专利名称：：一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种铝及铝合金软钎焊助焊剂及其制备方法。该助焊剂用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝内芯，所属的
技术领域：
为电子电气产品的钎焊。本发明铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂同时也适用于对镍基合金及不锈钢材料的软钎焊。
背景技术：
：铝及铝合金的导热及导电性能与铜相近，但其生产成本和价格较铜低。长期以来，在电子工业领域一直希望能采用铝来替代铜的使用。然而铝及其合金的钎焊可焊性较其它金属(合金)要难很多，其主要原因为铝及其合金表面有一层极为致密的氧化薄膜(A1203)。这一层氧化膜性质非常稳定，一般钎焊时难以去除；并且该氧化膜在钎焊时被破坏后，基体很快会产生新的氧化膜。如何有效地去除铝及其合金表面上的氧化膜是铝及铝合金钎焊的关键。铝软钎焊助焊剂是指钎焊温度低于450'C所用的助焊剂。按常温下物理状态分可分为液态焊铝助焊剂和固态焊铝助焊剂。液态焊铝助焊剂主要用于波峰焊；如日本公开特许JP586591979中描述的一种焊铝助焊剂ZnCl2(48.6%,重量百分比，下同)、SnCl2(32.4%)、KC1(15.0%)、KF(2.0%)及AgCl(2.0%)。这种助焊剂的特点是由几种盐(如ZnCl2、SnCl2、KC1等)组成的混合盐，同时常加入一些氟化物作为破膜剂，属反应型软焊剂。这类助焊剂活性较强；但钎焊后焊点脏且不易清洗，同时助焊剂残留物对焊点腐蚀非常严重。张启运和庄鸿寿主编的《钎焊手册》(机械工业出版社，1998年11月版)一书中报道的两种液态焊铝助焊剂组成如下(1)三乙醇胺(62%,重量百分比，下同)、乙醇胺(20%)、Zn(BF4)2(8%)、Sn(BF4)2(5%)及NH4BF4(5%);(2)三乙醇胺(37%)、乙醇胺(30%)、Zn(BF4)2(10%)、Sn(BF4)2(8%)及NH4BF4(15%)。这种助焊剂特点是将一些氟硼酸盐，如Zn(BF4)2和Sn(BF4)2等，溶解到有机胺(如乙醇胺、二乙醇胺等)制成的溶液，属于有机软焊剂。有机软焊剂腐蚀性较低且焊点光亮洁净，是目前研究的热点之一。固态焊铝助焊剂主要用于制造焊锡丝，作为焊锡丝的内芯。目前，对于用于焊锡丝芯的固态焊铝助焊剂研究报道较少，主要原因是铝钎焯时对助焊剂活性要求高，而加入一些起固化作用的载体(如普通松香等)会严重影响助焊剂的助焊效果及焊锡丝的工艺性能。因此，找到一种合适的载体是研发固态焊铝助焊剂的关键和难点。日本公开特许JP61232092中描述的一种铝镁合金助焊剂主要组成如下氟化锶(24%，摩尔百分比，下同)、氟化钾(48%)及氟化铝(28%)。该助焊剂属于反应型助焊剂，腐蚀性较强。同时，该助焊剂必须在450'C以上的温度才能发挥效用，且130'C温度下该助焊剂无法成为均匀的流体，因而不适合用于焊锡丝内芯。福建师范大学申请的"铝及铝合金软钎焊钎剂及其用途"(专利号88100868)中描述的钎剂成分(重量百分比)为含氨基有机物氟硼酸盐150%、重金属氟硼酸盐0.550%及氨基醇1098%;该钎剂焊接温度(300°C)较高且常温下助焊剂呈粘稠液态，难以用于含助焊剂芯焊锡丝的生产。中国专利号01128512.5报道的"焊铝锡丝"中所用到的焊铝助焊剂由氟硅酸重金属盐(520%)、氟硼酸重金属盐(520%)、多乙烯多胺(6080%)及凡士林(510%)组成；该助焊剂以凡士林为载体，助焊剂常温下呈粘稠液态同样不利于焊锡丝的生产，而且助焊剂活性有限。
发明内容本发明在于克服现有技术的缺点，提供一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，常温下呈固态且具有一定挺度，并具有高活性、高可靠性、高绝缘性以及显著改善焊料的可焊性和焊点洁净等特点。本发明的目的通过如下技术方案实现；一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)改性松香1428%(2)氟硼酸铵1224%(3)有机胺3856%(4)锌源410%(5)亚锡盐0.58%(6)氟表面活性剂0.12%所述的锌源为锌盐、锌粉或活性氧化锌；所述的有机胺为二胺和多元胺中的一种；或者是所述的有机胺为一元胺、二胺和多元胺中的多种，其中多种中至少含有一种二胺或多元胺；所述一元胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述二胺或多元胺为NN-二甲基十二胺、e-羟乙基乙二胺、二乙基胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正辛胺、四甲基乙二胺或二亚乙基三胺；所述的亚锡盐为无机亚锡盐或有机酸亚锡；所述的氟表面活性剂为FC4430、FC4432、F5010、FSN-IOO、F501、F502和FS-300中的12种。为进一步实现本发明的目的，所述的改性松香优选为ForalAXE全氢化松香、KE-604松香、KE-100松香、二聚松香145、KR-610松香、B140聚合松香、B115聚合松香、B90聚合松香、Polypale聚合松香、冰白松香、水白松香和歧化松香中的1~2种。所述的锌盐为无机锌盐或有机酸锌盐；所述无机锌盐优选为ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnBr2或Zn(BF4)2;所述有机酸锌盐优选为硬酯酸锌。所述的无机亚锡盐优选为SnC2、SnF2、SnBi"2或Sn(BF4)2。所述的有机酸亚锡盐优选为辛酸亚锡。上述所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂的制备方法:在反应器内按铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂所述配方比重加入氟硼酸胺、锌源、亚锡盐、氟表面活性剂及有机胺；在8010(TC温度下连续搅拌3045min使原料充分溶解混合；然后加入改性松香同时将温度升到120140'C并不断搅拌1025min，得到黄色透明液体；将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。本发明利用的原理如下-(1)改性松香作为助焊剂固化载体。(2)氟硼酸铵为去膜剂，能够在钎焊时迅速去除铝表面的氧化膜。铝与氧化铝的热膨胀系数相差很大，钎焊时铝材表面氧化膜处容易产生龟裂。氟硼酸铵受热分解产生的NH3、HF及BF3气体能迅速渗入龟裂处剥落氧化膜，同时HF及BF3气体与氧化铝可反应去膜；反应式如下A1203+6HF—2A1+3H20(1)A1203+2BF3—2A1F3+B203(2)(3)锌源及亚锡盐为覆盖剂，能够在钎焊时沉积在铝的表面形成活性金属层。锌粉易于氧化，所以实际上锌粉表面被氧化锌氧化物覆盖。氧化锌为两性氧化物，溶于呈碱性的胺中而以离子态存在。当铝的表面氧化膜被去除后，由于铝的活性比锌强，铝将锌离子及亚锡离子置换出来覆盖在铝的表面上形成活性金属层，利于钎料的铺展。该过程的反应式如下2A1+3M2+—2A13++3M(3)式(3)中M2+代表Zn2+、Sn2+等。(4)有机胺及氟表面活性剂为助焊剂的界面活性剂，能够在钎焊时减少熔融钎料本身的表面张力以及熔融钎料与铝材间的界面张力，促进钎料在铝材上的润湿。研究发现，有机胺的助焊效果非常明显，尤其是二元胺及多元胺。本发明焊铝助焊剂要求至少加入一种二元胺或多元胺(如NN-二甲基十二胺、e-羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等)，以保证助焊剂具有更高的活性。氟表面活性剂是一种分子中碳氢链的氢原子全部或部分被氟原子取代的表面活性剂。由于碳氟键是一个短、强、稳定且具有非常低极性的键，致使有机氟表面活性剂活性强度非常高；而且耐热、耐氧化性好。研究发现，在该铝钎焊助焊剂体系中加入少量的氟表面活性剂后助焊剂的助焊效果明显增强。相对于现有技术本发明具有如下优点(1)本发明铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂是针对电子封装中铝及铝合金的软钎焊而研制的。该助焊剂常温下呈固态并具有一定硬度，且固化效果好、不发生分层现象，非常适合用做焊锡丝的内芯。同时，该助焊剂活性大、铺展率高，能够在铝钎焊时发挥良好的去膜作用，获得光亮、饱和的焊点，焊后残留物较少。(2)本发明铝钎焊焊锡丝芯用固态助焊剂，可利用机械液压设备将其压入焊料合金(如Sn-Ag-Cu、Sn-Zn焊料等)中，拉制成丝，形成外层为合金焊料、内芯为助焊剂的焊锡丝。(3)本发明铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，可在25030(TC温度区间内对铝及铝合金进行钎焊。(4)本发明铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，同时也适合对镍基合金及不锈钢材料的软钎焊。具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。实施例l:一种铝钎焊焊锡丝芯用助悍剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)ForalAXE全氢化松香22%(2)氟硼酸铵24%(3)三乙醇胺12%(4)P-羟乙基乙二胺35.1%(5)氯化锌(ZnCl2)6%(6)氯化锡(SnCl2)0.8%(7)FC44320,1%制备方法在反应器中按上述比例加入氟硼酸铵、氯化锌(ZnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氟碳表面活性剂(FC4432)、三乙醇胺、e-羟乙基乙二胺，加热至9(TC并连续搅拌32min。原料充分溶解混合后将温度升到13(TC，并加入ForalAXE全氢化松香，连续搅拌12min后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。实施例2:一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)KE-100松香14%(2)氟硼酸铵16%(3)二乙醇胺15%(4)三乙烯四胺38%(5)硬脂酸锌10%(6)辛酸亚锡6%(7)FC44301%制备方法在反应器中按比例加入氟硼酸铵、辛酸亚锡、硬脂酸锌、二乙醇胺、三乙烯四胺、FC4430加热至95t:并连续搅拌32min。原料充分溶解混合后将温度升到135°C，然后加入KE-100松香并连续搅拌12tnin后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。实施例3:一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为-(1)B140聚合松香12%(2)KR-610松香10%(3)氟硼酸铵12%(4)三乙醇胺11%(5)NN-二甲基十二胺42%(6)活性氧化锌8%(7)辛酸亚锡4%(8)F5021%制备方法在反应器中按比例加入氟硼酸铵、活性氧化锌、辛酸亚锡、三乙醇胺、F502、NN-二甲基十二胺，加热至92r并连续搅拌36min。待原料充分溶解混合后将温度升到135°C，然后加入Bi40聚合松香及KR610松香并连续搅拌i5min后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。实施例4:一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)冰白松香28%(2)氟硼酸铵24%(3)—乙醇胺9.5%(3)二亚乙基三胺30%(4)氟化锌(ZnF2)6%(5)氟化锡(SnFl2)0.5%(6)F5012%制备方法在反应器中按比例加入氟硼酸胺、一乙醇胺、二亚乙基三胺、SnF2、ZnF2及F501，加热至90。C后连续搅拌40min。待原料充分溶解混合后升温到13(TC并加入冰白松香，连续搅拌18min后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。实施例5:一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)KE-604松香28%(2)氟硼酸铵24%(4)e-羟乙基乙二胺38%(5)Sn粉8%(6)氯化锡(SnCl2)1.5%(7)FC44320.5%制备方法在反应器中按上述比例加入氟硼酸铵、Sn粉、氯化锡(SnCl2)、氟表面活性剂(FC4432)、e-羟乙基乙二胺，加热至卯"C并连续搅拌32min。原料充分溶解混合后将温度升到135。C,并加入KE-604松香，连续搅拌12min后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。实施例6:一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为(1)B卯聚合松香6%(2)水白松香10%(2)氟硼酸铵20%(4)NN-二甲基十二胺38%(5)活性氧化锌8%(6)氟硼酸亚锡(Sn(FB4)2)1.5%(7)FS-3000.5%制备方法在反应器中按上述比例加入氟硼酸铵、活性氧化锌(ZnO)、氟硼酸亚锡(Sn(FB4)2)、氟表面活性剂(FS-300)、NN-二甲基十二胺，加热至95。C并连续搅拌35min。原料充分溶解混合后将温度升到130'C，并加入B90聚合松香，连续搅拌15min后得到黄色透明液体。将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。以上各实施例制备的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂均具有良好的固态成形和一定的硬度，且在外加载荷下(与固态助焊剂样品近似等体积、重量为50g的砝码)仍具有良好的固态成形外观。应用各实施例的助焊剂，配合Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料在L2铝基板和镍基板上进行铺展性试验，焊料铺展均匀光亮，铺展率试验结果如下表l。铺展率是评价焊料润湿性等工艺性能的指标，铺展率数值高则表明焊料的润湿性好，工艺性能优良。从表l铺展率结果可见，实施例1至6助焊剂与焊料配合在铝和镍基板均表现出很好的润湿和铺展能力。表1助焊剂配合Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料在铝板及镍板上的铺展率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>铺展率的测试方法如下(1)将重为0.5g的Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料球(直径约为4mm)沾上适量制备的助焊剂后，置于事先清理(用脱脂棉蘸丙酮进行去污处理)后的L2铝板(或镍基板)试验片上；L2铝板(或镍基板)试验片为边长40毫米(mm)正方形，厚度为1毫米(mm);(2)将放置有焊料及助焊剂的铝板(或镍板)试验片置于温度设定为260'C的热板电炉上并保持30秒左右，确保助焊剂和焊料球熔化并铺展；(3)从热板电炉上取下试验片，清洗后测量焊料铺展后的高度，并计算铺展率。焊料的铺展率计算公式如下式(4)、式(5)中，o为焊料的铺展率，D为焊料的直径(cm)，H为焊料熔化并在试验片上铺展后的平均高度(cm)，w为焊料的质量，P为焊料的密度(g/m3)。权利要求1、一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于以重量百分比计，其配方组成为(1)改性松香14～28％(2)氟硼酸铵12～24％(3)有机胺38～56％(4)锌源4～10％(5)亚锡盐0.5～8％(6)氟表面活性剂0.1～2％所述的锌源为锌盐、锌粉或活性氧化锌；所述的有机胺为二胺和多元胺中的一种；或者是所述的有机胺为一元胺、二胺和多元胺中的多种，其中多种中至少含有一种二胺或多元胺；所述一元胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述二胺或多元胺为NN-二甲基十二胺、β-羟乙基乙二胺、二乙基胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正辛胺、四甲基乙二胺或二亚乙基三胺；所述的亚锡盐为无机亚锡盐或有机酸亚锡；所述的氟表面活性剂为FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1～2种。2、根据权利要求1所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的改性松香为ForalAXE全氢化松香、KE-604松香、KE-100松香、二聚松香145、KR-610松香、B140聚合松香、B115聚合松香、B90聚合松香、Polypale聚合松香、冰白松香、水白松香和歧化松香中的1~2种。3、根据权利要求1所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的锌盐为无机锌盐或有机酸锌盐；所述无机锌盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnBr2或Zn(BF4)2;所述有机酸锌盐为硬酯酸锌。4、根据权利要求1所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的无机亚锡盐为SnCl2、SnF2、SnBr2或Sn(BF4)2。5、根据权利要求1所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的有机酸亚锡盐为辛酸亚锡。6、权利要求1所述的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂的制备方法，其特征在于在反应器内按权利要求1所述配方比重加入氟硼酸胺、锌源、亚锡盐、氟表面活性剂及有机胺；在8010(TC温度下连续搅拌3045min使原料充分溶解混合；然后加入改性松香同时将温度升到120140'C并不断搅拌1025min，得到黄色透明液体；将该液体冷却至室温即得到固态的铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂。全文摘要本发明涉及一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法。该助焊剂用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝内芯，以重量百分比计，其配方组成为改性松香14～28％、氟硼酸铵12～24％、有机胺38～56％、锌源4～10％、亚锡盐0.5～8％、氟表面活性剂0.1～2％。锌源为锌盐、锌粉或活性氧化锌；亚锡盐为无机亚锡盐或有机酸亚锡；氟表面活性剂为FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1～2种。该助焊剂常温下呈固态，具有较好的挺度，并具有活性高、制备工艺简单、显著改善钎料的可焊性和焊点洁净等特点，适用于制造芯内含助焊剂的焊锡丝并对铝及铝合金进行软钎焊。文档编号B23K35/362GK101412168SQ20081021944公开日2009年4月22日申请日期2008年11月26日优先权日2008年11月26日发明者刘亮岐,尹立孟,张新平申请人:华南理工大学