属，主要由9.0-5.0质量％的Zn，2.0-0.05质量％的Bi和余量的Sn及不可避免的杂质组成的焊料金属，主要由8.5-6.5质量％的Zn、1.5-0.1质量％的Bi和余量的Sn及不可避免的杂质组成的焊料金属，主要由8.3-7.5质量％、1.2-0.5质量％的Bi和余量的Sn及不可避免的杂质组成的焊料金属。当将电子零件焊接于电路板时，使用具有上述范围的组分的焊料金属可以获得高润湿性，接合部分的高耐热冲击性和高的可焊接性。
术语“不可避免的杂质”是指在焊料金属的生产过程中不可避免地掺杂的元素。该不可避免的杂质另外可以被定义为不明显影响焊料金属的特性的元素，即使当将这些元素故意加入到其中时也是如此。一般，混入到焊料金属中的各不可避免的杂质的量是≤1质量％。不可避免的杂质的实例包括非金属元素，半金属元素，碳，氧，氮和过渡金属。在这些当中，不可避免的元素如Pb，Ag，Sb，Cu，Fe，Al，As，Cd等容易迁移到焊料金属中。然而，因为这些元素的掺入没有不利影响本发明的焊料金属的特性，所以它们可以被定义为不可避免的杂质。
将焊料金属的组成控制在上述范围内的理由如下所示。在Sn-Zn二元合金的情况下，当Zn的含量超过8.8质量％时，焊料金属发生了严重的氧化，以及润湿性明显降低。在这种情况下，当将安置了零件的电路板软熔时，发生了芯片固定现象。当Zn含量低于5.0质量％时，它的熔融温度(液相线)升至高于215℃，由于它们的耐热性，导致安装的电子零件的使用寿命明显缩短。通过将Bi含量控制到≤0.05质量％或0，可以增强接合部分的可靠性和润湿性。
在Sn-Zn-Bi三元合金的情况下，当Zn的含量超过9.0质量％时，焊料金属遭受了严重的氧化，以及润湿性明显降低。当Zn含量低于5.0质量％时，它的熔融温度(液相线)升至215℃或215℃以上，由于它们的耐热性，导致安装的电子零件的使用寿命明显缩短。因此，从防止氧化和提高焊料金属的润湿性来看，Zn含量优选控制到8.5-6.5质量％，更优选8.3-7.5质量％。当Bi的含量超过2.0质量％时，电子零件接合的部分的耐热冲击性明显降低，而当Bi含量少于0.05质量％时，润湿性大大降低。为了获得所需的耐热冲击性和高润湿性，Bi含量优选控制到1.5-0.1质量％，更优选1.2-0.5质量％。
根据本发明，优选使用助焊剂和由上述焊料金属的任意一种形成的焊粉的捏合产物作为焊膏。优选，在焊膏中，焊粉含量在86-92质量％的范围内，以及助焊剂含量在8-14质量％的范围内，基于焊膏的总量计。
雾化方法可以作为由焊料金属生产焊粉的典型方法提出。更具体地说，可以使用利用盘式雾化器或利用喷雾的雾化方法。雾化优选在惰性气体氛围如氮、氩或氦的气氛中进行，以便防止焊粉的氧化。不用说，雾化可以在真空下进行。一般，这样生产的焊粉利用分级器来分级。粒度范围根据所要安装的电子零件的节距来决定。当要安装小节距零件，如0.3mm节距零件、0603芯片零件和0.5mm CSP时，使用分级为38-22μm、通常45-22μm的粒度范围的焊粉。虽然分级器可以是振动分级器或气流分级器，但分级优选在惰性气体(例如氮气)流中进行，以便防止氧化。另外，还可以使用利用溶剂的湿法分级。
将焊粉的粒度分级为如由日本工业标准(JIS)规定的一些范围组；例如63-22μm，45-22μm和38-22μm。焊粉的粒度一般通过如在JIS中定义的方法使用标准筛子和天平来测定。然而，当使用该方法时，不能充分地除去例如常常通过静电附着于焊粉颗粒表面的焊料微粒，以及所测定的焊料微粒的总量小于实际的在焊粉中含有的微粒的总量。当在显微镜下观测已在粒度测定(例如根据JIS)过程中进行分级的焊粉时，发现大量的焊料微粒附着于大的焊料颗粒上。当在焊粉中含有的这些微粒的量增加时，焊粉容易氧化，从而降低了贮存稳定性和焊膏的软熔特性。
除了在JIS中定义的测定粒度分布的方法以外，本发明人已经发现，具有优异特性的焊粉可以通过根据焊料颗粒的数基粒度分布曲线控制粉料的粒度来获得。
在焊粉中的微粒含量还可以通过使用显微镜的图象分析或使用库尔特计数器的电臭氧方法来测定。库尔特计数器的原理描述在由PowderIndustry Association编写的“Powder Industry Handbook”，第2版，19-20页中。具体地说，使粉料的分散体通过分离器所具有的孔口，以及通过设置在分离器各侧的一对电极检测电阻的变化。根据电阻的变化(它与粒度呈依赖关系)来测定粉料的粒度分布。根据该方法，可以以高度再现性测定粉料颗粒的数目的比例。使用用于获得焊粉的粒度分布曲线的方法能够定量附着于焊料颗粒表面上的微粒，在将该粉料分散在液体中时，该微粒往往从焊粉上释放出来，但根据通过使用筛子的普通方法获得的质量基或体积基粒度分布曲线没有被检测到。
可以通过使用显微镜的图象分析或通过库尔特计数器方法检测的粒度的下限是大约1μm。因此，通过使用任意上述方法，难以测定粒度≤1μm的微粒的量。然而，因为通过典型喷雾方法生产的焊粉基本不含粒度≤1μm的微粒，所以对于具有至少1μm的粒度的颗粒，可以应用上述焊料微粒的数基粒度分布曲线。
根据本发明，将在焊粉中含有的粒度≤20μm的焊料颗粒的量控制到≤30％，优选≤20％，根据数基粒度分布曲线测定。当粒度≤20μm的焊料颗粒的量超过以上上限时，单位质量的表面积增加，从而容易引起粉料的氧化。因此，当通过使用这种焊粉生产焊膏时，不利地影响了在焊膏中含有的焊粉的软熔工艺过程中的熔融性能。另外，这种粉料容易与助焊剂反应，从而缩短了焊膏的使用寿命和降低了焊膏的胶粘性。
可以使用减少在焊粉中含有的微粒的量的几种方法；例如将在分级时焊粉的粒度分级范围预设定为大于目标粒度范围；通过使用筛子反复分级，直到在焊粉中含有的微粒的水平降低到目标水平以下；延缓粉料的进给速率，以便有利于微粒的去除；和通过使用除了水以外的溶剂进行湿法分级。
在本发明中使用的焊粉含有粒度不大于筛子尺寸(它决定了至少90％，优选至少95％的在分级过程中的粒度的上限，根据质量基粒度分布曲线来测定)的焊料颗粒。
在本发明中使用的焊粉的原子氧含量优选尽可能低。具体地说，氧原子含量优选控制到≤500ppm，更优选≤300ppm，以便提高焊膏的贮存稳定性和软熔特性。为了有效地降低在焊粉中的氧原子含量，用于生产焊粉的雾化步骤在抗氧化气氛中进行，这样生产的焊粉在抗氧化气氛中处理。更具体地说，上述步骤优选在真空或含有惰性气体如氮气、氩气或氦气的气氛中进行。
一般，助焊剂、焊膏、焊丝或用于射流焊接的液体助焊剂含有活化剂，由合成树脂或松香形成的树脂组分，溶剂，触变剂和任选的添加剂，如pH调节剂、抗腐蚀剂、抗氧化剂和有机酸组分。
本发明的助焊剂的特征在于含有作为活化剂的具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物以及含卤素的给氢化合物。
含卤素的给氢化合物是在助焊剂中用作还原剂的含卤素的化合物。在这些化合物当中，尤其优选的是在施涂助焊剂的温度下热分解从而产生卤素的化合物。
以上含卤素的化合物的例子包括能在施涂助焊剂的温度下热分解从而产生卤化氢的有机卤化物。
通常，使用各种离子活化剂。然而，在室温下也发挥了活性的这些离子活化剂不利地影响了尤其氧化的无Pb焊料的贮存稳定性。因此，优选将通过在软熔过程中分解来发挥活性的有机溴化合物加入到无Pb焊料中。JP-B SHO 56-32079，JP-B HEI 4-59079，JP-A HEI 3-106594，JP-A HEI8-155676和其它出版物公开了将有机卤化物加入到助焊剂中的方法。
在本发明中优选使用的有机卤化物的实例包括1-溴-2-丁醇，1-溴-2-丙醇，3-溴-1-丙醇，3-溴-1，2-丙二醇，1，4-二溴-2-丁醇，1，3-二溴-2-丙醇，2，3-二溴-1-丙醇，1，4-二溴-2，3-丁二醇，2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇，1-溴-3-甲基-1-丁烯，1，4-二溴丁烯，1-溴-1-丙烯，2，3-二溴丙烯，溴乙酸乙酯，α-溴辛酸乙酯，α-溴丙酸乙酯，β-溴丙酸乙酯，α-溴乙酸乙酯，2，3-二溴丁二酸，2-溴丁二酸，2，2-二溴己二酸，2，4-二溴乙酰苯，1，1-二溴四氯乙烷，1，2-二溴-1-苯基乙烷，1，2-二溴苯乙烯，4-硬脂酰氧基苄基溴，4-硬脂氧基苄基溴，4-硬脂基苄基溴，硬脂酸4-溴甲基苄基酯，4-硬脂酰基氨基苄基溴，硬脂酸2，4-双溴甲基苄基酯，4-棕榈酰氧基苄基溴，4-肉豆蔻酰氧基苄基溴，4-月桂酰氧基苄基溴，4-十一烷酰氧基苄基溴，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸乙酯，9，10，12，13-四溴硬脂酸，9，10，12，13-四溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13-四溴硬脂酸乙酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂醇，9，10，12，13-四溴硬脂醇，1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷，丁二酸双(2，3-二溴丙基)酯，邻苯二甲酸双(2，3-二溴丙基)酯，对苯二甲酸双(2，3-二溴丙基)酯，双(2，3-二溴丙基)邻苯二甲酰胺，双(2，3-二溴丙基)对苯二甲酰胺，1，2，4-苯三酸三(2，3-二溴丙基)酯，三(2，3-二溴丙基)1，2，4-苯三甲酰胺，1，2，4，5-苯四酸四(2，3-二溴丙基)酯，四(2，3-二溴丙基)1，2，4，5-苯四甲酰胺，双(2，3-二溴丙基)-甘油，三羟甲基丙烷双(2，3-二溴丙基)醚，双(2，3-二溴丙基)-酒石酰胺，N，N’-双(2，3-二溴丙基)-丁二酰胺，N，N，N’，N’-四(2，3-二溴丙基)-丁二酰胺，N，N’-双(2，3-二溴丙基)-脲，N，N，N’，N’-四(2，3-二溴丙基)-脲，2，2-双[4-(2，3-二溴丙基)-3，5-二溴苯基]丙烷，α，α，α-三溴甲基砜，α，β-二溴乙基苯和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。在这些当中，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸乙酯，和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯是特别优选使用。虽然还没有阐明这些有机卤化物为什么优选与助焊剂一起使用的原因，但可以考虑的原因是这些化合物热分解产生卤化氢的温度大致等于该预热温度。
另外，可以使用含有氯或碘而非溴的相应有机卤化物。这些化合物可以单独或以两种或多种物质的组合来使用。
有机卤化物以0.02-20质量％、优选0.1-10质量％的量加入到助焊剂中，按基于助焊剂总量的氯计。当该量低于0.02质量％时，没有充分获得在软熔过程中的可焊接性，而当该量超过20质量％时，成本不利地增加和减少了其它助焊剂组分的相对量，从而不能令人满意地获得助焊剂所需的其它功能。
按氯计的量根据有机含氯化合物的分子量与有机含溴化合物的分子量的比率来计算。
离子性的含溴活化剂通过其以少量添加来发挥效应，不会影响含有该活化剂的焊膏的稳定性。为了减少昂贵的有机卤化物的量，离子性含溴活化剂可以与有机卤化物结合使用。
优选添加的其它活化剂的实例包括胺氢卤酸盐，如异丙基胺氢溴酸盐，丁基胺盐酸盐和环己基胺氢溴酸盐和1，3-二苯基胍氢溴酸盐。
可以使用盐酸盐和氢碘酸盐代替氢溴酸盐。这些氢卤酸盐可以单独或以两种或多种物质的组合来使用。氢卤酸盐的量为0.0005-2质量％，优选0.01-1质量％，基于助焊剂的总量计。当该量少于0.0005质量％时，它的活性变差，而当该量超过2质量％时，氢卤酸盐与在助焊剂中含有的活化剂反应，从而降低了焊膏的稳定性。
根据本发明，添加具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物。优选，烃化合物容易被氧在大约100-150℃下氧化。这些化合物的实例包括1，2，3，4-四氢化萘，四聚异丁烯，八氢蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氢-9，10-二异丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氢化萘，聚异丁烯，α-苯基-2-四氢萘基丁烷，9，10-二异丁基全氢化蒽和5-异丁基苊。烃化合物以0.01-20质量％、优选0.5-5重量％的量添加，基于助焊剂的总量计。
虽然还没有详细阐明氧化机理，但设想了以下机理。具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物被氧在大约100-150℃的典型预热温度下氧化，以及含卤素的给氢化合物催化以上氧化反应。
当将普通焊膏在大约150℃下预热时，焊粉被明显氧化。然而，因为本发明的焊膏含有具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物，所以烃化合物与氧在预热温度下反应，从而将氧引入到该化合物中，以及防止了焊粉在预热温度下的氧化。另外，卤化氢还原了焊料表面的氧化部分，从而可能增强可焊接性。
本发明的助焊剂可以另外含有溶剂，树脂组分，触变剂和任选的添加剂，包括抗腐蚀剂、抗氧化剂和pH调节剂。
本发明的助焊剂可以使用在普通助焊剂和焊膏中使用的溶剂，具体地说，醇类，醚类，酯类，中级或高级二醇类(醇类)和芳族溶剂。这些溶剂可以单独或以两种或多种物质的混合物使用。具体例子包括苄醇，丁醇，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，丁基卡必醇，丙二醇二甘醇单丁基醚(propylenediglycol monobutyl ether)，二甘醇单苯基醚，二甘醇己基醚，丙二醇单苯基醚、二甘醇单己基醚，二甘醇单-2-乙基己基醚，邻苯二甲酸二辛酯，二甲苯，2-甲基-1，3-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇和它们的混合物。
将通常共混到助焊剂中的已知树脂共混到本发明的助焊剂中。这些树脂的实例包括天然松香，歧化松香，聚合松香，氢化松香，改性松香，松香衍生物，如松香酯类，以及合成树脂，如聚酯、聚氨酯和丙烯酸系树脂。
为了改进可印刷性而添加的触变剂可以是无机物质，如精细二氧化硅颗粒或高岭土颗粒，或有机物质，如氢化蓖麻油或酰胺化合物。
可以加入到本发明的助焊剂中的pH调节剂的实例包括胺化合物，如链烷醇胺，脂族伯、仲和叔胺，脂族不饱和胺，脂环族胺和芳族胺。这些胺可以单独或以两种或多种物质的混合物使用。
从抑制焊粉与助焊剂的反应的观点来看，本发明的助焊剂的pH优选为4-9，更优选6-8。根据本发明，pH调节剂优选以0.05-20质量％的量添加，基于助焊剂的总量计。当该量少于0.05质量％时，pH调节剂的作用变差，而当该量超过20质量％时，焊膏往往变得吸湿，这是不优选的。
以上胺化合物的具体例子包括乙醇胺，丁基胺，氨基丙醇，聚氧化乙烯油基胺，聚氧化乙烯月桂基胺，聚氧化乙烯硬脂基胺，二乙胺，三乙胺，甲氧基丙胺，二甲基氨基丙基胺，二丁基氨基丙基胺，乙基己基胺，乙氧基丙基胺，乙基己氧基丙基胺，双丙基胺，异丙基胺，二异丙基胺，哌啶和2，6-二甲基哌啶。
向本发明的助焊剂可以添加作为抗腐蚀剂的任何吡咯。这些吡咯化合物的实例包括苯并三唑，苯并咪唑和甲苯基三唑。这种抗腐蚀剂优选以0.05-20质量％的量添加，基于助焊剂的总量计。
本发明的助焊剂优选含有抗氧化剂。用作合成树脂或类似材料的典型还原剂和可以溶解在溶剂中的抗氧化剂用作以上抗氧化剂。实例包括酚类化合物，磷酸酯化合物，含硫化合物，生育酚及其衍生物，和抗坏血酸及其衍生物。这些还原剂可以单独使用或结合使用。还原剂以0.0005-20质量％，优选0.01-10质量％的量添加，基于助焊剂的总量计。
虽然所添加的抗氧化剂的作用机理还没有详细阐明，但认为该抗氧化剂与溶解在焊膏中或在空气中含有的氧相互作用，从而防止了焊料金属的氧化。此外，还认为，该氧化剂还起捕获由含卤素的组分释放的卤素物质的受体的作用，从而有效抑制所释放的卤素物质与焊料金属的反应。
有机酸组分的实例包括普遍已知的酸，如丁二酸，邻苯二甲酸，硬脂酸和癸二酸。优选使用这些酸的衍生物，它们属于当衍生物达到软熔温度时生成有机酸的化合物。当单独使用时，分解成相应酸的有机酸酯在软熔温度下表现了低劣的可分解性。有效地添加少量的酯分解催化剂，以便促进分解。对于酯分解催化剂没有特定限制，只要该催化剂促进通过可分解的有机酸酯在软熔温度下的分解生成酸即可。在这些催化剂中，有机碱和氢卤酸盐是特别有效的。
有机酸酯的实例包括各种脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，脂族磺酸酯和芳族磺酸酯。具体例子包括对甲苯磺酸正丙酯，对甲苯磺酸异丙酯，对甲苯磺酸异丁酯，对甲苯磺酸正丁酯，苯磺酸正丙酯，苯磺酸异丙酯，苯磺酸异丁酯，水杨酸正丙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸异丁酯，水杨酸正丁酯，4-硝基苯甲酸异丙酯，4-硝基苯甲酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙二酸叔丁酯和溴乙酸叔丁酯。有机酸酯的添加量是0.01-20质量％，优选0.05-5质量％，基于助焊剂的总量计。
在本发明中，由焊料金属制备的焊粉优选与助焊剂捏合，形成焊膏。在这种情况下，焊粉和助焊剂的比率优选是86-92质量％比14-8质量％，分别基于焊膏的总量计。
本发明的焊膏有利地用于生产电子零件与基材接合的接合产品，如电路板。在使用本发明的助焊剂和焊膏的方法和生产接合产品的方法中，通过印刷方法或类似方式将焊膏施涂于用于焊接的电路板的部分，将电子零件置于该部分，然后加热电路板，以熔化焊料颗粒。让熔融的焊料颗粒固化，以便使电子零件接合于电路板。
连接基材和电子零件的典型方法(即安装方法)是表面安装技术(SMT)。该安装方法包括通过印刷将焊膏施涂于基材如接线板的所需部分上，随后在施涂的焊膏上安放电子零件，如芯片零件和QFP，再利用软熔热源焊接该整体。这种软熔热源的实例包括热风干燥室，红外辐射室，汽相冷凝焊接装置和光束焊接装置。
本发明的软熔方法优选分两步进行，即预热步骤和软熔步骤。至于条件，预热温度是130-180℃，优选130-150℃。预热时间是60-120秒，优选60-90秒。软熔温度是210-230℃，优选210-220℃。软熔时间是30-60秒，优选30-40秒。
当使用本发明的焊膏时，上述软熔方法既能在氮气氛围，又能在空气中进行。当选择氮气氛围时，气氛的氧浓度控制到≤5体积％，优选≤0.5体积％，与在空气中的软熔方法相比，这增强了焊膏对基材如接线板的润湿性。另外，抑制了焊球的产生，从而获得了平滑处理。
随后，软熔的基材被冷却，以完成表面安装。在该安装方法中，接合可以在基材如印刷线路板(其上安装电子零件)的两面进行，以便生产出安装了电子零件的产品。对于可以施涂本发明的焊膏的电子零件没有特定限制。电子零件的实例包括LSI，电阻器，电容器，换能器，电感器，滤波器，振动器和振荡器。
另外，安装通过使用本发明的焊膏通过SMT(表面安装技术)在按以下方式制备的电路基材上进行利用化学反应在基材的预定表面部分(例如印刷线路板的金属接线)上预先只形成粘合涂膜；将焊粉沉积在粘合涂膜上；在其上施涂助焊剂和通过加热到焊料的熔融温度来软熔，以在电路基材上形成隆起块(JP-A HEI 7-7244)。在这种情况下，可以获得优异的可焊接性。
与普通焊料金属和焊膏相比，本发明的焊料金属或焊膏显示了优异的特性，如软熔特性，可焊接性，对所要接合的基材的润湿性和可印刷性，并且在软熔过程中抑制了焊球的形成。尤其，本发明的焊料金属或焊膏表现了显著提高的对所要接合的电子零件和电路基材的润湿性以及显著增强了接合产品的耐热冲击性。此外，本发明的无Pb焊料合金形成了非常少的环境污染废物，适合于电子零件的小节距安装(例如生产小节距的安装电子零件的电路板)和适应于各种电子零件。因此，本发明可以提供使用寿命长的安装了电子零件的接线板。
实施例接下来通过实施例来更详细地描述本发明，但它们不应被认为限制本发明。
<试验方法>
(1)焊料微粒的数基分布曲线使用库尔特计数器(Multi-sizer model II，Coulter Electronics的产品)。将焊粉(1g)分散在1％NaCl电解质(100mL)中。这样获得的分散体投入到装有检测管(孔尺寸400μm)的检测器中，再分析，从而获得了粒度分布曲线。获得了在粒度分布曲线中的粉料的比例(粒度≥1μm)。
(2)氧含量氧含量通过使用氧分析仪(RECO的产品)经由IR吸收方法来测定。
(3)水含量将焊膏加到水蒸发装置(ADP-351，Kyoto Denshi Kogyo的产品)中并加热到150℃，以便蒸发。通过用作载气的氮气的介导将所形成的气体进给Karl Fischer水含量计(MKC-210，Kyoto Denshi Kogyo的产品)，此后测定气体的水含量。
(4)pH将助焊剂(4g)溶解在甲苯(50mL)、异丙醇(49.5mL)和水(0.5mL)的混合物中。这样获得的溶液用pH计测定pH。当样品是焊膏时，称量对应于4g助焊剂的量的焊膏，并以类似方式测定pH。
(5)焊球试验1根据JIS Z-3284进行焊球试验。通过使用具有四个孔(直径6.5mm)的金属掩模(厚度0.2mm)用印刷法将各焊膏施涂于氧化铝试验板上，从而制备盘形试验样品。这些样品各自在150℃下干燥1分钟，然后加热到235℃，从而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒钟内，以水平取向取出样品，并以水平取向放置，直到焊料在样品上固化为止。随后，在放大镜(×20)下观测这样固化的焊料的一般外观，以及在放大镜(×50)下观测焊料微粒在焊料颗粒周围的形成。按照在JIS Z-3284中所述的标准根据焊球形成量来评价各样品。评为3或3以下的样品被评价为没有通过试验的样品(在表1中用x来表示)，以及评为大于3的那些样品用按照优异性次序排列的◎、○和△来表示。
(6)润湿性根据JIS Z-3284检测润湿性。通过使用具有四个孔(直径6.5mm)的金属掩模(厚度0.2mm)用印刷法将各焊膏施涂于铜试验板上，从而制备盘形试验样品。这些样品各自在150℃下干燥1分钟，然后加热到235℃，从而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒钟内，以水平取向取出样品，并以水平取向放置，直到焊料在样品上固化为止。随后，按照在JIS Z-3284中所述的标准根据润湿性来评价各样品。评为3或3以下的样品被评价为没有通过试验的样品(在表1中用x来表示)，以及评为大于3的那些样品用按照润湿性的优秀次序排列的◎、○和△来表示。
(7)耐冲击性试验将各试验基材(厚度1.6mm，100mm×100mm)进行耐冲击性试验。使用L-QFP(通过Sn-10Pb电镀而安装在含铜铅合金上的100根引线(pin))作为电子零件。在试验之前，用软蚀刻液体(MECBRITE CB-801，MEC Co.，Ltd.的产品)以1-2μm的深度蚀刻在试验基材上形成的铜图案，然后用耐热预涂熔剂(pre-flux)(MEC Pre-flux R-4030，MEC Co.，Ltd.的产品)处理。通过使用150μ金属掩模用印刷法将各焊膏施涂于试验基材上，再将L-QFP(镀有Sn-Pb合金)安放在焊料上。所得试验基材进行软熔步骤(在160℃下预热90秒钟，220℃的峰温度，和在200℃或200℃以上保持30秒)。各试验基材进行软熔步骤两次，记住，在实际情况中，进行双面软熔。在这样制备的用于热冲击试验的试件的一个面(没有安装零件的面)上，在中心安置金属线(Φ1.5mm)，两端用耐热Kapton胶带固定，使得强制施加应变负荷。将这样改性的试验基材安放在热冲击试验仪上，在冷却-加热(-40℃下30分钟，+125℃下30分钟)循环下测定接合强度(在初始阶段和在100个循环、300个循环和500个循环之后测定)。接合强度根据45°剥离强度方法(20根引线/单位)在20mm/分钟的剥离速率下测定。强度的测定和剥离表面的观测利用立体显微镜(放大×40)来进行。在观测结果中，其中至少一根针被剥离的情况被评价为没有通过试验(在表1中，×表示没有通过试验，○表示通过试验)。
(8)芯片固定试验各试验基材(厚度1.6mm，100mm×100mm)进行芯片固定试验。使用Parts“1608”(1.6mm×0.8mm，镀有Sn-10Pb)作为电子零件(芯片)。在试验之前，用软蚀刻液体(MECBRITE CB-801，MEC Co.，Ltd.的产品)以1-2μm的深度蚀刻在试验基材上形成的铜图案，然后用耐热预涂熔剂(MEC Pre-flux R-4030，MEC Co.，Ltd.的产品)处理。通过使用150μ金属掩模用印刷法将各焊膏施涂于试验基材上，再将10件芯片(镀有Sn-10Pb)安放在印刷焊料上。所得试验基材进行软熔步骤(在160℃下预热90秒钟，220℃的峰温度，和在200℃或200℃以上保持30秒)。其中没有发现芯片固定的情况被指定为等级○，其中发现一个固定引线的情况被指定为等级△，以及其中发现两个或多个固定引线的情况被指定为等级X。
(9)焊球试验2通过使用具有5个孔(直径6.5mm)的印刷掩模用印刷法将各焊膏施涂于氧化铝基材上，从而制备九个试验样品。将九个试验样品中的八个放入到恒温恒湿室(30℃，90％)中，这八个样品再每隔3小时逐个取出。
将这些样品各自放置在已预设定在235℃的电热板上。在熔化焊料之后的5秒钟，取下样品，放置直到焊料冷却。
在放大镜(×10)下观测这样固化的焊料的一般外观，从而如在JISZ-3284(附录11)的表1和

图1中所规定的那样根据焊料颗粒的聚集状态来评价焊料。
具体地说，根据熔融焊粉的聚集状态按以下等级分类来进行评价其中熔融焊料形成了一个大球，以及在该大球周围没有发现焊球的情况(等级1)；其中熔融焊料形成了一个大球，以及在该大球周围发现了3个或3个以上的焊球(直径≤75μm)的情况(等级2)；其中熔融焊料形成了一个大球，在该大球周围发现了3个或3个以上的焊球(直径≤75μm)，并且这些焊球形成了虚线圆部分的情况(等级3)；其中熔融焊料形成了一个大球，在该大球周围发现了大量的小焊球(直径≤75μm)，并且这些焊球形成了虚线圆的情况(等级4)；和除了以上四种情况以外的情况(等级5)。
(10)空隙的观测在各铜板(60mm×60mm)上，通过使用金属掩模(厚度150μ)用印刷法形成6个图案(直径6mm)。各样品在大气条件下进行软熔处理，所得样品用切割机切割。在显微镜下观测焊料切片的横断面，从而检查空隙形成。计数在6个图案中的尺寸10μm或更大的空隙的数目。当平均数/图案为2或2以上时，样品被表示为“没有通过试验”。
实施例1-11和对比实施例1-8以下借助实施例和对比实施例来详细描述本发明。实施本发明的方式不限于实施例1-11，而是举例说明生产电子零件接合产品的方法。
<助焊剂和焊膏的生产>
通过将以下组分混合来制备各助焊剂样品聚合松香(17.5质量％)和歧化松香(27.5质量％)用作树脂组分；氢化蓖麻油(6质量％)用作触变剂；对甲苯磺酸正丙酯(0.5质量％)用作有机酸酯；环己基胺氢溴酸盐(0.08质量％)用作酯分解催化剂；六溴硬脂酸(3.5质量％或0)用作有机氢化化合物；生育酚和L-抗坏血酸基-2，6-二棕榈酸酯的混合物(1∶1质量比)(1.0质量％)用作还原剂；三乙胺(2质量％)用作pH调节剂；甲苯基三唑(1质量％)用作抗腐蚀剂；和丙二醇单苯基醚(余量)用作溶剂，从而获得100质量％的总量。
向各助焊剂(11质量％)添加具有在表1中所示的金属组成的各焊粉(粒度范围20-45μm，≤20μm颗粒在粒度分布曲线中的比例(按数量计)25％(数量))(89质量％)，以及用行星式磨机捏合混合物，从而生产出焊膏(3kg)。在表1中给出了焊膏的组成，所用焊粉的组成，以及助焊剂的pH。发现所用焊粉具有300ppm的氧含量，以及所用焊膏具有0.3质量％的水含量。
<电子零件接合产品的生产>
用本发明的焊膏安装电子零件的方法通过SMT来进行。通过印刷法将具有实施例4的组成的焊膏施涂于一片电路板上，以及在焊膏上安放LSI、片形电阻器和片形电容器。然后，所得组件通过软熔热源来加热，从而进行焊接。软熔热源由热风干燥室供给。
软熔方法在以下条件下进行预热温度(130℃)，预热时间(80秒钟)，软熔峰温度(220℃)，以及在200℃或200℃以上的软熔时间(50秒钟)。
通过上述测量方法评价这样生产的印刷线路板和用于生产该接线板的焊膏的特性。结果在表1中示出。如在焊球试验结果中所示，对比实施例1、2、3和8产生了大量的未溶解焊粉。
实施例12-17和对比实施例9<助焊剂和焊膏的生产>
使用以下原料氢化蓖麻油(触变剂)；歧化松香或聚合松香(树脂组分)；环己基胺氢溴酸盐或1，3-二苯基胍氢溴酸盐(离子活化剂)；苯并三唑(抗腐蚀剂)；丙二醇二甘醇单丁基醚(溶剂)；9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，或异氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯(有机卤化物)；三丙基胺(胺)；和对甲苯磺酸正丙酯(有机酸组分)。
将焊料粉(90质量％)91Sn/8Zn/1Bi加入到各助焊剂(10质量％)中，再利用行星式磨机捏合该混合物，从而生产出焊膏。
表2示出了焊膏的组成，以及表3示出了评价结果。此外，使用焊球试验2，并且在表3中示出了进行恒温和恒湿处理24小时的样品的结果。
在焊球试验和空隙观测中，与对比实施例9的焊膏样品相比，含有作为活化剂的具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物以及含卤素的给氢化合物的实施例12-17的焊膏样品表现了显著优异的可焊接性。
表1

表2(1/2)

PGBE丙二醇二甘醇单丁基醚，CHA-HBr环己基胺氢溴酸盐，DPG-HBr二苯基胍氢溴酸盐HBSA六溴硬脂酸，DBPI异氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯，HBSM六溴硬脂酸甲酯表2(2/2)

PGBE丙二醇二甘醇单丁基醚，CHA-HBr环己基胺氢溴酸盐，DPG-HBr二苯基胍氢溴酸盐HBSA六溴硬脂酸，DBPI异氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯，HBSM六溴硬脂酸甲酯表3

工业应用性如上所述，通过使用在本发明范围内的含有焊料金属和助焊剂的焊膏，可以获得对电子零件的高润湿性，高耐热冲击性和减少了芯片固定的发生。另外，在焊粉和助焊剂之间的反应被显著抑制，从而获得了显著优异的可焊接性。
如上所述，可焊接性可以通过使用含有含卤素的给氢化合物和具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物的本发明的助焊剂作为无铅焊料的活化剂来增强。尤其，可以减少在软熔之后产生的焊球和在隆起块中的空隙。
本发明的焊膏可以提供电路板；焊接电路板的方法；焊接的电路板；接合电子零件的方法；和接合的产品，适于生产小节距的电子零件装配的电路板和各种电子零件。
权利要求
1.一种主要由8.8-5.0质量％的Zn、0.05-0质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
2.一种主要由9.0-5.0质量％的Zn、2.0-0.05质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
3.一种主要由8.5-6.5质量％的Zn、1.5-0.1质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
4.一种主要由8.3-7.5质量％、1.2-0.5质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
5.根据权利要求1-4的任一项的焊料金属，其中它包括以在数基粒度分布曲线中控制到≤30％的量含有粒度≤20μm的焊料颗粒的焊粉。
6.一种包含具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物以及含卤素的给氢化合物的助焊剂。
7.根据权利要求6的助焊剂，其中所述含卤素的给氢化合物是有机卤化物。
8.根据权利要求6或7的助焊剂，其中具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物是选自1，2，3，4-四氢化萘，四聚异丁烯，八氢化蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氢-9，10-二异丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氢化萘和聚异丁烯中的一种物质。
9.根据权利要求6-8的任一项的助焊剂，其中含卤素的给氢化合物的含量是0.02-20质量％，基于助焊剂的总量按氯计。
10.根据权利要求6-9的任一项的助焊剂，其中具有至少一个伯、仲或叔CH键的烃化合物的含量是0.01-20质量％，基于助焊剂的总量计。
11.一种含有根据权利要求1-5任一项的焊料金属和根据权利要求6-10任一项的助焊剂的焊膏。
12.根据权利要求11的焊膏，其中焊料金属的含量是86-92质量％，助焊剂的含量是14-8质量％，基于焊膏的总量计。13、一种生产印刷电路板的方法，包括以下步骤将根据权利要求11或12的焊膏施涂于电路板上，将电子零件安放在已施涂焊膏的部分并加热电路板以将电子零件安装在该电路板上。
14.一种用于射流焊接的液体助焊剂，包括用溶剂稀释的根据权利要求6-10任一项的助焊剂。
15.一种包含根据权利要求1-6任一项的焊料金属和根据权利要求6-10任一项的助焊剂的含松香的焊丝。
全文摘要
本发明涉及主要由8.8－5.0质量％的Zn、0.05－0质量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的杂质组成的焊料金属。
文档编号B23K35/02GK1578713SQ0380140
公开日2005年2月9日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年1月30日
发明者庄司孝志, 西冈绫子, 黑住忠利, 涩谷义纪, 网田仁 申请人:昭和电工株式会社